MXPA06008602A - Formulacion de agregado de tierra rara usando copolimeros de di-blo - Google Patents

Formulacion de agregado de tierra rara usando copolimeros de di-blo

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Kazuhiko Yokota
Jean-Francois Berret
Bruno Tolla
Mikel Morvan
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Abstract

La presente invención se dirige al control de la agregación de partículas de tierra rara usando copolímeros de bloque y partículas base de tierra rara. Más particularmente, la invención también se dirige a la formación de complejos estables de agregado de tierra rara mediante la formación de complejo de partículas base de tierra rara con copolímeros de di-bloque opuestamente cargados-neutros. Aún más particularmente, la invención también se dirige a la formación de complejos estables de nanopartículas de tierra rara mediante la formación de complejo de partículas ultrafinas de tierra rara con copolímeros de di-bloque opuestamente cargados-neutr

Description

FORMULACIÓN DE AGREGADO DE TIERRA RARA USANDO COPOLIMEROS DE DI-BLOQUE Campo de la Invención Esta invención se relaciona a la formación de partículas de tierra rara, más específicamente a la estabilización de agregados de nanoparticulas de tierra rara. Antecedentes de la Invención En años recientes el control del tamaño de nanomateriales o nanopartículas ha llegado a ser cada vez más importante ya que cada tipo de nanopartícula tiene propiedades dependientes del tamaño distintivas. Una característica importante de las nanopartículas es su superficie grande, que puede ser modificada en las interfases para cumplir con la especificación deseada. Esta modificación frecuentemente es referida como estabilización de las partículas. La estabilización también puede incluir la formación de partículas en superpartículas más grandes. Se ha demostrado que los copolímeros de bloque anfifílicos son ventajosos para estabilizar nanopartículas ya que cada copolímero de bloque puede ser ajustado a un uso deseado. Una desventaja mayor común ' de la producción de partículas de tierra rara estabilizadas, es producir una distribución de tamaño de partícula que no sea reducida o la cual es, por lo menos, insuficientemente reducida. Además las nanopartículas de tierra rara tienden a aglomerarse para formar agregados más grandes. Así, continúa existiendo una necesidad seria por partículas de tierra rara monodispersas que tengan una distribución de tamaño de partícula uniforme y reducidamente definida. Breve Descripción de la Invención La presente invención se dirige al control de la agregación de partículas de tierra rara usando copolímeros y partículas base de tierra rara. Más particularmente, la invención también se dirige a la formación de complejos estables de agregados de tierra rara mediante la formación de complejo de partículas base de tierra rara con copolímeros opuestamente cargados-neutros, por ejemplo copolímeros de dibloque o tri-bloque. La invención también se dirige a la formación de. complejos estables de nanopartículas de tierra rara mediante la formación de complejo de partículas ultrafinas de tierra rara con copolímeros de di-bloque opuestamente cargados-neutros. El método de la invención proporciona un agregado de tierra rara con estabilidad de pH mejorada e intervalo de pH. La invención proporciona un método para el ajuste fino del numero de partículas base de tierra rara agregadas y de esta manera el tamaño final de los dominios de mineral al cambiar las características del copolímero (es decir, peso molecular y composición) .
En una modalidad, la presente invención se dirige a un método para controlar la agregación de nanopartículas de hidroxiacetato de itrio al formar agregados de hidroxiacetato de itrio, el método que comprende formar en complejo una partícula de. hidroxiacetato de itrio con copolímeros de bloque de poli (acrilato de sodio) -b-poli (acrilamida) opuestamente cargados (NaPA-i>-PAM) . La invención se relaciona a una formulación que comprende : -una partícula base de tierra rara (a) , que es catiónica o aniónica; -un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde -el bloque A que es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y -el bloque B que es neutro; y -agua. La invención también se relaciona a un método para preparar una formulación que comprende las etapas de: i) preparar una primera solución que comprende: -una partícula base de tierra rara (a) que es catiónica o aniónica, y -un- líquido; ii) preparar una segunda solución que comprende: -un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde -el bloque A que es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y -el bloque B que es neutro; y -un líquido; y iii) poner en contacto la primera solución y la segunda solución para obtener una formulación. Breve Descripción de los Dibujos Estas y otras características y ventajas de la invención serán mejor entendidas a partir de la siguiente descripción detallada, que se proporciona en relación con el dibujo acompañante. La FIG. 1 es una ilustración esquemática de una estructura de "núcleo-corona" de un complejo de acuerdo con la presente invención. La FIG. 2 muestra' el resultado de un análisis de los diferentes pedazos identificados por TEM con respecto al Ejemplo 2 de la invención. La FIG. 3 es una imagen fotográfica de los pedazos de la FIG. 2 obtenidos mediante TEM. Las FIGS. 4a y 4b muestran los radios hidrodinámicos de los complejos de acuerdo con el Ejemplo 2 de la invención en una concentración de 1.0% en peso. La FIG. 5 muestra los radios de giro RG calculados de los datos de dispersión de rayos X mediante la aproximación de Guinier y la comparación con los radios hidrodinámicos RH de acuerdo con el Ejemplo 2 de la invención. Descripción Detallada de la Invención y Modalidades Preferidas Como se utiliza en la presente, el término "tierra (s) rara(s)" se entiende que significa los elementos de los grupos que consisten de itrio y los elementos de la Tabla Periódica con número atómico de entre 57 y 71 inclusive. La mención se puede hacer más particularmente, entre las tierras raras, de itrio, lantano, neodimio, praseodi io, gadolinio y cerio. Partícula de Tierra Rara (a) Los agregados de partículas de tierra rara se forman a partir de partículas de tierra rara. En esencia, las partículas base de tierra rara de tamaño más pequeño se utilizan para obtener partículas o agregados de tierra rara más grandes bien definidos. Por consiguiente, las partículas base de tierra rara ultrafinas pueden ser utilizadas para formar nanopartículas de tierra rara. De preferencia una partícula base de tierra rara de tamaño más pequeño que tiene un diámetro hidrodinámico de aproximadamente 10 nm o menor se utiliza para hacer agregados de tierra rara de acuerdo con la invención. Los agregados de cualquier tamaño adecúas se pueden formar de acuerdo con la invención. En una modalidad de la invención, los agregados formados tendrán un diámetro hidrodinámico de aproximadamente 25 nm o más grande y más de preferencia de aproximadamente 60 nm a aproximadamente 100 n o más grande . Las partículas base de tierra rara se cargan con el fin de estabilizarlas entre sí mediante repulsión electrostática. Por consiguiente, la partícula base es ya sea catiónica o aniónica. La partícula base de tierra rara puede ser formada de cualquier composición de tierra rara adecuada. Los óxidos de tierra rara, por ejemplo óxido de itrio, óxido de cerio y óxido de circonio se pueden utilizar para sintetizar sales de tierra rara adecuadas. Las sales adecuadas de la invención son, en particular, sales que son solubles en un medio acuoso, tales como, por ejemplo, los nitratos, cloruros, acetatos y carboxilatos, o mezclas de los mismos. Las sales preferidas de acuerdo con la invención son los acetatos. Las tierras raras particularmente ejemplares incluyen itrio, lantano, gadolinio, lutecio, cerio, circonio y terbio. En un proceso de acuerdo con la invención el proceso de síntesis de partícula a base de tierra rara se basa en dos fenómenos químicos: la disolución de una tierra rara en una solución de sal, de preferencia ácido acético a 100 °C y la reprecipitación que ocurre durante el enfriamiento a temperatura ambiente. En una modalidad preferida de una tierra rara, por ejemplo óxido de itrio, en la forma de un polvo se disuelve en una solución de grado reactivo, de preferencia ácido acético, para formar una partícula de sal de tierra rara, por ejemplo hidroxiacetato de itrio. La solución de preferencia se vacía en un reactor de reflujo de vidrio y subsecuentemente el polvo de tierra rara se introduce gradualmente en el reactor a la proporción de agitación de aproximadamente 300 rpm. Después de que todo el polvo se ha colocado en la solución, el reactor de preferencia se calienta hasta aproximadamente 100°C en aproximadamente 30 minutos. La solución luego se conserva en su punto de ebullición de aproximadamente 100°C durante aproximadamente 2 horas. El reactor de preferencia se enfría gradualmente a la temperatura ambiente bajo presión atmosférica. Las partículas base de tierra rara de sedimento dejadas en el fondo del reactor de preferencia se remueven mediante centrifugación a 10.000 rpm durante 1 hora. Estos parámetros de síntesis tales como las condiciones de tratamiento térmico se decidieron en la base de los resultados óptimos en trabajos previos pero pueden -variar sin afectar las modalidades de la invención. Copolímero de Bloque (b) El copolímero de bloque (b) de preferencia comprende por lo menos dos bloques diferentes, bloquea A, y bloquea B. De preferencia se selecciona el grupo que consiste de copolímeros de di-bloque (bloque A) - (bloque B) copolímeros de tri-bloque (bloque A) - (bloque B)- (bloque A) y copolímeros de tri-bloque (bloque B)- (bloque A) - (bloque B) . Más particularmente, el copolímero de bloque (a) se selecciona de entre copolímeros de bloque lineales, copolímeros de bloque con una estructura de peine, estructura de estrella o estructura dendri érica (hiperra ificada) . El copolímero de bloque es de preferencia un copolímero de bloque lineal. Por lineal se propone que el arreglo de los bloques es lineal. Un bloque usualmente se define por las unidades de repetición que este comprende. Un bloque puede ser definido al nombrar un polímero, o al nombrar los monómeros de los que este se deriva. Un bloque puede ser un copolímero, que comprende varias clases de unidades de repetición, que se deriva de varios monómeros. Por consiguiente, el bloque A y el bloque B son diferentes polímeros, derivados de diferentes 'monómeros, pero ellos pueden comprender algunas unidades de repetición comunes (copolímeros) . El bloque A y el bloque B de preferencia no comprenden más de aproximadamente 50% de una unidad de repetición común (derivada del mismo monómero) . Las características del polímero pueden ser variadas de acuerdo con el número de agregación de nanopartículas deseado. Por consiguiente, las características del polimero pueden ser variadas para incrementar o disminuir el tamaño de los dominios minerales que resultan de la agregación de las partículas de tierra rara base. El bloquee A es un bloque poliiónico (polianiónico o policatiónico) en condiciones de pH de la formulación. Esto significa que el bloque A comprende unidades repetitivas iónicas (aniónicas o catiónicas) cualquiera que sea el pH, o que el bloque A comprende unidades repetitivas que pueden ser neutras o iónicas (aniónicas o catiónicas) dependiendo del pH de la formulación (las unidades son potencialmente iónicas) . Una unidad que puede ser neutra o iónica (aniónica o catiónica) , que depende del pH de la composición, será después referida como una unidad iónica (aniónica o catiónica) o como unidad que se deriva de un monómero iónico (aniónico o catiónico) , si está en una forma neutra o en una forma iónica (aniónica o catiónica) .. En una modalidad particular de la invención, el bloque A es un bloque catiónico, que comprende unidades derivadas de monómeros catiónicos. Ejemplos de bloques catiónicos son bloques que comprenden unidades derivadas de monómeros seleccionados del grupo que consiste de: -a inoalquil (met) acrilatos, (met) aminoalquil (met) acrilamidas; -monómeros que comprenden por lo menos una función de amina secundaria, terciaria o cuaternaria, o un grupo heterocíclico que contiene un átomo de nitrógeno, vinilamina o etilenimina; -sus mezclas, sus sales, y macromonómeros que se derivan de los mismos. Los monómeros catiónicos preferidos comprenden el grupo de amonio cuaternario de la fórmula -NR3+ en donde R, que es idéntico o diferente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo bencilo, que opcionalmente lleva un grupo de hidroxilo, y comprende un anión "(contraión) . Ejemplos de aniones son haluros tales como cloruros y bromuros, sulfatos, hidrosulfatos, alquilsulfatos (por ejemplo que comprende 1 a 6 átomos de carbono), fosfatos, citratos, formiatos y acetatos. Ejemplos de monómeros catiónicos incluyen: -dimetilaminoetil (met) acrilato, dimetilaminopropil (met) acrilato, ditertiobutila inoetil (met) acrilato, dimetilaminometil (met) acrilamida, dimetilaminopropil (met) acrilamida; -etilenimina, vinilamina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina; -cloruro de (met) crilato de etilo de trimetilamonio, sulfato de metilo de (met) acrilato de etilo de trimetilamonio, cloruro de bencilo de (met) acrilato de etilo de dimetilamonio, cloruro de acrilato de etilo de 4-benzoilbencil dimetilamonio, cloruro de (met) acrilamido de etilo de trimetil amonio, cloruro de propil (met) archilamido de trimetil amonio, cloruro de vinilbencil trimetil amonio, -cloruro de dialildimetil amonio, -sus mezclas, y macromonómeros que se derivan de los mismos. Se debe observar que las unidades de bloque catiónicas pueden comprender un grupo catiónico (o potencialmente catiónico, dependiendo del pH) o más, por ejemplo dos. En una modalidad particular de la invención, el bloque A es un bloque polianiónico, que comprende unidades derivadas de monómeros aniónicos. Ejemplos de bloques polianiónicos son bloques que comprenden unidades derivadas de monómeros seleccionados del grupo que consiste: -monómeros alfa etilénicamente insaturados que comprenden un grupo fosfato o fosfonato, -ácidos monocarboxílicos alfa etilénicamente insaturados, -monoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos alfa etilénicamente insaturados, -monoalquilamidas de ácidos dicarboxílicos alfa etilénicamente insaturados, '-compuestos alfa etilénicamente insaturados que comprenden un grupo de ácido sulfónico, y sales de compuestos alfa etilénicamente insaturados que comprenden un grupo de ácido sulfónico.
Los bloques aniónicos preferidos son bloques derivados de por lo menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de: -ácido acrílico, ácido metacrílico, -ácido vinil sulfónico, sales de ácido vinil sulfónico, -ácido vinilbencen sulfónico, sales de ácido vinilbencen sulfónico, -ácido alfa-acrila idometilpropanosulfónico, sales de ácido alfa acrilaittidometilpropanosulfónico, -metacrilato de 2-sulfoetilo, sales de metacrilato de 2-sulfoetilo, -ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) , sales de ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, y -estirenosulfonato (SS) . El bloque B es un bloque neutro en condiciones de pH de la formulación. Las unidades comprendidas en el bloque B de preferencia son neutras cualquiera que sea el pH. Los bloque que son iónicos en las condiciones de pH de la formulación usualmente se consideran solubles en agua. Así, el bloque A. y el bloque B son usualmente solubles en agua.
Por copolímero de bloque soluble en agua, se propone que el copolímero de bloque no se separa en fase macroscópicamente en agua a una concentración de 0.01% y 10% en peso, a una temperatura de 20°C a 30°C. Ejemplos de bloques neutros usualmente considerados co o hidrofílicos son bloques que comprenden unidades derivadas de por lo menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de: -óxido de etileno, -alcohol vinílico, -vinil pirrolidona, - (met) acrilato de óxido de polietileno (es decir ácido (met) acrílico polietoxilado), - onoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos alfa etilénicamente ínsaturados, -dimetilaminoetil (met) acrilato, dimetilaminopropil (met) acrilato, ditertiobutilaminoetil (met) acrilato, dimetilaminometil (met) acrilamida, dimetilaminopropil (met) acrilamida, -monoalquilamidas de ácidos dicarboxílicos alfa etilénicamente insaturados, y acrilato de éter etílico o metílico de poli (etilenglicol) n/ en donde n es mayor que cuatro (4) y de preferencia mayor que seis (6) . Los bloques neutros preferidos usualmente considerados como hidrofílicos son bloques que comprenden unidades derivadas de por lo menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de: -acrilamida, metacrilamida, -2-hidroxietilacrílato, -polietilenglicoléter (met) acrilato, y acrilato de éter etílico o metílico de poli (etilenglicol) n en donde n es mayor que cuatro (4) y de preferencia mayor que seis (6) . Por lo menos un bloque seleccionado del grupo que consiste de bloque A y bloque B se deriva de monómeros alfa etilénicamente insaturados. En una modalidad preferida, el bloque A y el bloque B se derivan de monómeros alfa etilénicamente insaturados. Más precisamente, se propone que para el bloque A y/o bloque B, por lo menos 50% de las unidades de repetición son unidades derivadas de monómeros alfa etilénicamente insaturados. De los monómeros mencionados en lo anterior, los monómeros alfa etilénicamente insaturados incluyen: -dimetilaminoetil (met) acrilato, dimetilaminopropil (met) acrilato, ditertiobutilaminoetil (met) acrilato, dimetilaminometil (met) acrilamida, dimetilaminopropil (met) acrilamida; -etilenimina, vinilamina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina; - (met) acrilato de etilo de trimetilamonio (met) (también llamado 2- (aciloxi) etiltri etilamonio, TMAEAMS) cloruro, (met) acrilato de etilo de trimetilamonio (también llamado 2- (acriloxi) etiltrimetilamonio, TMAEAMS) sulfato de metilo, cloruro de bencilo de (met) acrilato de etilo de dimetilamonio, ' cloruro de acrilato de etilo de 4-benzoilbencil dimetilamonio, cloruro de (met) acrilamido de etilo de trimetil amonio, cloruro de (met) acrilamido de propilo de trimetil amonio, cloruro de vinilbencil trimetil amonio, -cloruro de dialil dimetil amonio, -ácido acrílico, ácido metacrílico, -ácido vinil sulfónico, sales de ácido vinil sulfónico, -ácido vinilbencen sulfónico, sales de ácido vinilbencen sulfónico, -ácido alfa-acrila idometilpropanosulfónico, sales de ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico, -metacrilato de 2-sulfoetilo, sales de metacrilato de 2-sulfoetilo, -ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) , sales de ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, -estirenosulfonato (SS) , -alcohol vinílico -vinil pirrolidona, -acrilamida, metacrilamida y -2-hidroxietilacrílato . Existen varios métodos para hacer copolímeros de bloque. Es posible por ejemplo utilizar la polimerización aniónica con la adición secuencial de dos (2) monómeros como es descrito por ejemplo por Schmolka, J. Am. Oil. Chem. Soc. 1977, 54, 110; o alternativamente Wilczek-Veraet y colaboradores, Macromolecules 1996, 29, 4036. Otro método que puede ser utilizado consiste en iniciar la polimerización de un polímero de bloque en cada uno de los extremos de otro polímero de bloque como es descrito por Katayose y Kataoka, Proc. Intern. Symp. Control. Reí. Bioact. Materials, 1996, 23, 899. En el contexto de la presente invención, se recomienda utilizar la polimerización eficaz o controlada como es definida por Quirk y Lee (Polymer International 27, 359 (1992) ) . En realidad, este método particular hace posible preparar polímeros con una dispersividad reducida y en la cual la longitud y la composición de los bloques son controladas por la estequiometría y el grado de conversión. En el contexto de este tipo de polimerización, existen más particularmente recomendados los copolímeros de bloque que se pueden obtener mediante cualquier método de polimerización llamado eficaz o controlado, tal como, por ejemplo: -la polimerización de radicales libres controlada mediante los xantatos de acuerdo con la enseñanza de solicitud WO 98/58974, -la polimerización de radicales libres controlada mediante los ditioésteres de acuerdo con la enseñanza en la solicitud WO 97/01478, -la polimerización con la ayuda de precursores de nitróxido de acuerdo con la enseñanza de la solicitud WO 99/03894, -la polimerización de radicales libres controlada mediante los ditiocarba atos de acuerdo con la enseñanza en la solicitud WO 99/31144, -la polimerización de radicales libres de transferencia de átomo (ATRP) de acuerdo con la enseñanza de la solicitud WO 96/30421, -la polimerización de radicales libres controlada mediante los iniciadores de acuerdo con la enseñanza de Otu y colaboradores, Makromol . Chem. Rapid. Commun., 3, 127(1982), -la polimerización de radicales libres controlada mediante la transferencia degenerativa de yodo de acuerdo con la enseñanza de Tatemoto y colaboradores, Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan y Matyjasze ski y colaboradores, Macromolecules, 28, 2093 (1995)), -la polimerización de transferencia de grupo de acuerdo con la enseñanza de Webster O. W., "Group Transfer Polymerization", páginas 580-588 de la "Encyclopedia of Polymer Science and Engineesing" volumen 7 y H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger y G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987, -la polimerización de radicales libres controlada mediante estos derivados de tetrafeniletano (D. Braun y colaboradores, Macromol. Symp. 111, 63 (1996)), -la polimerización de radicales libres controlada mediante los complejos de organocobalto (Wayland y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)). Los copolímeros de bloque obtenidos mediante un proceso de polimerización de radicales libres eficaz o controlada puede comprender por lo menos un grupo de agente de transferencia en un extremo de la cadena de polímero. En una modalidad particular tal grupo es removido o desactivado. Los procesos de polimerización de radicales libres eficaces o controlados involucran la utilización de un agente de transferencia, y la implementación de la adición de diferentes monómeros para obtener copolímeros de bloque. Los agentes de transferencia preferidos para implementar el proceso de polimerización controlada son ditioésteres, tioéteres-tionas, ditiocarbamatos o xantatos.
La polimerización preferida es la polimerización de radicales eficaz utilizando xantatos. Un proceso de polimerización de radicales "eficaz" o "controlado" utilizando para hacer los copolímeros de bloque comprende las etapas de: a) hacer reaccionar un monómero mono-alfa-etilénicamente-insaturado, por lo menos un compuesto de fuente de radicales libres, y un agente de transferencia, para obtener un primer bloque, el agente de transferencia que es unido al primer bloque, bl) hacer reaccionar el primer bloque, otro monómero mono-alfa-etilénicamente-insaturado, y opcionalmente, por lo menos un compuesto de fuente de radicales, para obtener un copolímero de di-bloque, b2) opcionalmente, repetir n veces (n que es igual o mayor que 0) etapa bl) para obtener un copolímero de (n-2) -bloque, y luego c) opcionalmente, hacer reaccionar el agente de transferencia con medios para transformar lo inactivo. Por ejemplo, un proceso de polimerización de radicales "eficaz" o "controlado" utilizado par hacer los copolímeros de di-bloque comprenden las etapas de: a) hacer reaccionar un monómero mono-alfa-etilénicamente-insaturado, por lo menos un compuesto de fuente de radicales libres, y un agente de transferencia, para obtener un primer bloque, el agente de transferencia que es unido al primer bloque, b) hacer reaccionar el primer bloque, otro monómero mono-alfa-etilénicamente-insaturado, y, opcionalmente, por lo menos un compuesto de fuente de radicales, para obtener un copolímero de di-bloque, y luego c) opcionalmente, hacer reaccionar el agente de transferencia con medios para transformar lo inactivo. Durante la etapa a) , un primer bloque del polímero es sintetizado. Durante la etapa b) , bl) o b2), otro bloque del polímero es sintetizado. Ejemplos de agentes de transferencia son los agentes de transferencia de la fórmula (I) en donde": -R representa un grupo R20-, R2R' 2N o R3-, R2 y R'2, que son idénticos o diferentes, representan (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un anillo opcionalmente aromático, saturado o carbonáceo insaturado o (iii) un heterociclo saturado o insaturado, siendo posible para estos grupos y anillos (i) , (ii) y (iii) que sean substituidos, R3 que representa H, Cl, un grupo alquilo, arilo, alqueno o alquino, un (hetero) ciclo opcionalmente sustituido saturado o insaturado, un alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxilo, aciloxi, carbamoilo, ciano, dialquil- o diarilfosfonato, o grupo dialquil- o diarilfosfinato, o una cadena de polímero, -Rl representa (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquinio opcionalmente sustituido o (ii) un anillo carbonaceo que es saturado o insaturado y que está opcionalmente sustituido o aromático o (iii) un heterociclo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado o una cadena de polímero, y Los grupos Rl, R2, R'2 y R3 pueden ser sustituidos por grupos fenilo o alquilo sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o los siguientes grupos: oxo, alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR) , carboxilo (-COOH) , aciloxi (-02CR) , carbamoilo (-C0NR2), ciano (-CN) , alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, isocianato, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxilo (-OH), amino (-NR2), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR) , S-alquilo, S-arilo o sililo, grupos que exhiben una naturaleza hidrofílica o iónica, tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos o sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de poli (óxido de alquileno) (PEO, PPO) , o sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternario) , R que representa un grupo alquilo o arilo. De preferencia, el agente de transferencia de la fórmula (I) es un ditiocarbonato seleccionado de los compuestos de las siguientes fórmulas (IA) , (IB) y (IC) : en donde : -R2 y R2' representa (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino o (ii) un anillo carbonaceo opcionalmente aromático, saturado o insaturado o (iii) un heterociclo saturado o insaturado, haciendo posible para estos grupos y anillos (i) , (ii) y (iii) que sean sustituidos, -Rl y Rl' representa (i) un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino opcionalmente sustituido o (ii) un anillo carbonaceo que es saturado o insaturado y que es opcionalmente sustituido o aromático o (iii) un heterociclo opcionalmente sustituido, saturado o insaturado o una cadena de polímero, -p está entre 2 y 10. Los monómeros mono-alfa-etilénicamente-insaturados y sus proporciones se seleccionan con el fin de obtener las propiedades deseadas para el (los) bloque (s). De acuerdo con este proceso, si todas las polimerizaciones sucesivas se llevan a cabo en el mismo reactor, generalmente es preferible para todos los monómeros utilizados durante una etapa que se hayan consumido antes de que comience la polimerización de la siguiente etapa, por lo tanto antes de que se introduzcan los nuevos monómeros. Sin embargo, puede suceder que los monómeros de la etapa precedente están todavía presentes en el reactor durante la polimerización del siguiente bloque. En este caso, estos monómeros generalmente no representan más de 5% en molde todos los monómeros. El peso molecular promedio del copolímero de bloque (c) está de preferencia comprendido entre 1000 y 500,000 g/mol. Más de preferencia es menor que 100,000 g/mol, y además más de preferencia entre 15,000 y 50,000 g/mol. Dentro de estos intervalos, la relación en peso de cada bloque puede variar. Sin embargo se prefiere que cada bloque tenga un peso molecular arriba de 500 g/mol, y de preferencia arriba de 1000 g/mol. Una solución de polímero de acuerdo con la invención se puede preparar al adicionar la cantidad deseada de polímeros en una forma de polvo a agua desionizada, que tiene de preferencia una conductividad de MO (filtro de intercambio iónico de Purificación, Millipore) . El polímero y el agua de preferencia se mezclan durante aproximadamente 24 horas para lograr homogeneidad con una concentración de preferencia en el intervalo de entre aproximadamente 1% a aproximadamente 10%. La solución puede ser neutralizada utilizando cualquier neutralizador adecuado, de preferencia una solución de hidróxido de sodio. Por ejemplo, las partes de poli (ácido acrílico) (PAA) disocian protones o pueden ser negativamente cargados con el incremento del pH. El pKa aparente para partes de acrilato en PAA se conocen que son de alrededor un 5.5. Con el fin de suficientemente cargar los grupos PAA, las soluciones de polímero se neutralizan a pH 7 al adicionar una solución de hidróxido de sodio ÍN a 5N. Proceso para hacer la formulación Un proceso para hacer la formulación de acuerdo con la invención comprende mezclar partículas base de tierra rara (a) y copolímeros de bloque (b) para formar agregados estables de las partículas bases de tierra rara. En una modalidad preferida, el proceso comprende las siguientes etapas: i) preparar una primera solución que comprende: -una partícula de base de tierra rara (a) que es catiónica o aniónica, y -un líquido; ii) preparar una segunda solución que comprende: -un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde -el bloque A que es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y -el bloque B que es neutro; y -un líquido; y iii) mezclar la primera solución y la segunda solución para obtener una formulación. La relación de mezclado X entre la solución de partículas base de tierra rara y las soluciones de copolímeros de bloque de preferencia se define como sigue. X = Volumen de solución de partículas de base de tierra rara en C0 Volumen de la solución de polímero en C0 Cualquier relación de mezclado adecuado X y la concentración inicial C0 puede ser utilizada. La relación de mezclado X se considera tiene una correlación con la relación de carga. De acuerdo con esta fórmula, las muestras mezcladas de preferencia se preparan en el intervalo de X = 0.01 a 100 en la concentración total C = 0.1% a 10%. Con el fin de preparar la solución mezclada a una concentración deseada Co, las dos soluciones iniciales deben ser preparadas en la misma concentración Co-Estructura La formulación de acuerdo con la invención está en la forma de una suspensión de coloides en agua. Generalmente, los coloides comprenden partículas bases de tierra rara y polímeros. En una modalidad los coloides comprenden partículas base de tierra rara y copolímeros de di-bloque. Sin preponer que sea relacionado por alguna teoría, se cree que los grupos iónicos de partículas y polímeros (c) interactúan para formar un complejo, el complejo que está en la forma de coloides . Se cree la asociación química o electrostática entre las partículas bajas y los bloques cargados de los copolímeros promueve la agregación de las nanopartículas y el agregado total es de esta manera estabilizado mediante el bloque neutro del copolímero. Previo a la invención fue difícil obtener partículas monodispersas más grandes, por ejemplo nanopartículas de mayor que 50 nm, y particularmente entre aproximadamente 50 nm a aproximadamente 200 nm. La invención logra esto al formar en complejos las partículas más pequeñas principalmente monodispersas, de preferencia partículas ultrafinas, de diámetros de preferencia 10 nm o menor en un copolímero de bloque, de preferencia copolímero de di-bloque, solución para formar en complejo un agregado de onodisperso más grande. La formación de complejo de estas partículas se cree que ocurren en una relación de mezclado crítico 'X, como es discutido en lo anterior. Antes de esta relación X, la formación de complejo conduce la formación de agregados monodisperssos más grandes que tiene una estructura de núcleo corona como se muestra en la FIG. 1, con el núcleo 10 que consiste de partículas base de tierra rara densamente empacadas 20 y la corona 30 que es formada por las cadenas de polímero neutro 40. La estabilidad coloidal, particularmente el pH y la intensidad iónica de estos agregados complejos están muy por arriba de las nanopartículas y agregados convencionales . De manera sorprendente, los agregados de la invención son tan estables que las películas pueden ser formadas al remover el líquido de la formulación. Las películas formadas de las soluciones secadas de la invención son generalmente transparentes consistentes con el estado disperso de los agregados. Además, antes del secado la remoción del líquido de la formulación de la invención, la formulación es bastante estable para resistir la alteración cuando se adicionan otros aditivos, por ejemplo surfactantes o polímeros. Por consiguiente, se va a observar que el alcance de la presente invención no sería excedido al utilizar surfactantes u otros aditivos. También se debe observar que las películas formadas de acuerdo con la invención pueden ser seleccionadas para proporcionar propiedades luminiscentes. Por ejemplo, al seleccionar una partícula de tierra rara que tiene propiedades de luminiscencia, la película resultante tendrá propiedades luminiscentes. Por ejemplo, el europio puede ser seleccionado para proporcionar luminiscencia a una película de acuerdo con la invención. Además, se ha descubierto que la invención puede ser útil para el pulido químico-mecánico (CMP) de artículos, por ejemplo, substratos semiconductores y pastillas de circuitos. Por ejemplo, para aplicaciones de CMP, se pueden utilizar partículas de óxido de cerio de acuerdo con la invención de preferencia arriba de 20 nm y más de preferencia de aproximadamente 50 nm.
Con el fin de ilustrar adicionalmente la invención y las ventajas de la misma, se dan los siguientes ejemplos no limitativos . EJEMPLOS Ejemplo 1 Se formaron agregados de polímero de itrio como el resultado la asociación entre nanopartículas de itrio y copolímeros de bloque. La preparación de los agregados de polímero de itrio se describe como sigue. Solución de nanopartículas de itrio: Nanopartículas de itrio de aproximadamente 4 nanómetros (nm) se obtuvieron de la síntesis a una concentración en peso de 25.5% en peso. Las nanopartículas de itrio luego se diluyeron con agua tridestilada a una concentración inicial C0 de 2% en peso para formar una solución de nanopartículas de itrio. La solución de nanopartículas de itrio luego se observó por la vía de la dispersión luz con el fin de verificar que el tamaño de las nanopartículas no ha cambiado durante el proceso y permaneció en 4 nm. Solución de Copolímero de Bloque: Se formó una solución de copolímero de bloque a partir de un copolímero de bloque en polvo y agua a la misma concentración inicial C = 2% en peso. El copolímero de bloque utilizado en este ejemplo fue un di-bloque de poli (acrilato de sodio) -b-poli (acrilamida) , abreviado como PANa-b-PAM, con peso molecular de 5000 g mol-1 para el bloque cargado y 60,000 g mol-1 para el bloque neutro. El radio hidrodinámico del dibloque fue de aproximadamente 7.9 nm y su peso molecular promediado en peso como determinó de la dispersión de luz fue de 68300 ± 2000 g mol-1. El pH de la solución de copolímero de bloque al 2% en peso se ajustó hasta pH 7 al adicionar hidróxido de sodio. Proporciones de mezclado: Las dos soluciones se mezclaron en proporciones de 20%-80% en volumen (20% en nanopartículas y 80% en polímeros) . Los agregados de polímero de itrio se formaron rápidamente después del mezclado. La concentración total de la solución de complejo de polímeros de itrio mezclado fue de 2% en peso. Se observó por la vía la dispersión de luz que todo el copolímero de bloque presente en la solución estuvo presente en los agregados y todas las nanopartículas presentes en la solución de - nanopartículas estuvieron presentes en los agregados. Por consiguiente, no hubo copolímero de bloque libre o partículas dejadas después de la formación del complejo. El diámetro hidrodinámico para el complejo como es determinado de la dispersión de luz se encontró que es de 60 nm. La estabilidad de los complejos de agregado de polímero de itrio se verificaron como una función del tiempo por períodos más largos que un año. Los resultados de estas pruebas fueron notables con estabilidad que dura por más de un año . Se prepararon películas por la vía del vaciado de la solución de complejo de polímero de itrio descrita anteriormente o de soluciones más concentradas de la solución de complejo de polímero de itrio. Se obtuvieron concentraciones más grandes (es decir, más grande que 2% en peso) mediante la evaporación de solvente utilizando la solución de complejo de polímero de itrio inicial. El vaciado se realizó utilizando células de Teflon abiertas diseñadas para contener hasta 2x2x0.5 cm3 de líquido llenado con la solución. La célula se almacenó a 60 °C durante un día y bajo vacío (0.01 atm), para permitir que el solvente se evapore lentamente. Durante el proceso de vaciado, los complejos de polímero de itrio coloidales no se degradaron y sus números de agregación no cambiaron. Una vez que se evaporó el solvente, una película de 100 µm de espesor permaneció en la célula de vaciado. La película fue transparente y brillante. La película contuvo solamente los complejos de polímero de itrio coloidales en un estado denso y sólido. Por comparación se prepararon películas de hidroxiacetato de itrio sin polímeros utilizando las mismas condiciones como son descritas en lo anterior en este ejemplo. El producto resultante del proceso de evaporación fue un polvo blanco y fino. Por consiguiente, no se podría formar película para la solución del complejo dé comparación. Las películas de este ejemplo se probaron usando las siguientes tres técnicas experimentales: • Dispersión de rayos X de ngulo pequeño (SAXS) • Microscopia electrónica de transmisión (TEM) * Análisis de Gravimetría Térmica (TGA) Las tres técnicas proporcionaron una descripción consistente de la película de polímero de itrio recientemente formada. Se determinó que la película fue una matriz de polímero de poli (acrilamida) (PAM) que incluyó agregados metálicos hechos de aproximadamente 25 nanopartículas de hidroxiacetato de itrio. La densidad de los agregados metálicos en la matriz se estimó que es de aproximadamente 3x1016 cm-3. La FIG. 2 enseguida muestra el resultado de un análisis de los diferentes pedazos identificados por TEM, y este representa la distribución de los núcleos de los agregados. Esta distribución fue bien tomada en cuenta por una función Gaussiana con un diámetro promedio de 14.8 nm y desviación estándar de aproximadamente 2.8 nm. El resultado estuvo de acuerdo con los datos de rayos X obtenidos en las soluciones de complejo de polímero de itrio y en la película resultante. La FIG. 3 es una imagen fotográfica obtenida mediante TEM. La fotografía muestra pedazos oscuros y circulares en un fondo relativamente brillante. Estos pedazos son los núcleos de nanopartícula de itrio de los agregados y el fondo brillante es la matriz polimérica que los circunda. Se debe observar que las nanopartículas de tierra rara por sus densidades de electrón grandes absorben luz más fuertemente que el haz de electrones. Ej emplo 2 Se preparó una solución de nanopartículas de hidroxiacetato de itrio y en conjunción con varios copolímeros para demostrar varias modalidades de la invención. La solución de nanopartículas de hidroxiacetato de itrio después en la presente será referida como la dispersión base de itrio. Por consiguiente la dispersión base de itrio para uso en este ejemplo se preparó en un reactor de reflujo de 1,000 ml equipado con un termómetro y una varilla de agitación, el dispersando 86.5 g de polvo de óxido de itrio (pureza de 99.99% hecho por Rhodia Co., Ltd.) en 500 ml de solución de ácido acético 2N (suministrada por Aldrich Co., Ltd.) en una proporción de agitación de 300 rpm. La mezcla luego se calentó a 100°C en un baño de aceite. Después de alcanzar 100°C, la mezcla se conservó a 100°C durante 2 horas . La solución resultante se enfrío a la temperatura ambiente y se centrifugó a 10,000 rpm para remover cualquiera del óxido de itrio no disuelto. La solución final se uso como la dispersión base de itrio. El pH final de la dispersión base de itrio fue de 6.8. La dispersión base de itrio se analizó utilizando varias técnicas. Utilizando una técnica de dispersión de luz dinámica, se confirmaron las partículas base de itrio coloidales homogéneas. El diámetro hidrodinámico de esas partículas se midió como 3.5-4.0 nm. Mediante el análisis cuantitativo, la composición de las partículas se expresó como Y (CH3COO) 1.3 (OH) 1.7 y la concentración de partículas base de itrio fue de 25.5% en peso. A partir del residuo de la ignición, se mostró que por lo menos 85% de las especies estuvieron en un estado sólido. La dispersión coloidal se diluyó a 1.0 y 5.0% en peso con agua desionizada. El potencial zeta se midió como + 45 mV basado en una técnica de electroforesis de laser-Doppler (Zetasizer 3000 hecho por Malvern Co . , Ltd.). Complejo A El complejo A fue una dispersión base de itrio con copolímeros PANa-b-PAM 5k-30k. El complejo A se formó al disolver 1-5 g de copolímeros de poli (ácido acrílico) -b-b-poliacrilamida (hechos por Rhodia Co . , Ltd.) que tiene un peso molecular promedio de 5,000 y 30,000 g/mol respectivamente, en agua desionizada tal que la concentración en peso llegó a ser 1.0 y 5.0% en peso. Con el fin de disociar una mayor parte de grupos carboxilo en el ácido poli acrílico, la solución se neutralizó a pH 7 con solución de NaOH 0.25N (suministrada por Aldrich Co . , Ltd.). La dispersión base de itrio y la solución de PANa-b-PAM se mezclaron con un mezclador de vórtice tal que la relación de mezclado X = (volumen de dispersión base de itrio) / (volumen- de solución PANa-b-PAM) estuvo en el intervalo de 0.01 a 100. Antes del mezclado, ambas soluciones iniciales se ajustaron a la misma concentración. El volumen total de la mezcla estuvo entre 2 y 20 ml y el orden de mezclado fue tanto (i) de la dispersión base de itrio en la solución PA?a-b-PAM- y (ii) de la solución PANa-b-PAM en la dispersión base de itrio, seguido inmediatamente por un mezclado de vórtice. Complejo B El complejo B fue la dispersión base de itrio con los copolímeros PA?a-b-PAM 5k-60k. El complejo se formó al disolver 1-5 de copolímeros de poli (ácido acrílico) -b-poliacrilamida (hechos por Rhodia Co., Ltd.) que tiene un peso molecular promedio de 5,000 y 60,000 g/mol respectivamente, en agua desionizada tal que la concentración en peso llega a ser 1.0, 5.0, y 10.0% en peso. Con el fin de disociar la mayor parte de grupos carboxilo en el ácido poli acrílico, la solución se neutralizó a pH 7 con una solución de ?aOH 0..25?. La dispersión base de itrio y la solución de PA?a-b-PAM se mezclaron con un mezclador de vórtice tal que la relación de mezclado X = (volumen de dispersión base de itrio) / (volumen de solución de PANa-b-PAM) estuvo en el intervalo de 0.01 a 100. Antes del mezclado, ambas soluciones iniciales se ajustaron a la misma concentración. El volumen total de la mezcla estuvo entre 2 y 20 ml y el orden de mezclado fue tanto (i) de la dispersión base de itrio en la solución de PANa-b-PAM y (ii) de la solución PA?a-b-PAM en la dispersión base de itrio, seguido inmediatamente por un mezclado de vórtice. Complejo C El complejo C fue una dispersión base de itrio con los homopolímeros PA?a 1.2k y 30k. -El complejo C se formó al disolver 1-5 g de homopolímeros de poli (ácido acrílico) (hechos por Aldrich Co., Ltd.) que tiene un peso molecular promedio de 1,200 y 30,000 g/mol e? agua desionizada tal que la concentración en peso fue 1.0% en peso. Con el fin de disociar una mayor parte de los grupos carboxilo en el ácido poli acrílico, la solución se neutralizó a pH 7 con solución de NaOH 0.25?. La dispersión base de itrio y la solución PA?a se mezclaron con un mezclador vórtice tal que la relación de mezclado X = (volumen de dispersión base de itrio) / (volumen de solución PA?a) estuvo en el intervalo de 0.01 y 100. Antes del mezclado, ambas soluciones iniciales se ajustaron a la misma concentración. El volumen total de la mezcla estuvo entre 2 y 20 ml y el -orden de mezclado fue tanto (i) de la dispersión base de itrio en la solución de PANa y (ii) de la solución de PANa en dispersión base de itrio, seguido inmediatamente por un mezclado de vórtice. Complejo D El compleja D fue la dispersión base de itrio con los copolímeros de PSSNa-b-PAM 7k-30k. El complejo D se formó al disolver 1-5 g de copolímeros de poli (sulfonato de estireno) -b-poliacrilamida (hechos por Rhodia Co., Ltd.) que tiene un peso molecular promedio de 7,000 y 30,000 g/mol respectivamente en agua desionizada tal que la concentración en peso fue de 1.0 y 5.0% en peso. Con el fin de disociar suficientemente los sulfatos en el sulfonato de poli estireno, la solución se neutralizó a pH 7 con solución de NaOH 0.25N. La dispersión base de itrio y la solución de PSSNa-b-PAM se mezcló con un mezclador de vórtice tal que la relación de mezclado X — (volumen de dispersión base de itrio) / (volumen de solución de PSSNa-b-PAM) estuvo en el intervalo de 0.01 y 100. Antes del mezclado, ambas soluciones iniciales se ajustaron a la misma concentración. El volumen total de la mezcla estuvo entre 2 y 20 ml y el orden de mezclado fue tanto (i) de la dispersión base de itrio en la solución de PSSNa-b-PAM y (ii) de la solución de PSSNa-b-PAM en la dispersión base de itrio, seguido inmediatamente mediante un mezclado de vórtice. Caracterización de los complejos y la dispersión base de itrio inicial Utilizando los agregados preparados como Complejos A-D como muestras y la dispersión de itrio sola como una muestra (después en la presente Complejo Z) , la caracterización se realizó en términos de la estabilidad de fase, tamaño del complejo, y la estructura del complejo utilizando las técnicas de dispersión de luz dinámica (DLS) y la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) . (1) Comportamiento de fase Cada muestra se conservó a temperatura ambiente evitando la luz solar directa durante más de 3 meses. El aspecto de mezcla mostró una tendencia similar para las muestras en el Complejo A, B, y D. Una relación de mezclado "reactiva" entre 0.1 y 10 donde la muestra exhibió una diferencia en el aspecto, es decir, para una baja concentración, soluciones azuladas y ligeramente turbias sin separación de fase y para una concentración más alta una separación de fase con sedimentación blancuzca. Para una ración de mezclado inferior más pequeña de 1.0 y una relación de mezclado superior más grande que 10, la mezcla fue transparente sin separación de fase. Más específicamente, para las mezclas en el Complejo A y D, no se ' observó separación de fase en la concentración C = 1.0% en peso, mientras que la muestra entre X = 0.1 y 5.0 mostró un aspecto azulado que permaneció sin cambio arriba de 3 meses. Por otra parte, cuando la concentración se elevó a 5.0% en peso, la separación de fase se observó inmediatamente en el intervalo de mezclado de 0.1 a 5.0. Las muestras en el Complejo B no exhibieron separación de fase arriba de 3 meses para una concentración de por lo menos hasta aproximadamente 5.0% en peso, sin embargo, una concentración de 10.0% en peso, la sedimentación se observó en una relación de mezclado de 0.1 < X < 10.0. El Complejo C, hecho del homopolímero, mostró una diferencia distintiva de otros los otros basado en los copolímeros de bloque negativamente cargados como en los Complejos A, B y D. La separación de fase en el Complejo C se observó instantánea-mente después del mezclado de 1.0% en peso en un intervalo X de 0.1 a 10.0. Este fenómeno se observó sin considerar el peso molecular de PANa para 1,200 g/mol -en 30,000 g/mol. En la caracterización del Complejo C, se observó que la reactividad de las partes de PANa negativamente cargado con partículas de base itrio es fuerte, así no fue posible estabilizar los agregados resultantes. Sin embargo, los complejos usando copolímeros de bloque, es decir, Complejos A, B y D, la estabilización es posible. La función bien balanceada de dos bloques copoliméricos, es decir los bloques negativamente cargados que interactúan con las partículas base de itrio y las cadenas hidrofílicas neutras se cree que estabilizan los agregados en un medio acuoso. La diferencia de estabilidad entre el Complejo A y B es por lo tanto entendida, y en términos de la función de las cadenas PAM neutras, es decir, una cadena de PAM más larga como en el Complejo C, puede ser más favorable para estabilizar los agregados a una concentración más alta. (2) El tamaño de los agregados de la medición de DLS (rayos hidrodinámicos, RH) Las FIGS. 4a y 4b muestran los radios hidrodinámicos de los agregados a una concentración de 1.0% en peso en el Complejo A y B como representativos. Esta medición está basada en la técnica de DLS (autocorrelacionador de BI-9000AT, hecho por Brookhaven Co . , Ltd.). La relación de mezclado reactiva arriba de 0.1 no es consistente con el comportamiento de fase como se describió previamente. En cuanto a una relación de mezclado más alta arriba de 10.0 donde un aspecto azulado desaparece es explicado por una disminución lineal de las intensidades de dispersión que indican que el número de agregados está en la disminución a una relación de mezclado alrededor de 1.0. El tamaño de los agregados mencionados aquí como un diámetro hidrodinámico DH (= 2RH) está entre 70 nm y 100 nm en el Complejo A y entre 60 nm y 100 nm en el Complejo B. Una tendencia similar también se observó y las muestras del Complejo D, pero el tamaño estuvo entre 100 nm y 200 nm, indicando que es posible controlar el tamaño de los agregados al seleccionar tipos apropiados de copolímeros de bloque. (3) Estructura de los agregados de la SAXS (radios de giro RG) La medición SAXS se realizó (en la línea del haz X21 usando Brookhaven, Nacional Laboratory NY, EUA) para las muestras en los Complejos A, B, C y D. El resumen del Complejo B se muestra en la FIG. 5. Dos diferentes radios de giro se obtuvieron de la aproximación Guinier en los datos obtenidos. La RG más pequeña fue de aproximadamente 20 Á, que está en acuerdo con el radio hidrodinámico obtenido para las partículas base de itrio a partir de DLS. El RG más grande fue alrededor de 100 A, que indica que los agregados fueron partículas de itrio densamente empacadas que tienen fuerte interacción con las cadenas de PANa, proporcionando de esta manera un cuadro similar a la estructura de "núcleo-corona" de los complejos como se muestran esquemáticamente en la FIG. 1. (4) Efecto de estabilización en términos del pH y la intensidad iónica La estabilidad en términos del pH y la intensidad iónica se investigó para la dispersión base de itrio y los otros complejos. Soluciones de H?03 0.1? y ?aOH 0.1?. (suministradas por Aldrich Co., Ltd.) se utilizaron para ajustar el pH. Con el fin de observar el efecto de la intensidad iónica, se utilizaron sales de KN03 (suministradas por Aldrich Co . , Ltd.) como electrólitos desestabilizantes. En la dispersión base de itrio sola (Complejo Z) ocurrió una desestabilización, que comprende partículas coloidales, mediante un desplazamiento ligero del pH tanto al ácido (disolución) y la base (floculación) para la concentración total de hasta 25.5% en peso. Por otra parte, los agregados estabilizados representados en el Complejo B en una relación de mezclado de 1.0 donde la mayoría de partículas de itrio participan en la agregación, mostraron estabilidad notablemente mejorada con respecto a los cambios de pH. El Complejo B que tiene un pH inicial alrededor de 7 permaneció casi sin cambios con respecto a tanto el aspecto y el tamaño en un intervalo amplio de pH de 4 a . En cuanto a la estabilidad en términos de la intensidad iónica, el Complejo Z floculó una vez que la intensidad iónica adicionada alcanzó 0.5 M para concentraciones totales de hasta 25.5% en peso. Así se debe observar que mediante la formación de complejo de esas partículas con copolímero como en la presente invención, las partículas de itrio se protegen-de la floculación aun cuando se adicionó una cantidad grande de KN03 de hasta 3.0 M. Se cree que el origen de tal mejora excelente es debido a la naturaleza especial de la estructura del complejo de la invención.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para controlar la agregación, caracterizado porque comprende: formar en complejo partículas base de tierra rara con copolímeros opuestamente cargados-neutros, para formar un complejo estable de agregados de tierra rara.
  2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros son copolímeros de bloque.
  3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros son copolímeros de di-bloque.
  4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas base de tierra rara comprenden partículas de hidroxiacetato de itrio.
  5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las partículas base de tierra rara comprenden nanopartículas de hidroxiacetato de itrio.
  6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque los copolímeros opuestamente cargados-neutros comprenden copolímeros de bloque de poli (acrilato de sodio) -b-poli (acrilamida) opuestamente cargados (NaPA-b-PAM) .
  7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas base de tierra rara comprenden partículas ultrafinas de tierra rara.
  8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los copolímeros opuestamente cargados-neutros comprenden copolímeros de di-bloque.
  9. 9. Un método para formar agregados de hidroxiacetato de itrio, caracterizado porque comprende formar en complejo una partícula de hidroxiacetato de itrio con copolímeros de bloque de poli (acrilato de sodio) -b-poli (acrilamida) opuestamente cargados (NaPA-b-PAM) .
  10. 10. Una nanopartícula de tierra rara, caracterizada porque comprende una nanopartícula de tierra rara y un copolímero de bloque, en ' donde el copolímero tiene por lo menos dos bloques A y B, el bloque A que es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y el bloque B que es neutro.
  11. 11. Una formulación, caracterizada porque comprende : -una partícula base de tierra rara (a) , que es catiónica o aniónica; -un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde -el bloque A es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y -el bloque B es neutro; y -agua.
  12. 12. Un método para pulir un artículo, caracterizado porque comprende aplicar la formulación de la reivindicación 11 a un artículo por la vía de la deposición química o mecánica.
  13. 13. Un método para preparar la formulación de la reivindicación 11, caracterizado porque comprende las etapas de: i) preparar una primera solución que comprende: -la partícula base de tierra rara (a) , y -un líquido; ii) preparar una segunda solución que comprende: -el copolímero de bloque (b) , y -un líquido; y iii) poner en contacto la primera solución y la segunda solución para obtener la formulación.
  14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la operación de contacto comprende mezclado.
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el mezclado se realiza a una relación de mezclado X, en donde X = Volumen de la primera solución en Cu Volumen de la segunda solución en C0 y Co es una concentración inicial, y X es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100.
  16. 16. Un método para estabilizar agregados de partículas de tierra rara, caracterizado porque comprende las etapas de: i) formar una partícula base de tierra catiónica o aniónica; ii) formar un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde el bloque A es catiónico si la partícula base de tierra rara es aniónica, y aniónico si la partícula es catiónica, y el bloque B es neutro; iii) poner en contacto la partícula base de tierra rara con el copolímero de bloque.
  17. 17. Un método para preparar una película, caracterizado porque comprende las etapas de: i) preparar una primera solución que comprende: - una partícula base de tierra rara (a) que es catiónica o aniónica, y - un líquido; ii) preparar una segunda solución que comprende: - un copolímero de bloque (b) , que comprende por lo menos dos bloques A y B, en donde - el bloque A es catiónico si la partícula (a) es aniónica, y aniónico si la partícula (a) es catiónica, y - el bloque B es neutro; y - un líquido: iii) poner en contacto la primera solución y la segunda solución para obtener agregados de partículas de tierra rara en solución; y iv) secar los agregados de partículas de tierra rara en solución para formar una película.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la formación del complejo estable de agregados de tierra rara comprende controlar el tamaño de los agregados de tierra rara.
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