KR20120088849A

KR20120088849A - 디블록 코폴리머를 이용한 희토류 응집체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120088849A
Application number: KR1020127015753A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 요코타; 장-프랑수아 베레; 브뤼노 톨라; 미켈 모르반
Original assignee: 로디아 인코포레이티드
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2012-08-08
Also published as: JP2007526361A; CN1997677B; EP1720916A4; EP1720916B1; MX273639B; TW200606192A; KR101185798B1; JP4705045B2; BRPI0507243A; CA2554636C; US7468413B2; CA2554636A1; PL1720916T3; ATE521646T1; WO2005074631A3; KR20070017324A; EP1720916A2; CN1997677A; MXPA06008602A; WO2005074631A2

Abstract

본 발명은 블록 코폴리머 및 희토류 기재의 입자를 이용하여 희토류 입자의 응집도를 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 희토류 기재의 입자를 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 디블록 코폴리머와 착화시킴으로써, 희토류 응집체의 안정한 착물을 형성하는 방법을 제공한다. 아울러, 본 발명은, 희토류 초미립자를 상기 초미립자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 디블록 코폴리머와 착화시킴으로써, 안정한 착물을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

디블록 코폴리머를 이용한 희토류 응집체의 제조 방법 {RARE EARTH AGGREGATE FORMULATION USING DI-BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 희토류 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 희토류 나노 입자로 구성된 응집체의 안정화 방법에 관한 것이다.

나노 입자는 특유의 크기 의존적 특성을 갖기 때문에, 최근에는 나노 재료 크기 또는 나노 입자 크기의 제어가 더욱 중요해지는 추세이다. 나노 입자의 주요 특징 중 하나는 큰 표면적을 갖는다는 것인데, 원하는 특성을 얻기 위해 상기 나노 입자의 계면에서 상기 입자의 크기를 변경할 수 있다. 이러한 변경을 종종 "나노 입자의 안정화"라고 칭하기도 한다. 나노 입자의 안정화 공정은 상기 나노 입자를 보다 큰 크기의 초소립자(superparticle)로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 나노 입자를 안정화하는 공정에 양친성 블록 코폴리머를 이용하는 경우에는 원하는 용도에 맞추어 각각의 양친성 블록 코폴리머를 이용할 수 있기 때문에 이러한 양친성 블록 코폴리머를 이용하는 것이 바람직하다고 밝혀진 바 있다.

안정화된 희토류 나노 입자를 생산하는 데 있어서 일반적으로 나타나는 주된 문제점은 넓은 입자 크기 분포, 또는 적어도 부적절하게 넓은 입자 크기 분포를 갖는 나노 입자가 제조되는 것이다. 뿐만 아니라, 희토류 나노 입자는 서로 응집함으로써, 크기가 큰 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 균일하며 좁은 입자 크기 분포를 갖는 단분산 희토류 입자(monodisperse rare earth particle)에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 개요

본 발명의 목적은, 코폴리머 및 희토류 기재의 입자를 이용하여, 희토류 입자의 응집도를 제어하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 희토류 기재의 입자를 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 코폴리머, 예컨대, 디블록 또는 트리블록 코폴리머와 착화시킴으로써, 희토류 입자 응집체의 안정한 착물을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 본 발명의 다른 목적은, 희토류 초미립자(ultrafine particle)를 상기 초미립자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 디블록 코폴리머와 착화시킴으로써, 희토류 나노 입자의 안정한 착물을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 보다 향상된 pH 안정성 및 pH 범위를 갖는 희토류 응집체를 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 코폴리머의 특성(예를 들면, 분자량 및 조성)을 변화시킴으로써, 응집되는 희토류 기재 입자의 개수를 정밀하게 제어하여, 미네랄 도메인(mineral domain)의 최종 크기를 제어하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 이트륨 하이드록시아세테이트 응집체를 형성함으로써, 이트륨 하이드록시아세테이트 나노 입자의 응집도를 제어하는 방법을 제공하며, 상기 제어 방법은 이트륨 하이드록시아세테이트 입자를 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 폴리(소듐 아크릴레이트)-b-폴리(아크릴아미드) 블록 코폴리머(NaPA-b-PAM)와 착화하는 단계를 포함한다.

본 발명은,

(a) 희토류 기재의 양이온성 또는 음이온성 입자;

(b) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머; 및

물을 포함하며,

상기 (a) 입자가 음이온성인 경우, 상기 블록 A는 양이온성이고, 상기 (a) 입자가 양이온성인 경우, 상기 블록 A는 음이온성이고,

상기 블록 B는 중성

인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법으로서,

i) 희토류 기재의 양이온성 또는 음이온성 입자(a); 및 액체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;

ii) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머(b), 및 액체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및

iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 접촉시킴으로써, 조성물을 제조하는 단계

를 포함하며,

상기 블록 B는 중성인 것을 특징으로 하는, 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예 및 상세한 설명

본 명세서에서 용어 "희토류(들)"란, 이트륨, 및 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 의미하는 것으로 여겨진다. 이러한 희토류 원소의 구체적인 예를 들면, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 및 세륨을 들 수 있다.

희토류 입자(a)

희토류 입자의 응집체는 희토류 입자로부터 형성된다. 근본적으로, 희토류 기재의 소형 입자는 소정의 대형 희토류 입자 또는 응집체를 제조하는 데 이용된다. 따라서, 희토류 기재의 초미립자는 희토류 나노 입자를 형성하는 데 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 희토류 응집체의 제조 시에는 수력학적 직경(hydrodynamic diameter)이 약 10 ㎚ 이하인 희토류 기재의 소형 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 임의의 적절한 크기를 갖는 응집체를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 형성된 응집체는 수력학적 직경이 약 25 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 이상일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 희토류 기재의 입자가 정전기적 반발에 의해 서로 안정화되도록, 상기 입자를 하전시킨다. 따라서, 상기 희토류 기재의 입자는 양이온성 또는 음이온성을 나타낸다.

또한, 상기 희토류 기재의 입자를 이용하여, 적절한 희토류 조성물을 형성할 수 있다. 희토류 산화물, 예컨대, 이트륨 옥사이드, 세륨 옥사이드, 및 지르코늄 옥사이드를 이용하여, 적절한 희토류 염(rare earth salt)을 합성할 수 있다. 본 발명에 적절하게 이용되는 염을 예시하면, 특히, 수성 매질 중에서 가용성을 갖는 염, 예를 들면, 나이트레이트, 클로라이드, 아세테이트, 및 카르복실레이트, 또는 이들의 부가 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 아세테이트가 바람직하다. 상기 희토류 염의 제조에 이용되는 희토류 원소를 구체적으로 예시하면, 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 루테튬, 세륨, 지르코늄, 및 테르븀을 들 수 있다.

본 발명에 따른 희토류 조성물의 제조 방법에서 상기 희토류 염의 합성은 두 가지 화학적 현상, 즉, 염 용액, 바람직하게는 100℃의 아세트산 중에서의 희토류의 용해, 및 실온으로의 냉각 시에 발생하는 재침전 현상을 기반으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 분말형 희토류, 예를 들면, 분말형 이트륨 옥사이드를 시약 등급의 용액, 바람직하기로는 아세트산 중에 용해함으로써, 희토류 염 입자, 예를 들면, 이트륨 하이드록시아세테이트가 형성된다. 바람직하게는, 상기 용액을 유리 환류 반응기에 넣은 다음, 약 300 rpm의 속도로 교반하면서 상기 반응기에 상기 희토류 분말을 서서히 첨가한다. 상기 용액에 상기 분말을 모두 첨가한 후에는 상기 반응기를 30분간 약 100℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 상기 용액을 상기 용액의 비점인 약 100℃에서 약 2시간 동안 방치한다. 이어서, 바람직하게는 상기 반응기를 대기압 하에 실온으로 서서히 냉각시킨다. 냉각 후, 상기 반응기의 바닥에서 수득된 희토류 기재 입자 침전물을 10,000 rpm에서 1시간 동안 원심 분리함으로써, 상기 침전물을 제거한다. 열 처리 조건과 같은 합성 파라미터는 선행 실험에서 얻은 최선의 결과를 토대로 결정되지만, 본 발명의 구현예에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않는 한도 내에서 다양하게 변경할 수 있다.

블록 코폴리머 (b)

상기 블록 코폴리머(b)는 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 블록 코폴리머(b)는 (블록 A)-(블록 B) 디블록 코폴리머, (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리블록 코폴리머, 및 (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 블록 코폴리머(A)는 선형 블록 코폴리머, 및 빗 모양 구조(comb structure), 별 모양 구조(star structure) 또는 수지상(dendrimeric)(하이퍼브랜치형) 구조를 갖는 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 블록 코폴리머는 선형 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, "선형"이란, 블록의 배열이 직선형인 것을 의미한다.

블록이란, 통상적으로 상기 블록에 포함되는 반복 유닛에 의해 정의된다. 이러한 블록은 폴리머, 또는 상기 폴리머의 유래가 되는 모노머에 따라 명명될 수 있다. 상기 블록은 몇 종의 모노머에서 유래된 각각의 반복 유닛을 포함하는 코폴리머일 수 있다. 그러므로, 상기 블록 A와 상기 블록 B는 서로 다른 모노머에서 유래된 상이한 폴리머이지만, 서로 동일한 약간의 반복 유닛을 포함할 수 있다 (코폴리머). 상기 블록 A와 상기 블록 B는 공통 반복 유닛(서로 동일한 모노머에서 유래됨)을 약 50% 이하의 양으로 포함한다. 이 같은 폴리머의 특성은 원하는 나노 입자 응집수(nanoparticle aggregation number)에 따라 다를 수 있다. 따라서, 상기 희토류 기재 입자의 응집도를 좌우하는 미네랄 도메인의 크기를 증가 또는 감소시키기 위해서는 상기 폴리머의 특성을 다양하게 할 수 있다.

상기 블록 A는 상기 조성물의 pH 조건에서 다중 이온성(다중 음이온성 또는 다중 양이온성)을 갖는 블록이다. 이는, 상기 블록 A가 pH 조건에 상관없이 이온성(음이온성 또는 양이온성) 반복 유닛을 포함한다는 것, 또는 상기 블록 A가 상기 조성물의 pH 조건에 따라서 중성 또는 이온성(음이온성 또는 양이온성)을 나타낼 수 있는 반복 유닛(상기 반복 유닛은 잠재적으로 이온성을 가짐)을 포함한다는 것을 의미한다. 이하, 상기 반복 유닛이 중성이든 또는 이온성(음이온성 또는 양이온성)이든, 상기 조성물의 pH 조건에 따라서 중성 또는 이온성(음이온성 또는 양이온성)을 나타낼 수 있는 반복 유닛을 "이온성 유닛(음이온성 또는 양이온성)", 또는 "이온성 모노머(음이온성 또는 양이온성)에서 유래된 유닛"이라 칭하기로 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 블록 A는 양이온성 모노머에서 유래된 유닛을 포함하는 양이온성 블록이다.

이러한 양이온성 블록을 예시하면, 하기 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 모노머에서 유래된 유닛을 포함하는 블록을 들 수 있다:

- 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아미노알킬 (메타)아크릴아미드;

- 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 아민 작용기; 또는 질소 원자, 비닐아민, 또는 에틸렌이민을 포함하는 헤테로사이클릭 기(heterocyclic group)를 포함하는 모노머; 및

- 이들의 혼합물, 이들의 염, 및 이들에서 유래된 매크로모노머(macromonomer).

또한, 상기 양이온성 모노머는 일반식 -NR3+로 표시되는 4급 암모늄기, 및 음이온(카운터이온)을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 일반식에서, R은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 벤질기로서, 상기 기는 선택적으로 하이드록실기를 갖는다. 또한, 상기 음이온을 예시하면, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드, 설페이트, 하이드로설페이트, 알킬설페이트(예를 들면, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬설페이트), 포스페이트, 시트레이트, 포르메이트, 및 아세테이트를 들 수 있다.

상기 양이온성 모노머의 예를 들면, 다음과 같다:

- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디-tertio-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드;

- 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;

- 트리메틸암모늄 에틸(메타)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메타)아크릴레이트 메틸 설페이트, 디메틸암모늄 에틸(메타)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸(메타)아크릴아미도 클로라이드, 트리메틸 암모늄 프로필(메타)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드;

- 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드;

- 이들의 혼합물, 및 이들 모노머에서 유래된 매크로모노머.

상기 양이온성 블록 유닛은 하나, 또는 하나 이상(예컨대: 2개)의 양이온성(또는 pH에 따라서 나타나는, 잠재적인 양이온성을 갖는) 기를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 블록 A는 음이온성 모노머에서 유래된 복수의 유닛을 포함하는 다중 음이온성 블록이다. 상기 다중 음이온성 블록을 예시하면, 하기 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 모노머에서 유래된 유닛을 포함하는 블록을 들 수 있다:

- 포스페이트기 또는 포스포네이트기를 포함하는 알파 에틸렌 불포화성 모노머;

- 알파 에틸렌 불포화성 모노카르복시산;

- 알파 에틸렌 불포화성 디카르복시산의 모노알킬에스테르;

- 알파 에틸렌 불포화성 디카르복시산의 모노알킬아미드; 및

- 설폰산기를 포함하는 알파 에틸렌 불포화성 화합물, 및 설폰산기를 포함하는 알파 에틸렌 불포화성 화합물의 염.

바람직하게는, 상기 음이온성 블록은 하기 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머에서 유래된 블록이다:

- 아크릴산, 메타크릴산;

- 비닐 설폰산, 비닐 설폰산의 염;

- 비닐벤젠 설폰산, 비닐벤젠 설폰산의 염;

- α-아크릴아미도메틸프로판설폰산, α-아크릴아미도메틸프로판설폰산의 염;

- 2-설포에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트의 염;

- 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 염; 및

- 스티렌설포네이트(SS).

상기 블록 B는 상기 조성물의 pH 조건에서 중성 블록이다. 상기 블록 B에 포함된 유닛은 pH 조건에 관계 없이 중성인 것이 바람직하다. 통상적으로, 상기 조성물의 pH 조건에서 이온성을 갖는 블록은 수용성이라고 여겨진다. 따라서, 상기 블록 A와 상기 블록 B는 일반적으로 수용성을 나타낸다. 수용성 블록 코폴리머란, 20℃ 내지 30℃의 온도, 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도 조건 하에 물에서 거시적으로 상 분리되지 않는 블록 코폴리머를 의미한다.

통상적으로 친수성을 갖는 것으로서 여겨지는 상기 중성 블록을 예시하면, 하기 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머에서 유래된 유닛을 포함하는 블록을 들 수 있다:

- 에틸렌 옥사이드;

- 비닐 알코올;

- 비닐 피롤리돈;

- 폴리에틸렌 옥사이드 (메타)아크릴레이트 (즉, 폴리에톡시화 (메타)아크릴산),

- 알파 에틸렌 불포화성 디카르복시산의 모노알킬에스테르;

- 알파 에틸렌 불포화성 디카르복시산의 모노알킬아미드, 및 폴리(에틸렌글리콜)_n 에틸 또는 메틸 아크릴레이트 (단, n은 4보다 큰 수이고, 바람직하기로는 6보다 큰 수임).

상기 중성 블록으로서 바람직한 것을 예시하면, 하기 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머에서 유래된 유닛을 포함하는 블록을 들 수 있다:

- 아크릴아미드, 메타크릴아미드;

- 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜에테르 (메타)아크릴레이트, 및 폴리(에틸렌글리콜)_n 에틸 또는 메틸 아크릴레이트 (단, n은 4보다 큰 수이고, 바람직하기로는 6보다 큰 수임).

상기 블록 A 및 상기 블록 B로 이루어진 군에서 선택되는 블록 중 하나 이상의 블록은 알파 에틸렌 불포화성 모노머에서 유래된 블록이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 블록 A 및 상기 블록 B는 알파 에틸렌 불포화성 모노머에서 유래된 블록이다. 다시 말하면, 이는 상기 블록 A 및/또는 블록 B에서 이들의 반복 단위 중 50% 이상이 알파 에틸렌 불포화성 모노머에서 유래된 유닛인 것을 의미한다.

전술한 모노머 중에서, 상기 알파 에틸렌 불포화성 모노머를 예시하면, 다음과 같다:

- 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;

- 트리메틸암모늄 에틸 (메타)아크릴레이트 [2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS라고도 칭함] 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메타)아크릴레이트 (2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS라고도 칭함) 메틸 설페이트, 디메틸암모늄 에틸 (메타)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸 (메타)아크릴아미도 클로라이드, 트리메틸 암모늄 프로필 (메타)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드;

- 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드;

- 아크릴산, 메타크릴산;

- 비닐 설폰산, 비닐 설폰산의 염;

- 비닐벤젠 설폰산, 비닐벤젠 설폰산의 염;

- 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 염;

- 스티렌설포네이트(SS);

- 비닐 알코올;

- 비닐 피롤리돈;

- 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 및

- 2-하이드록시에틸아크릴레이트.

상기 블록 코폴리머를 제조하는 방법으로서는 몇 가지 방법이 있다. 예를 들면, 2개의 모노머를 순차적으로 부가하면서 음이온 중합 반응시킴으로써, 블록 코폴리머를 제조하는 방법(Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110 참조); 또는 Wilczek-Veraet et al., Macromolecules 1996, 29, 4036에 기재된 방법을 들 수 있다. 그 외 다른 방법을 예시하면, Katayose and Kataoka, Proc. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899에 기재된 바와 같이, 제1 블록 코폴리머의 각 말단에서 제2 블록 코폴리머의 중합을 개시하는 단계를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

본 발명에서는 Quirk와 Lee가 정의한 리빙 중합(living polymerization) 또는 제어 중합 반응을 이용하는 것이 바람직하다 (Polymer International 27, 359 (1992) 참조). 실질적으로, 전술한 중합 방법을 이용함으로써, 좁은 분산도(dispersity)를 갖는 폴리머를 제조할 수 있으며, 블록의 길이 및 조성은 화학 양론 및 전환도에 따라 제어된다. 전술한 바와 같은 유형의 중합을 감안할 때, 이른바, 리빙 중합 방법 또는 제어 중합 방법에 의해 제조될 수 있는 블록 코폴리머를 이용하는 것이 특히 바람직하며, 이러한 리빙 또는 제어 중합 방법의 예를 들면 다음과 같다:

- WO 98/58974에 기재된 바와 같은, 잔테이트(xanthate)를 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법;

- WO 97/01478에 기재된 바와 같은, 디티오에스테르를 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법;

- WO 99/03894에 기재된 바와 같은, 니트록사이드 전구체(nitroxide precursor)를 이용한 중합 방법;

- WO 99/31144에 기재된 바와 같은, 디티오카르바메이트를 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법;

- WO 96/30421에 기재된 바와 같은, 원자 이동 자유 라디칼 중합(ATRP: atom transfer free-radical polymerization) 방법;

- Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982)에 기재된 바와 같은, 개시제를 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법;

- Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd. Japan and Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28,2093 (1995)에 기재된 바와 같은, 요오드의 퇴행성 전이(degenerative transfer)에 의한 제어 자유 라디칼 중합 방법;

- Webster O. W., "Group Transfer Polymerization", p.580-588 from the "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol.7 및 H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987에 기재된 바와 같은 기 전이 중합 방법(group transfer polymerization);

- 테트라페닐에탄의 유도체를 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법(D. Braun et al. Macromol. Symp. 111,63 (1996) 참조),

- 유기 코발트 착물을 이용한 제어 자유 라디칼 중합 방법(Wayland et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994) 참조).

리빙 중합 방법 또는 제어 자유 라디칼 중합 방법에 의해 얻어지는 블록 코폴리머는 상기 폴리머 사슬의 말단에 하나 이상의 전이제 기(transfer agent group)를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 전이제 기는 제거되거나 탈활성화된다.

상기 리빙 중합 방법 또는 제어 자유 라디칼 중합 방법은 전이제를 이용하는 단계, 및 상이한 모노머를 첨가함으로써 블록 코폴리머를 얻는 단계를 포함한다.

전술한 제어 중합 방법에 따른 단계에서 첨가되는 전이제로서 바람직한 것을 예시하면, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트, 또는 잔테이트를 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 잔테이트를 이용하여 리빙 라디칼 중합 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 블록 코폴리머의 제조에 이용되는 "리빙" 라디칼 중합 방법 또는 "제어" 라디칼 중합 방법은,

a) 모노-α-에틸렌 불포화성 모노머와, 하나 이상의 자유 라디칼 소스 화합물과, 전이제를 반응시킴으로써, 상기 전이제가 결합된 제1 블록을 얻는 단계;

b1) 상기 제1 블록과, 다른 종류의 모노-α-에틸렌 불포화성 모노머와, 선택적인 성분으로서 하나 이상의 라디칼 소스 화합물을 반응시킴으로써 디블록 코폴리머를 얻는 단계;

b2) 선택적으로, 상기 b1) 단계를 n회 반복 수행함으로써 (n-2)-블록 코폴리머를 얻는 단계 (단, n은 0 이상임); 및

c) 선택적으로, 상기 전이제를 비활성화시키는 물질과 상기 전이제를 반응시키는 단계를 포함한다.

예를 들면, 상기 디블록 코폴리머의 제조에 이용되는 "리빙" 또는 "제어" 라디칼 중합 공정은,

a) 모노-α-에틸렌 불포화성 모노머와, 하나 이상의 라디칼 소스 화합물과, 전이제를 반응시킴으로써, 상기 전이제가 결합된 제1 블록을 얻는 단계;

b) 상기 제1 블록과, 다른 종류의 모노-α-에틸렌 불포화성 모노머와, 선택적인 성분으로서 하나 이상의 라디칼 소스 화합물을 반응시킴으로써 디블록 코폴리머를 얻는 단계; 및

상기 a) 단계에서는 상기 폴리머의 제1 블록이 합성된다. 그리고, 상기 b) 단계, b1) 단계, 또는 b2) 단계에서는 상기 폴리머의 제2 블록이 합성된다.

상기 전이제의 예로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 전이제를 들 수 있다:

상기 일반식 (I)에서,

R은 R2O-, R2R'2N-, 또는 R3 기를 나타내고,

여기서, 각각의 R2 및 R'2는 서로 동일하거나 상이하며, (i) 알킬기, 아실기, 아릴기, 알켄기, 알킨기, 또는 (ii) 선택적으로 방향족의, 포화 또는 불포화 탄소질 고리(carbonaceous ring), 또는 (iii) 포화 또는 불포화 헤테로사이클(heterocycle)이고, (i), (ii), 및 (iii)의 기 및 고리는 치환될 수 있으며, R3는 H, Cl, 알킬기, 아릴기, 알켄기, 또는 알킨기, 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화 (헤테로)사이클, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 시아노기, 디알킬포스포나토기, 디아릴포스포나토기, 디알킬포스피나토기, 디아릴포스피나토기, 또는 폴리머 사슬을 나타내고,

R1은 (i) 선택적으로 치환된 알킬기, 아실기, 아릴기, 알켄기, 또는 알킨기, 또는 (ii) 선택적으로 치환된 또는 방향족의, 포화 또는 불포화 탄소질 고리, 또는 (iii) 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화 헤테로사이클 또는 폴리머 사슬을 나타내며,

각각의 R1, R2, R'2, 및 R3 기는, 치환된 페닐 또는 알킬기; 치환된 방향족 기; 또는 옥소기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기(-COOR), 카르복실기(-COOH), 아실옥시기(-02CR), 카르바모일기(-CONR2), 시아노기(-CN), 알킬카르보닐기, 알킬아릴카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴알킬카르보닐기, 이소시아나토기, 프탈이미도기, 말레이미도기, 숙신이미도기, 아미디노기, 구아니디노기, 하이드록실기(-OH), 아미노기(-NR2), 할로겐기, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR), S-알킬기, S-아릴기, 또는 실릴기, 친수성 또는 이온성 기, 예컨대, 카르복시산의 알칼리염 또는 설폰산의 알칼리염, 폴리(알킬렌 옥사이드)(PEO, PPO) 사슬, 또는 양이온성 치환체(4급 암모늄염) (단, R은 알킬기 또는 아릴기임)으로 치환될 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 전이제로서 바람직한 것을 예시하면, 각각의 하기 일반식 (IA), (IB), 및 (IC)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 디티오카르보네이트를 들 수 있다:

상기 각각의 일반식 (IA), (IB), 및 (IC)에서,

각각의 R2 및 R2'는 (i) 알킬기, 아실기, 아릴기, 알켄기, 또는 알킨기, 또는 (ii) 선택적으로 방향족의, 포화 또는 불포화 탄소질 고리, 또는 (iii) 포화 또는 불포화 헤테로사이클이고, 전술한 (i), (ii), 및 (iii)의 각각의 기 및 고리는 치환될 수 있고,

각각의 R1 및 R1'는 (i) 선택적으로 치환된 알킬기, 아실기, 아릴기, 알켄기, 또는 알킨기, 또는 (ii) 선택적으로 치환된 또는 방향족의, 포화 또는 불포화 탄소질 고리, 또는 (iii) 선택적으로 치환된, 포화 또는 불포화 헤테로사이클 또는 폴리머 사슬을 나타내며,

p는 2 내지 10이다.

상기 모노-α-에틸렌 불포화성 모노머의 종류와 함량은 얻고자 하는 블록(들)의 특성에 따라 선택된다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 동일한 반응기에서 중합 반응이 연속적으로 수행되는 경우, 한 단계에서 사용되는 모든 모노머는 후속적인 중합 반응 단계가 개시되기 전에, 즉, 모노머를 새로 도입하기 전에 소비되는 것이 바람직하다. 그러나, 후속적으로 블록을 중합하는 중에 이전 단계에 사용된 모노머가 상기 반응기 중에 존재할 수 있다. 이전 단계에 사용된 모노머가 반응기 중에 존재하는 경우, 상기 모노머는 통상적으로 전체 모노머 중 5 몰% 이하의 함량으로 존재한다.

상기 블록 코폴리머(b)의 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 g/몰이 바람직하다. 상기 블록 코폴리머(b)의 평균 분자량은 100,000 g/몰보다 큰 것이 더 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/몰이다. 상기 각각의 블록의 중량비는 전술한 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다. 그러나, 상기 각각의 블록은 분자량이 500 g/몰보다 큰 것이 바람직하고, 1,000 g/몰보다 큰 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리머 용액은 적절한 양의 분말형 폴리머를 탈이온수, 바람직하기로는 ㏁ 단위의 전도도를 갖는 탈이온수(정제 이온 교환 필터, Millipore)에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머와 물을 약 24시간 동안 혼합함으로써, 일정한 농도, 바람직하게는 약 1% 내지 약 10% 농도의 균질한 혼합물을 얻는다. 그런 다음, 얻어진 용액을 적절한 중화제, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 용액을 이용하여 중화시킬 수 있다. 예컨대, 폴리(아크릴산)(PAA) 부분은 프로톤을 해리시키고, pH가 증가함에 따라 "음(-)"으로 하전될 수 있다. 상기 PAA의 아크릴레이트 부분에 대한 겉보기 pKa값은 약 5.5인 것으로 알려져 있다. PAA 기를 충분히 하전시키기 위해서는 상기 폴리머 용액에 1N 내지 5N의 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여, pH 7에서 중화시킨다.

본 발명의 조성물의 제조 방법

본 발명의 조성물의 제조 방법은, 희토류 기재의 입자(a)와 블록 코폴리머(b)를 혼합함으로써, 희토류 기재 입자의 안정한 응집체를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 조성물의 제조 방법은,

iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합함으로써, 상기 조성물을 얻는 단계를 포함하며,

상기 입자(a)가 음이온성인 경우, 상기 블록 A는 양이온성이고, 상기 입자 (a)가 양이온성인 경우, 상기 블록 A는 음이온성이며, 상기 블록 B는 중성인 것을 특징으로 한다.

상기 희토류 기재 입자의 용액과 상기 블록 코폴리머 용액의 혼합비(X)는 하기 식으로 정의되는 값인 것이 바람직하다:

.

상기 혼합비(X) 및 초기 농도(C ₀ )는 적절하게 이용될 수 있다. 상기 혼합비(X)는 전하비와 관련이 있다고 여겨진다. 상기 식을 참조해 볼 때, 상기 혼합 시료는 0.1% 내지 10%의 전체 농도(C)에서 X= 0.01 내지 100의 혼합비로 제조되는 것이 바람직하다. 원하는 농도(C ₀ )에서 혼합 용액을 제조하기 위해서는 상기 2개의 초기 용액을 각각 동일한 농도 C ₀ 에서 제조해야 한다.

구조

본 발명의 조성물은 수중에 콜로이드 입자가 현탁된 현탁액 형태이다. 일반적으로, 상기 콜로이드는 희토류 기재 입자 및 폴리머를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 콜로이드는 희토류 기재 입자, 및 디블록 코폴리머를 포함한다. 이러한 콜로이드의 형성에 대해서 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 입자의 이온성 기와 폴리머(c)가 상호 반응함으로써, 콜로이드 형태의 착물이 형성되는 것이라고 여겨진다. 또한, 상기 기재 입자와 상기 코폴리머의 하전된 블록 간의 화학적 또는 정전기적 결합에 의해 나노 입자의 응집이 촉진되고, 이로써 전체 응집체는 상기 코폴리머의 중성 블록에 의해 안정화된다고 여겨진다.

종래 기술에 따르면, 크기가 큰 단분산 입자, 예컨대, 50 ㎚보다 큰 나노 입자, 특히 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 크기의 단분산 입자를 얻는 데 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 크기가 상당히 작은 단분산 입자, 바람직하게는 직경이 10 ㎚ 이하인 초미립자를 블록 코폴리머 용액, 바람직하기로는 디블록 코폴리머 용액 중에 착화시킴으로써, 크기가 큰 단분산 응집체로 착화될 수 있다. 이러한 입자의 착화는 전술한 바와 마찬가지로 임계 혼합비(X)에서 일어나는 것으로 여겨진다. 상기 혼합비가 X보다 큰 경우에는 착화에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 코어-코로나 구조를 가지며 크기가 큰 단분산 응집체가 형성되며, 도 1에서 코어(10)는 조밀하게 충전된 희토류 기재 입자(20), 및 중성 폴리머 사슬(40)에 의해 형성되는 코로나(30)로 구성된다. 상기 착화된 응집체 콜로이드의 안정성, 특히 pH 및 이온 강도는 종래 기술에 따른 나노 입자 및 응집체에 비해 우수하다.

놀랍게도, 본 발명의 응집체는 안정성이 우수하여, 본 발명의 조성물에서 액체를 제거함으로써 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 따라 건조된 용액으로부터 형성된 필름은 일반적으로 상기 응집체의 분산 상태와 같이 투명하다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 상기 액체를 건조 또는 제거하기 전에 본 발명의 조성물에 기타 첨가제, 예를 들면, 계면활성제 또는 폴리머를 첨가하는 경우에도 상기 조성물은 변화된 상태에 대해 충분한 내성을 갖는다. 그러므로, 계면활성제 또는 그 밖의 첨가제를 사용하는 경우 역시 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 아울러, 본 발명에 따라 형성된 필름에 발광성을 부여할 수도 있다. 예를 들면, 발광성을 갖는 희토류 입자를 적절히 선택하여 이용함으로써, 얻어진 필름이 발광성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 필름이 발광성을 가지도록, 상기 희토류 입자로서 유로퓸 입자를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 물품, 예컨대, 반도체 기판 및 웨이퍼의 화학 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing)에 적합할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 본 발명에 따른 20 ㎚보다 큰 크기를 갖는 세륨 옥사이드 입자, 더욱 바람직하게는 50 ㎚보다 큰 크기를 갖는 세륨 옥사이드 입자를 CMP용으로서 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 형성된 착물의 "코어-코로나" 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)을 이용하여, 실시예 2에 따른 각종 패치를 분석한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 TEM을 이용한 관찰에 의해 얻어진 도 2에서의 패치의 사진 이미지를 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 농도 1.0 중량%에서의 실시예 2의 착물의 수력학적 반경(hydrodynamic radius)을 도시한 도면이다.
도 5는 Guinier 근사법에 의해 X선 산란 자료로부터 계산한 회전 반경(RG)의 반경과 실시예 2의 수력학적 반경을 비교하여 도시한 도면이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.

실시예 1

이트륨 나노 입자와 블록 코폴리머의 결합에 의해 이트륨 폴리머 응집체를 제조하였다. 이트륨 폴리머 응집체의 제조 방법은 다음과 같다.

이트륨 나노 입자 용액: 25.5 중량% 농도에서 합성하여, 약 4 ㎚의 이트륨 나노 입자를 얻었다. 초기 농도 C ₀ 가 2 중량%가 되도록, 상기 나노 입자를 3차 증류수(tridistilled water)로 희석함으로써, 이트륨 나노 입자 용액을 제조하였다. 그런 다음, 광 산란법에 의해 상기 이트륨 나노 입자 용액을 관찰하여, 전술한 공정을 수행하는 도중에 상기 나노 입자의 크기 변화 여부를 확인한 결과, 상기 나노 입자의 크기는 4 ㎚로 유지되었다.

블록 코폴리머 용액: 블록 코폴리머 분말과 물을 이용하여, 상기 이트륨 나노 입자 용액에서와 같은 초기 농도 C ₀ = 2 중량%의 블록 코폴리머 용액을 생성하였다. 본 실시예에서는 상기 블록 코폴리머로서, 하전된 블록의 분자량이 5,000 g/몰이고 중성 블록의 분자량이 60,000 g/몰인 폴리(소듐 아크릴레이트)-b-폴리(아크릴아미드) 디블록(이하, PANa-b-PAM이라 약칭하기로 함)을 이용하였다. 상기 디블록의 수력학적 반경은 약 7.9 ㎚이고, 광 산란법에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 68,300±2,000 g/몰이었다. 상기 2 중량% 농도의 블록 코폴리머 용액에 소듐 하이드록사이드를 첨가함으로써, 상기 용액의 pH를 7로 조정하였다.

혼합비: 상기 2개의 용액을 20 부피% 내지 80 부피%의 비로 혼합하였다 (나노 입자 중 20%, 폴리머 중 80%).

상기 각각의 용액을 혼합한 후, 신속하게 이트륨 폴리머 응집체가 생성되었다. 전술한 바와 같은 혼합에 의해 얻어진 이트륨 폴리머 착물 용액의 전체 농도는 2 중량%이었다. 얻어진 상기 착물 용액을 광 산란법에 의해 관찰한 결과, 상기 용액 중에 존재하는 모든 블록 코폴리머는 상기 응집체 중에 존재하였으며, 상기 나노 입자 용액 중에 존재하는 모든 나노 입자는 상기 응집체 중에 존재하였다. 따라서, 착물이 생성된 후에는 잔류하는 블록 코폴리머 또는 입자가 존재하지 않았다. 또한, 상기 착물의 수력학적 직경을 광 산란법에 의해 측정한 결과, 약 60 ㎚인 것으로 확인되었다. 아울러, 상기 이트륨 폴리머 응집체 착물의 안정성을 시간의 함수로서 확인해 본 결과, 1년 이상 안정성을 나타내었다. 전술한 바와 같은 테스트로부터, 본 발명의 착물은 1년 이상 지속되는 우수한 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

상기 이트륨 폴리머 착물 용액, 또는 상기 이트륨 폴리머 착물 용액의 농축액을 캐스팅함으로써, 필름을 제조하였다. 고농도(즉, 2 중량%보다 높은 농도)의 이트륨 폴리머 착물 용액을 얻기 위해, 상기 초기의 이트륨 폴리머 착물 용액으로부터 용매를 증발시켰다.

2×2×0.5 ㎤의 액체를 수용하도록 고안된 개방형 테플론 셀(open teflon cell)에 상기 용액을 충전한 다음, 상기 셀을 이용하여 캐스팅 공정을 수행하였다. 상기 셀을 60℃의 온도, 및 압력(0.01 atm) 조건 하에 1일간 저장함으로써, 용매를 서서히 증발시켰다.

상기 캐스팅 공정 중에 상기 콜로이드 이트륨 폴리머 착물은 분해되지 않았으며, 상기 착물의 응집수(aggregation number)는 변함이 없었다. 상기 용매가 증발되자, 상기 캐스팅 셀에는 두께가 100 ㎛인 필름이 형성되었다. 상기 필름은 투명하였으며 취성을 가졌다. 상기 필름은 조밀한 고상의 콜로이드 이트륨 폴리머 착물만을 포함하였다.

비교예로서, 전술한 실시예에서 설명한 바와 동일한 조건에서, 상기 폴리머를 포함하지 않는 이트륨 하이드록시아세테이트 필름을 제조하고자 하였다. 전술한 바와 같은 공정을 수행한 결과, 용매를 증발시킴으로써 얻어진 생성물은 백색의 미세한 분말이었다. 즉, 비교예에 따른 착물 용액을 이용한 경우에는 필름이 형성되지 않았다.

하기 실험 기법에 따라 본 실시예의 필름을 테스트하였다:

ㆍ 소각 X선 산란법(SAXS: small-angle X-ray scattering)

ㆍ 투과 전자 현미경(TEM) 관찰법

ㆍ 열 중량 분석법(TGA: thermal gravimetry analysis)

전술한 바와 같은 세 가지 테스트 기법에 의해, 본 발명에 따라 제조된 이트륨 폴리머 필름에 관한 설명과 일치하는 결과를 얻었다. 각각의 테스트 결과, 상기 필름은 약 25개의 이트륨 하이드록시아세테이트 나노 입자로 제조된 금속 응집체를 포함하는 폴리(아크릴아미드)(PAM)의 폴리머 매트릭스인 것으로 확인되었다. 상기 매트릭스 중의 금속 응집체의 밀도는 약 3×10¹⁶ ㎝^-3이었다.

도 2는 서로 다른 패치의 TEM 분석 결과를 도시한 도면으로서, 상기 응집체의 코어의 분포를 확인할 수 있다. 상기 분포를 확인 결과, 평균 직경이 14.8 ㎚이고 표준 편차가 약 2.8 ㎚인 가우스 함수(Gaussian function)로서 나타났다. 이로써, 상기 이트륨 폴리머 착물 용액, 및 상기 착물 용액으로부터 형성된 필름에 대한 X선 관찰 결과와 일치한다는 것을 알 수 있다.

도 3은 TEM에 의해 얻은 사진 이미지이다. 도 3의 사진에는 비교적 밝은 색 배경에 어두운 색의 원형 패치가 도시되어 있다. 이러한 패치는 상기 응집체의 이트륨 나노 입자 코어이며, 상기 패치 주변의 밝은 색 배경은 상기 나노 입자 코어를 둘러싼 폴리머 매트릭스이다. 이로써, 상기 희토류 나노 입자는 그의 큰 전자 밀도에 의해 전자 빔보다 더 강한 빛을 흡수한다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

본 발명의 다양한 구현예를 나타내기 위해, 각종 코폴리머를 이용하여 이트륨 하이드록시아세테이트 나노 입자의 용액을 제조하였다. 이하, 제조된 이트륨 하이드록시아세테이트 나노 입자 용액을 이트륨 기재 분산액이라 칭한다. 온도계 및 교반 막대가 장착된 1,000 mL 용량의 환류 반응기에서 86.5 g의 이트륨 옥사이드 분말(순도: 99.99%, Rhodia Co., Ltd. 제조)을 300 rpm의 속도로 교반하면서 2N의 아세트산 용액(Aldrich Co., Ltd. 제공) 500 mL에 분산시킴으로써, 본 실시예에서 이용하기 위한 이트륨 기재 분산액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 오일 배스(oil bath) 중에서 100℃로 가열하였다. 상기 혼합물의 온도가 100℃에 도달하면, 상기 혼합물의 온도를 2시간 동안 100℃에서 유지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 10,000 rpm에서 원심분리함으로써 용해되지 않은 이트륨 옥사이드를 제거하였다. 최종적으로 얻어진 용액을 이트륨 기재 분산액으로서 이용하였다. 상기 이트륨 기재 분산액의 최종 pH는 6.8이었다.

다양한 기법을 이용하여, 상기 이트륨 기재 분산액을 분석하였다. 먼저, 동적 광 산란법을 이용하여, 균일한 콜로이드 이트륨 기재 입자를 분석하였다. 상기 입자의 수력학적 직경을 측정한 결과, 3.5?4.0 ㎚이었다. 또한, 상기 입자를 정량 분석한 결과, 상기 입자의 조성이 Y(CH₃COO)_1.3(OH)_1.7이었으며, 상기 이트륨 기재 입자의 농도는 25.5 중량%이었다. 또, 연소 잔류물(ignition residue)을 분석함으로써, 상기 종의 85% 이상이 고체 상태임을 확인하였다. 탈이온수를 이용하여 상기 콜로이드 분산액을 1.0 내지 5.0 중량%의 농도로 희석시켰다. 그런 다음, 레이저-도플러 전기영동 기법에 준거하여 상기 희석물의 제타 포텐셜을 측정(Zetasizer 3000 이용, Malvern Co., Ltd. 제조)한 결과, +45 mV이었다.

착물 A

착물 A는 PANa-b-PAM 5k?30k 코폴리머를 포함하는 이트륨 기재 분산액이다. 평균 분자량이 각각 5,000 g/몰 및 30,000 g/몰인 폴리(아크릴산)-b-폴리아크릴아미드 코폴리머(Rhodia Co., Ltd.) 1?5 g을, 중량 농도가 1.0 중량% 및 5.0 중량%가 되도록 탈이온수에 각각 용해시킴으로써, 코폴리머 용액이 제조되었다. 상기 폴리 아크릴산 중에 존재하는 복수의 카르복실기를 해리시키기 위해, 0.25N의 NaOH 용액(Aldrich Co., Ltd. 제공)을 이용하여 상기 용액의 pH값을 7로 조정하였다.

혼합비(X)=(이트륨 기재 분산액의 부피)/(PANa-b-PAM 용액의 부피)가 0.01 내지 100이 되도록, Vortex 혼합기를 이용하여 상기 이트륨 기재 분산액과 상기 PANa-b-PAM 용액을 혼합하였다. 이 때, 상기 2종의 초기 용액을 동일한 농도로 준비한 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 총 부피는 2 내지 20 mL 사이의 값이었고, (i) 상기 이트륨 기재 분산액에서 상기 PANa-b-PAM 용액으로, 및 (ii) 상기 PANa-b-PAM 용액에서 상기 이트륨 기재 분산액으로의 2가지 첨가 순서에 따라 첨가한 다음, 곧바로 Vortex 혼합기를 이용하여 혼합하였다.

착물 B

착물 B는 PANa-b-PAM 5k?60k 코폴리머를 포함하는 이트륨 기재 분산액이다. 평균 분자량이 각각 5,000 g/몰 및 60,000 g/몰인 폴리(아크릴산)-b-폴리아크릴아미드 코폴리머(Rhodia Co., Ltd.) 1?5 g을, 중량 농도가 1.0 중량%, 5.0 중량%, 및 10.0 중량%가 되도록 탈이온수에 각각 용해시킴으로써, 코폴리머 용액이 제조되었다. 상기 폴리 아크릴산 중에 존재하는 복수의 카르복실기를 해리시키기 위해, 0.25N의 NaOH 용액을 이용하여 상기 용액의 pH값을 7로 조정하였다.

착물 C

착물 C는 PANa 1.2k 및 30k의 호모폴리머를 포함하는 이트륨 기재 분산액이다. 평균 분자량이 각각 1,200 g/몰 및 30,000 g/몰인 폴리(아크릴산) 호모폴리머(Aldrich Co., Ltd. 제조) 1?5 g을, 중량 농도가 1.0 중량%가 되도록 탈이온수에 각각 용해시킴으로써, 코폴리머 용액이 제조되었다. 상기 폴리 아크릴산 중에 존재하는 복수의 카르복실기를 해리시키기 위해, 0.25N의 NaOH 용액을 이용하여 상기 용액의 pH값을 7로 조정하였다.

혼합비(X)=(이트륨 기재 분산액의 부피)/(PANa 용액의 부피)가 0.01 내지 100이 되도록, Vortex 혼합기를 이용하여 상기 이트륨 기재 분산액과 상기 PANa 용액을 혼합하였다. 이 때, 상기 2종의 초기 용액을 동일한 농도로 준비한 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 총 부피는 2 내지 20 mL 사이의 값이었고, (i) 상기 이트륨 기재 분산액에서 상기 PANa 용액으로, 및 (ii) 상기 PANa 용액에서 상기 이트륨 기재 분산액으로의 2가지 첨가 순서에 따라 첨가한 다음, 곧바로 Vortex 혼합기를 이용하여 혼합하였다.

착물 D

착물 D는 PSSNa-b-PAM 7k?30k의 코폴리머를 포함하는 이트륨 기재 분산액이다. 평균 분자량이 각각 7,000 g/몰 및 30,000 g/몰인 폴리(스티렌 설포네이트)-b-폴리아크릴아미드 코폴리머(Rhodia Co., Ltd. 제조) 1?5 g을, 중량 농도가 각각 1.0 중량% 및 5.0 중량%가 되도록 탈이온수에 용해시킴으로써, 코폴리머 용액이 제조되었다. 상기 폴리 스티렌 설포네이트 중에 존재하는 설포네이트를 충분한 수준으로 해리시키기 위해, 0.25N의 NaOH 용액을 이용하여 상기 용액의 pH값을 7로 조정하였다.

혼합비(X)=(이트륨 기재 분산액의 부피)/(PSSNa-b-PAM 용액의 부피)가 0.01 내지 100이 되도록, Vortex 혼합기를 이용하여 상기 이트륨 기재 분산액과 상기 PSSNa-b-PAM 용액을 혼합하였다. 이 때, 상기 2종의 초기 용액을 동일한 농도로 준비한 다음, 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 총 부피는 2 내지 20 mL 사이의 값이었고, (i) 상기 이트륨 기재 분산액에서 상기 PSSNa-b-PAM 용액으로, 및 (ii) PSSNa-b-PAM 용액에서 이트륨 기재 분산액으로의 2가지 첨가 순서에 따라 첨가한 다음, 곧바로 Vortex 혼합기를 이용하여 혼합하였다.

각각의 착물 및 초기 이트륨 기재 분산액의 특성 분석

동적 광 산란법(DLS) 및 소각 X선 산란법(SAXS)에 따라, 상기 착물 A?D로서 제조된 각각의 응집체 시료, 및 상기 단독의 이트륨 분산액 시료(이하, 착물 Z라 칭함)를 분석함으로써, 상기 각각의 시료의 상 안정성, 착물 크기, 및 착물 구조를 평가하였다.

(1) 상 거동 관찰

직사일광을 차단한 상태로, 상기 각각의 시료를 실온에서 3개월간 보관하였다. 혼합물 측면에서 볼 때, 상기 착물 A, 상기 착물 B, 및 상기 착물 D는 시료로서 유사한 경향을 나타내었다. 상기 "반응" 혼합비가 0.1 내지 10 사이의 값인 경우, 상기 각 시료의 외관상 차이가 나타났으며, 즉, 저농도에서는 상 분리가 일어나지 않는 청색의 약간 탁한 용액으로서 관찰되고, 고농도에서는 백색의 침전물과 함께 상 분리가 관찰되었다. 상기 혼합비가 1.0보다 작은 경우, 및 상기 혼합비가 10보다 큰 경우에는 상기 혼합물은 상분리가 일어나지 않는 투명한 물질이었다.

이를 구체적으로 설명하면, 상기 착물 A 및 상기 착물 D에서 상기 혼합물의 경우, 농도 C= 1.0 중량%에서는 상 분리가 일어나지 않은 것으로 관찰되었으며, X가 0.1과 5.0 범위의 값인 시료는 3개월간 변하지 않은 채로 청색을 나타내었다. 한편, 농도를 5.0%로 증가시킨 경우에는 혼합비 0.1 내지 5.0의 범위에서 즉시 상 분리가 나타나는 것이 관찰되었다. 상기 착물 B의 시료는 적어도 약 5.0 중량%까지의 농도에서 3개월 이상 상 분리되지 않았지만, 10.0 중량%의 농도에서는 0.1＜X＜10.0의 혼합비에서 침전이 관찰되었다. 그리고, 상기 호모폴리머로 제조된 착물 C의 경우, 음으로 하전된 블록 코폴리머 기재의 다른 세 개의 착물 A, B, 및 D와는 큰 차이를 나타내었다. 착물 C는 X가 0.1 내지 10.0의 범위인 경우, 1.0 중량%의 농도에서 혼합한 직후 상 분리가 일어나는 것으로 관찰되었다. 이러한 현상은 PANa의 분자량(1,200 g/몰 및 30,000 g/몰)과는 무관하게 관찰되었다.

상기 착물 C의 특성 평가를 통해, 음으로 하전된 PANa 부분과 이트륨 기재 입자의 반응성이 강하기 때문에, 얻어진 응집체가 안정화될 수 없다는 것을 확인하였다. 그러나, 블록 코폴리머를 이용한 착물, 즉, 상기 착물 A, B, 및 D의 경우에는 상기 응집체가 안정화될 수 있었다. 이는, 두 코폴리머 블록, 즉, 상기 이트륨 기재 입자와 상호 반응하는 음으로 하전된 블록, 및 상기 중성의 친수성 사슬의 작용이 서로 조화를 이룸으로써 수성 매질 중의 상기 응집체가 안정화되는 것이라고 여겨진다. 그러므로, 상기 착물 A와 상기 착물 B는 안정성면에서 서로 차이가 있으며, 이는 상기 중성의 PAM 사슬의 작용을 감안할 때, 즉, 상기 착물 C에서와 같은 장쇄형 PAM은 고농도에서 상기 응집체를 안정화하기에 보다 바람직할 수 있다.

(2) DLS 측정에 의한 상기 응집체의 크기 측정 (수력학적 반경, RH)

도 4a 및 도 4b는 상기 각각의 착물 A 및 착물 B에서 농도 1.0 중량%에서의 상기 응집체의 수력학적 반경을 도시하는 도면이다. 상기 수력학적 반경의 측정은 DLS 기법(BI-9000AT 자기상관기(autocorrelator), Brookhaven Co., Ltd. 제조)에 준거하여 수행하였다. 0.1보다 큰 반응 혼합비에서는 전술한 바와 동일한 상 거동이 나타났다. 10.0보다 큰 값의 높은 반응 혼합비에서 청색이 관찰되지 않는 것은 산란 강도의 선형 감소에 의한 것이고, 이로써, 상기 착물의 응집수는 혼합비가 약 1.0일 때 감소한다는 것을 알 수 있다. 상기 응집체의 크기, 즉, 수력학적 직경(DH=2RH)은 상기 착물 A에서는 70 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위의 값이고, 상기 착물 B에서는 60 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위의 값이다. 아울러, 상기 착물 D의 시료에서는 상기 착물 A 및 B에서와 유사한 경향이 관찰되었지만, 수력학적 직경의 크기는 100 ㎚ 내지 200 ㎚ 범위의 값이었으며, 이로써, 적절한 종류의 블록 코폴리머를 선택함으로써 상기 응집체의 크기를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다.

(3) SAXS에 의한 응집체의 구조 분석 (회전 반경, RG)

SAXS(X21 빔 라인, 미국 뉴욕주에 소재한 Brookhaven National Laboratory에서 제공)에 의해 상기 각각의 착물 A, B, C, 및 D의 각각의 시료를 분석하였다. 상기 착물 B에 대한 분석 결과는 도 5에 도시한 바와 같다. 측정에 의해 얻은 자료를 바탕으로 Guinier 근사법에 따라 추정함으로써, 서로 다른 2개의 회전 반경값을 얻었다. 이들 회전 반경값 중에서 작은 RG값은 약 20Å였으며, 이 값은 DLS에 의해 이트륨 기재 입자에 대해 측정한 수력학적 반경값과 일치하는 값이었다. 그리고, 얻어진 2개의 수치 중 큰 RG값은 약 100Å였으며, 이러한 값으로부터, 상기 응집체가 PANa 사슬과 강한 상호 작용을 하는 이트륨 입자로 조밀하게 충전되어, 도 1에 도시한 바와 같은 착물의 "코어-코로나" 구조와 유사한 구조가 관찰된다는 것을 알 수 있다.

(4) pH 및 이온 강도에 따른 안정화 효과

상기 이트륨 기재 분산액 및 그 밖의 상기 착물에 대해 pH 및 이온 강도에 따른 안정성을 조사하였다. 0.1N의 HNO₃ 용액과 0.1N의 NaOH 용액 (Aldrich Co., Ltd. 제공)을 이용하여 pH를 조정하였다. 그런 다음, KNO₃ 염(Aldrich Co., Ltd. 제공)을 탈안정화용 전해질(destabilizing electrolyte)로서 이용하여, 이온 강도에 따른 안정화 효과를 확인하였다.

복수의 콜로이드 입자를 포함하는 상기 이트륨 기재 분산액 단독 물질(착물 Z)은 25.5 중량%까지의 전체 농도에서, pH값이 산성 수치(용해) 및 염기성 수치(응집) 둘 다로 약간 이동함으로써 탈안정화가 일어난다. 한편, 상기 착물 B의 경우에는 이트륨 입자의 대부분이 응집 반응에 참여하는 혼합비 1.0에서 안정화된 응집체가 형성되는 것으로 보아, pH 변화에 따른 안정성이 크게 향상되었다는 것을 알 수 있다. 초기 pH값이 약 7인 착물 B는 pH 4 내지 9의 범위에서 외관 및 크기가 거의 변함없이 유지되었다. 이온 강도에 따른 안정성을 고려할 때, 착물 Z는 25.5 중량%까지의 총 농도에서 첨가에 의해 이온 강도가 0.5M에 도달하면 응집되었다. 이로써, 본 발명에 따른 코폴리머와 상기 이트륨 입자를 착화함으로써, 대량의 KNO₃를 3.0M로 첨가하는 경우에도 상기 이트륨 입자의 응집이 억제된다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 착물의 구조적 특성에서 기인한 것이라 여겨진다.

Claims

희토류 입자의 응집도를 제어하는 방법으로서,
희토류 기재의 입자를 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 코폴리머와 착화시킴으로써, 희토류 입자 응집체의 안정한 착물을 형성하는 단계를 포함하는, 희토류 입자의 응집도의 제어 방법.
제1항에 있어서, 상기 코폴리머가 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제1항에 있어서, 상기 코폴리머가 디블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제1항에 있어서, 상기 희토류 기재의 입자가 이트륨 하이드록시아세테이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제4항에 있어서, 상기 희토류 기재의 입자가 이트륨 하이드록시아세테이트 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제5항에 있어서, 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성의 코폴리머는, 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 폴리(소듐 아크릴레이트)-b-폴리(아크릴아미드) 블록 코폴리머(NaPA-b-PAM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 희토류 기재의 입자가 희토류 초미립자(ultrafine particle)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.
제7항에 있어서,
상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 중성 코폴리머가 디블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.
이트륨 하이드록시아세테이트 입자를 상기 입자의 전하와 반대 전하로 하전된 폴리(소듐 아크릴레이트)-b-폴리(아크릴아미드) 블록 코폴리머(NaPA-b-PAM)와 착화하는 단계를 포함하는, 이트륨 하이드록시아세테이트 응집체의 형성 방법.
희토류 나노 입자(a) 및 블록 코폴리머(b)를 포함하는 희토류 나노 입자 응집체로서,
상기 블록 코폴리머가 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하고,
상기 나노 입자(a)가 음이온성인 경우에는 상기 블록 A가 양이온성이고, 상기 나노 입자(a)가 양이온성인 경우에는 상기 블록 A가 음이온성이며,
상기 블록 B는 중성
인 것을 특징으로 하는 희토류 나노 입자 응집체.
(a) 희토류 기재의 양이온성 또는 음이온성 입자;
(b) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머; 및
물을 포함하며,
상기 (a) 입자가 음이온성인 경우, 상기 블록 A는 양이온성이고, 상기 (a) 입자가 양이온성인 경우, 상기 블록 A는 음이온성이고,
상기 블록 B는 중성
인 것을 특징으로 하는 조성물.
제11항 기재의 조성물을 화학적 또는 기계적 퇴적(deposition)에 의해 물품에 도포하는 단계를 포함하는, 물품의 도장 방법.
제11항 기재의 조성물의 제조 방법으로서,
i) 희토류 기재의 입자(a), 및 액체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
ii) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머(b), 및 액체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및
iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 접촉시킴으로써, 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 iii) 단계에서 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 혼합 단계가 하기 수식으로 표시되는 혼합비 X로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

단, C ₀ 은 초기 농도이고, X는 약 0.01 내지 약 100임.
희토류 입자 응집체의 안정화 방법으로서,
i) 희토류 기재의 양이온성 또는 음이온성 입자를 형성하는 단계;
ii) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머(b)를 형성하는 단계; 및
iii) 상기 희토류 기재의 입자를 상기 블록 코폴리머와 접촉시키는 단계
를 포함하며,
상기 희토류 기재의 입자가 음이온성인 경우, 상기 블록 A는 양이온성이고, 상기 희토류 기재의 입자가 양이온성인 경우, 상기 블록 A는 음이온성이고,
상기 블록 B는 중성
인 것을 특징으로 하는 안정화 방법.
필름의 제조 방법으로서,
i) 희토류 기재의 양이온성 또는 음이온성 입자(a); 및 액체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
ii) 적어도 2개의 서로 다른 블록 A 및 B를 포함하는 블록 코폴리머(b), 및 액체를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
iii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 접촉시킴으로써, 상기 희토류 입자의 응집체를 용액 중에서 얻는 단계; 및
iv) 상기 용액 중의 희토류 입자의 응집체를 건조시킴으로써, 필름을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 입자(a)가 음이온성인 경우, 상기 블록 A는 양이온성이고, 상기 입자 (a)가 양이온성인 경우, 상기 블록 A는 음이온성이며,
상기 블록 B는 중성인 것을 특징으로 하는, 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 안정한 착물 또는 희토류 입자의 응집체를 형성하는 단계가 상기 희토류 입자의 응집체의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제어 방법.