CN1997677B - 使用二嵌段共聚物的稀土聚集体配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用嵌段共聚物和稀土基微粒来控制稀土微粒的聚集。更具体地说，本发明还涉及通过使稀土基微粒与二嵌段共聚物复合来制备稳定的稀土聚集体复合物，该二嵌段共聚物是(带有与稀土基微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)二嵌段共聚物。更具体地说，本发明还涉及通过使稀土超细微粒与二嵌段共聚物复合来制备稳定的稀土纳米微粒复合物，该二嵌段共聚物是(带有与稀土超细微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)二嵌段共聚物。

Description

使用二嵌段共聚物的稀土聚集体配制物
技术领域
本发明涉及稀土微粒配制物，更具体地说，本发明涉及稀土纳米微粒聚集体的稳定化方法。
背景技术
因为每种纳米微粒都具有独特的尺寸依赖性，所以近年来控制纳米材料或纳米微粒的尺寸就变得越来越重要。纳米微粒的一个重要特性是它们具有大的表面，可以对纳米微粒的表面在界面上进行改性以满足所需的要求。这种改性通常被称作微粒的稳定化。稳定化还可能包括把纳米微粒制备成较大的超微粒。已经得到证实的是：因为每种两亲型嵌段共聚物都可以根据所需的用途特制而成，所以用两亲型嵌段共聚物来稳定纳米微粒是有利的。
制备稳定的稀土微粒的常见的主要难题是：所得到的粒径分布不窄，或者至少不够窄。而且稀土纳米微粒往往会团聚而形成更大的聚集体。因此，一直存在着对这样的单分散性稀土微粒的强烈需求，该单分散性稀土基微粒具有均匀的、并且被限定在狭窄范围内的粒度分布。
发明概述
本发明涉及使用共聚物和稀土基微粒来控制稀土微粒的聚集。更具体地说，本发明还涉及通过使稀土基微粒与共聚物(例如二嵌段或三嵌段共聚物)复合，来制备稳定的稀土聚集体复合物，其中所述共聚物是(带有与稀土基微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)共聚物。本发明还涉及通过使稀土超细微粒与二嵌段共聚物复合，来制备稳定的稀土纳米微粒复合物，其中所述的二嵌段共聚物是(带有与稀土超细微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)二嵌段共聚物。
本发明的方法提供了一种pH稳定性和pH范围都得到改善的稀土聚集体。
本发明提供了一种方法，该方法通过改变共聚物特性(即，分子量和构成)，来微调稀土基微粒的聚集数从而微调无机物区域的最终大小。
在一个实施方案中，本发明涉及一种通过制备羟基乙酸钇聚集体来控制羟基乙酸钇纳米微粒的聚集的方法，该方法包括使羟基乙酸钇微粒与(带有与该羟基乙酸钇微粒所带电荷相反电荷的聚(丙烯酸钠))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物(NaPA-b-PAM)复合的步骤。
本发明涉及含有以下组分的配制物：
-稀土基微粒(a)，该稀土基微粒(a)为阳离子或阴离子；
-嵌段共聚物(b)，该嵌段共聚物(b)具有至少两个链段A和B，
其中
-如果微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子，并且
-链段B是中性的；
和
-水。
本发明还涉及一种制备上述配制物的方法，该方法包括以下步骤：
i)制备第一溶液，该第一溶液含有：
-稀土基微粒(a)，该稀土基微粒(a)为阳离子或阴离子；和
-液体；
ii)制备第二溶液，该第二溶液含有：
-嵌段共聚物(b)，该嵌段共聚物(b)具有至少两个链段A和B，其中
-如果微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子，并且
-链段B是中性的；和
-液体；
以及
iii)使所述第一溶液与所述第二溶液接触，以得到配制物。
附图说明
通过以下结合附图所进行的详细描述，可以更好地理解本发明的上述和其它的特征和优点。
图1是根据本发明的复合物的“核-冠”结构的示意图。
图2是针对本发明的实施例2，对透射电子显微镜所确定的不同小块的分析结果。
图3是用透射电子显微镜得到的图2说明中所述小块的照相图像。
图4a和4b示出根据本发明实施例2的复合物在1.0重量％的浓度下的流体力学半径。
图5示出根据本发明的实施例2，采用吉尼耶(Guinier)近似法对X射线散射数据计算而得到的回转半径RG及其与流体力学半径RH的对比。
发明详述和优选的实施方式
本文所用的术语“稀土”应被理解为是指钇族元素和元素周期表中原子数在57到71之间(包括57和71)的元素。在稀土中可以更具体地提到以下元素：钇、镧、钕、镨、钆和铈。
稀土微粒(a)
稀土微粒聚集体是由稀土微粒制备的。实质上，是用尺寸较小的稀土基微粒来得到被精确限定的尺寸较大的稀土微粒或聚集体。因此，可以用稀土超细微粒来制备稀土纳米微粒。根据本发明，优选使用其流体力学直径不超过约10纳米的尺寸较小的稀土基微粒来制备稀土聚集体。根据本发明，可以制备具有任何合适尺寸的聚集体。在本发明的一个实施方案中，制成的聚集体的流体力学直径为约25纳米或更大、更优选为约60纳米到约100纳米或更大。
使稀土基微粒带电荷是为了通过静电排斥作用而使其彼此稳定。因此，本发明的稀土基微粒是阳离子或是阴离子。
可以用任何合适的稀土成分来制备稀土基微粒。可以用稀土氧化物(例如氧化钇、氧化铈和氧化锆)合成合适的稀土盐。对本发明而言，合适的盐特指那些可溶解于水性介质中的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐和羧酸盐，或它们的混合物。根据本发明，优选的盐为乙酸盐。稀土的具体实例包括钇、镧、钆、镥、铈、锆和铽。
在根据本发明的合成工艺中，稀土基微粒的合成工艺基于以下两种化学现象：稀土在100℃的盐溶液(优选含乙酸)中溶解，并在冷却到室温的过程中发生再沉淀。在优选的实施方案中，将粉末形式的稀土(例如氧化钇)溶解在试剂级溶液(优选为乙酸溶液)中，以生成稀土盐(例如羟基乙酸钇)微粒。优选的是，将溶液倒入玻璃回流反应器中，随后在约300rpm的搅拌速率下将稀土粉末逐渐引入到反应器中。当所有的粉末都被加入到溶液中以后，优选在约30分钟以内将反应器加热到最高约100℃。然后将溶液在其沸点(约100℃)下保持约2小时。优选在常压下将反应器逐渐冷却到室温。留在反应器底部的稀土基微粒沉淀物优选通过在10,000rpm的转速下离心1小时来分离。这些合成参数(例如热处理条件)都是在之前的工作中所取得的最佳结果的基础上确定的，但是在不影响本发明的实施方式的条件下，上述参数也可以改变。
嵌段共聚物(b)
嵌段共聚物(b)优选具有至少两个不同的链段：链段A和链段B。优选的是，嵌段共聚物(b)选自：(链段A)-(链段B)二嵌段共聚物，(链段A)-(链段B)-(链段A)三嵌段共聚物和(链段B)-(链段A)-(链段B)三嵌段共聚物。更具体地说，嵌段共聚物(b)选自：线型嵌段共聚物、梳状结构的嵌段共聚物、星形结构的嵌段共聚物或树枝状(超支化)结构的嵌段共聚物。嵌段共聚物优选为线型嵌段共聚物。术语“线型”是指链段排列成线。
链段通常用它所具有的重复单元来定义。可以通过对聚合物命名或者对单体(链段衍生自该单体)命名来定义链段。链段可以是具有几种重复单元、衍生自几种单体的共聚物。因此链段A和链段B是衍生自不同单体的不同的聚合物，但它们可以具有某些共同的重复单元(链段是共聚物的情况)。链段A和链段B所具有的共同的重复单元(衍生自相同的单体)优选为不超过约50％。聚合物的特性可以根据所需的纳米微粒聚集数而改变。因此，可以改变聚合物的特性，从而增加或减小由稀土基微粒聚集而成的无机物区域的大小。
在本发明配制物的pH条件下，链段A是聚离子(聚阴离子或聚阳离子)链段。这就意味着：无论pH为多少，链段A都具有离子(阴离子或阳离子)形式的重复单元；或者随着本发明的配制物的pH条件的变化，链段A具有可能为中性的或离子(阴离子或阳离子)形式的重复单元(该重复单元为潜在的离子)。随着稀土成分的pH条件变化可能为中性的或离子(阴离子或阳离子)形式的重复单元在下文中不管其为中性形式或离子(阴离子或阳离子)形式，都称之为离子(阴离子或阳离子)单元或衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元。
在本发明的一个具体实施方案中，链段A是阳离子链段，其具有衍生自阳离子单体的单元。
阳离子链段的例子是其所具有的单元衍生自如下单体的那些链段，所述单体选自：
-(甲基)丙烯酸氨烷基酯，(甲基)氨烷基(甲基)丙烯酰胺；
-具有至少一个仲胺、叔胺或季铵官能团的单体，或具有含氮原子的杂环基团的单体，乙烯胺或亚乙基亚胺；
-它们的混合物，它们的盐，以及由它们衍生得到的大分子单体。
优选的阳离子单体具有季铵基和阴离子(平衡离子)，所述季铵基由下式表示：
-NR3 +
其中，R相同或不同，其表示氢原子、具有1到10个碳原子的烷基、或苄基(可任选地带有羟基)。阴离子的例子为卤素根(例如氯根和溴根)、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根(例如含有1到6个碳原子的烷基硫酸根)、磷酸根、柠檬酸根、甲酸根和乙酸根。
阳离子单体的例子包括：
-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；
-氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵，
甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵(trimethylammoniumethyl(meth)acrylate methyl sulphate)，
氯化(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲铵(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)，
氯化丙烯酰氧乙基4-苯甲酰苄基二甲铵(4-benzoylbenzyldimethylammonium ethyl acrylate chloride)，
氯化(甲基)丙烯酰氨乙基三甲铵(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamido chloride)，
氯化(甲基)丙烯酰氨丙基三甲铵(trimethyl ammonium propyl(meth)acrylamido chloride)，
氯化乙烯苄基三甲铵；
-氯化二烯丙基二甲铵，
-它们的混合物，以及由它们衍生得到的大分子单体。
应当指出的是，阳离子链段的单元可以含有一个或多个(例如两个)阳离子(或潜在的阳离子，取决于pH条件)基团。
在本发明的一个具体实施方案中，链段A是聚阴离子链段，其具有衍生自阴离子单体的单元。聚阴离子链段的例子是其所具有的单元衍生自如下单体的那些链段，所述单体选自：
-含有磷酸基或膦酸基的α烯键式不饱和单体，
-α烯键式不饱和一元羧酸，
-α烯键式不饱和二羧酸单烷基酯，
-α烯键式不饱和二羧酸单烷基酰胺，
-含有磺酸基的α烯键式不饱和化合物，以及含有磺酸基的α烯键式不饱和化合物的盐。
优选的阴离子链段是衍生自至少一种如下单体的那些链段，所述单体选自：
-丙烯酸，甲基丙烯酸，
-乙烯基磺酸，乙烯基磺酸盐，
-乙烯基苯磺酸，乙烯基苯磺酸盐，
-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸盐，
-甲基丙烯酸2-磺基乙酯，甲基丙烯酸2-磺基乙酯所形成的盐，
-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐，和
-苯乙烯磺酸盐(SS)。
在本发明配制物的pH条件下，链段B为中性链段。优选的是，不管pH为多少，构成链段B的单元都是中性的。在本发明配制物的pH条件下为离子的那些链段通常被认为是水溶性的。因此链段A和链段B通常都是水溶性的。就水溶性的嵌段共聚物而言，这就意味着在温度为20℃到30℃、浓度为0.01重量％到10重量％的条件下，所述嵌段共聚物在宏观上不会在水中发生相分离。
通常被认为是亲水性的中性链段的例子是其所具有的单元衍生自至少一种如下单体的那些链段，所述单体选自：
-氧化乙烯，
-乙烯醇，
-乙烯基吡咯烷酮，
-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，
-α烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，
-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，
-α烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺；以及丙烯酰氧基聚(乙二醇)n乙醚或丙烯酰氧基聚(乙二醇)n甲醚(poly(ethyenelglycol)n ethyl ormethyl ether acrylate)，其中n大于4，优选为大于6。
优选的中性链段(通常被认为是亲水性的)是其所具有的单元衍生自至少一种如下单体的那些链段，所述单体选自：
-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，
-丙烯酸2-羟乙酯，
聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯，
和丙烯酰氧基聚(乙二醇)n乙醚或丙烯酰氧基聚(乙二醇)n甲醚，其中n大于4，优选为大于6。
选自链段A和链段B中的至少一种链段是由α烯键式不饱和单体衍生得到的。在优选的实施方式中，链段A和链段B都衍生自α烯键式不饱和单体。更确切地说，这就意味着：对于链段A和/或链段B，至少50％的重复单元都是衍生自α烯键式不饱和单体的单元。
在上述单体中，α烯键式不饱和单体包括：
-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；
-氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵(也称作氯化2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)，甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲铵(也称作甲基硫酸2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲铵，氯化丙烯酰氧乙基4-苯甲酰苄基二甲铵，氯化(甲基)丙烯酰氨乙基三甲铵，氯化(甲基)丙烯酰氨丙基三甲铵，氯化乙烯苄基三甲铵；
-氯化二烯丙基二甲铵，
-丙烯酸，甲基丙烯酸，
-乙烯基磺酸，乙烯基磺酸盐，
-乙烯基苯磺酸，乙烯基苯磺酸盐，
-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸盐，
-甲基丙烯酸2-磺基乙酯，甲基丙烯酸2-磺基乙酯所形成的盐，
-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐，
-苯乙烯磺酸盐(SS)，
-乙烯醇，
-乙烯基吡咯烷酮，
-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和
-丙烯酸2-羟乙酯。
有几种方法可用于制备嵌段共聚物。例如，可以使用阴离子聚合法，其中使两种单体发生顺序加成反应，例如：如文献Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.，1977，54，110中所述；或者如可供选用的另一篇文献Wilczek-Veraet等人，Macromolecules，1996，29，4036中所述。另一种可以使用的方法是：在一种嵌段聚合物的各个末端引发另一种嵌段聚合物的聚合反应，例如，如文献Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899中所述。
在本发明的情况下，推荐使用如Quirk和Lee(文献PolymerInternational 27，359(1992))定义的活性(或受控)聚合。实际上，这种特殊的方法使人有可能制成这样的聚合物：该聚合物的分布窄，并且其中链段的长度和构成都可以通过化学计量以及转化程度控制。在这种聚合情况下，有更多特别推荐的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以通过任何一种所谓的活性(或受控)聚合方法而得到，例如：
-根据专利申请WO 98/58974所教导的、借助于黄原酸酯进行的受控自由基聚合，
-根据专利申请WO 97/01478所教导的、借助于二硫代羧酸酯进行的受控自由基聚合，
-根据专利申请WO 99/03894所教导的、借助于氮氧化物前体进行的聚合，
-根据专利申请WO 99/31144所教导的、借助于二硫代氨基甲酸酯进行的受控自由基聚合，
-根据专利申请WO 96/30421所教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据文献Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)所教导的、借助于引发剂进行的受控自由基聚合，
-根据文献Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，大金工业株式会社(日本)和文献Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)所教导的、借助于碘的衰减转移进行的受控自由基聚合，
-根据文献Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”，“聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)”第七卷第580-588页(由H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges编著，由位于美国纽约州的Wiley Interscience公司于1987年出版)所教导的基团转移聚合。
-借助于四苯基乙烷的衍生物进行的受控自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.，111，63(1996))，
-借助于有机钴络合物进行的受控自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
通过活性(或受控)自由基聚合工艺得到的嵌段共聚物在该聚合物链的一端可能具有至少一个转移剂基团。在具体的实施方式中，除去这样的基团或使其减活。
活性(或受控)自由基聚合工艺涉及到转移剂的使用以及使不同单体进行加成反应，以得到嵌段共聚物。
用于实施受控聚合工艺的优选的转移剂是二硫代羧酸酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯。优选的聚合方法是使用黄原酸酯的活性自由基聚合法。
用来制备嵌段共聚物的“活性”(或“受控”)自由基聚合工艺过程包括以下步骤：
a)使一种单α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物以及转移剂进行反应，以得到第一链段，所述转移剂被键合到所述第一链段上；
b1)使所述第一链段、另一种单α-烯键式不饱和单体以及可任选的至少一种自由基源化合物进行反应，以得到二嵌段共聚物；
b2)可任选地将步骤b1)重复n次(n等于或大于0)，以得到具有(n+2)个链段的共聚物；然后
c)可任选地通过使所述转移剂失活的方法使其反应。
例如，用来制备二嵌段共聚物的“活性”(或“受控”)自由基聚合工艺过程包括以下步骤：
a)使一种单α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物以及转移剂进行反应，以得到第一链段，所述转移剂被键合到所述第一链段上；
b)使所述第一链段、另一种单α-烯键式不饱和单体以及可任选的至少一种自由基源化合物进行反应，以得到二嵌段共聚物；然后
c)可任选地通过使所述转移剂失活的方法使其反应。
在步骤a)中，合成了聚合物的第一链段。在步骤b)、b1)或b2)中，合成了聚合物的其它链段。
转移剂的例子为式(I)所示的那些转移剂：
其中：
R代表基团R2O-，R2R’2N-或R3-，其中R2和R’2相同或不同，其代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)可任选的芳环、饱和或不饱和的碳环，或(iii)饱和或不饱和的杂环，(i)、(ii)和(iii)这些基团和环可以被取代；R3代表H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、被任意取代的饱和或不饱和(杂)环、烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基或二芳基膦酸基、或二烷基或二芳基次膦酸基、或聚合物链；
R1代表(i)被任意取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和并且被任意取代的碳环、或芳环，或(iii)被任意取代的饱和或不饱和杂环、或聚合物链；并且
基团R1、R2、R’2和R3可以被以下这些基团取代：被取代的苯基或烷基、被取代的芳基、或下列基团：氧代、烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、异氰酸基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、表现出亲水性或离子性质的基团(例如碱性的羧酸盐或碱性的磺酸盐、聚(亚烷基氧化物)(PEO、PPO)链、或阳离子取代基(季铵盐)，其中R代表烷基或芳基基团。
优选的是，式(I)所示的转移剂是二硫代碳酸酯，其选自下式(IA)、(IB)和(IC)所示的化合物：
其中：
R2和R2’代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)可任选的芳环、饱和或不饱和的碳环，或(iii)饱和或不饱和杂环，(i)、(ii)和(iii)这些基团和环可以被取代；
R1和R1’代表(i)被任意取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)饱和或不饱和并且被任意取代的碳环、或芳环，或(iii)被任意取代的饱和或不饱和的杂环、或聚合物链；
p为2至10。
选择单α-烯键式不饱和单体和它们的比例，从而使链段获得所需的性能。按照上述工艺，如果所有的逐步聚合过程都在同一个反应器中完成，则通常优选的是，在下一阶段的聚合开始之前(因此是在新单体被加入之前)，所有前一阶段中使用的单体已经被全部消耗掉。然而，也可能发生这种情况，即在下一链段的聚合过程中，在反应器中还有前一阶段的单体存在。在这种情况下，这些单体通常最多占单体总量的5摩尔％。
嵌段聚合物(b)所具有的平均分子量优选为1,000g/摩尔至500,000g/摩尔。更优选为小于100,000g/摩尔，更优选为15,000g/摩尔至50,000g/摩尔。在上述这些范围内，每种链段的重量比可以改变。但优选的是，每种链段的分子量都大于500g/摩尔，并且优选为大于1,000g/摩尔。
根据本发明的聚合物溶液可以通过如下步骤制备：将所需量的聚合物以粉末形式加入到去离子水中，所述去离子水优选为具有MΩ级的电导率(由Millipore公司出品的离子交换净化过滤器制备)。优选为将聚合物和水混合约24小时以达到均匀，其中聚合物的浓度优选为在约1％至约10％的范围内。可以使用任何合适的中和剂(优选为氢氧化钠溶液)来中和所得溶液。例如，随着pH升高，聚(丙烯酸)(PAA)成分解离出质子，因此可以带负电荷。已知的是，PAA中的丙烯酸成分的表观pKa为约5.5。为了使PAA基团充分带电荷，通过加入1N到5N的氢氧化钠溶液，使聚合物溶液被中和到pH为7。
制备配制物的方法
根据本发明的配制物的制备方法包括如下步骤：将稀土基微粒(a)与嵌段共聚物(b)混合而生成稳定的稀土基微粒聚集体。
在优选的实施方式中，该工艺包括下列步骤：
i)制备第一溶液，该第一溶液含有：
-稀土基微粒(a)，该稀土基微粒(a)为阳离子或阴离子；
和
-液体；
ii)制备第二溶液，该第二溶液含有：
-嵌段共聚物(b)，该嵌段共聚物(b)具有至少两个链段A和B，其中
-如果微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子，并且
-链段B是中性的；和
-液体；
以及
iii)使所述第一溶液与所述第二溶液混合而得到该配制物。
优选将稀土基微粒溶液和嵌段共聚物溶液的混合比X定义如下：
X＝(浓度为C0的稀土基微粒溶液的体积)/(浓度为C0的聚合物溶液的体积)
可以采用任何合适的混合比X和初始浓度C0。混合比X被认为是与加料比相关。在总浓度C为0.1％到10％的条件下，根据这个公式，混合样品优选被制成为X在0.01到100之间。为了制成具有所需浓度C0的混合溶液，应该以相同的浓度C0准备上述这两种初始溶液。
结构
根据本发明的配制物是水中的胶体悬浮液的形式。一般而言，所述胶体含有稀土基微粒和聚合物。在一个实施方案中，该胶体含有稀土基微粒和二嵌段共聚物。虽然不打算受任何理论的束缚，但是一般认为微粒和聚合物(b)的离子基团相互作用而形成复合物，所述复合物以胶体的形式存在。一般认为稀土基微粒和共聚物的带电荷的链段之间所存在的化学或静电缔合作用会促进纳米微粒的聚集，并且通过共聚物的中性链段使总的聚集体稳定。
在本发明之前人们很难得到较大的单分散微粒，例如大于50纳米的纳米微粒，尤其是约50纳米到约200纳米的纳米微粒。通过使较小的微粒(优选为超细微粒)在嵌段共聚物(优选为二嵌段共聚物)的溶液中复合成较大的单分散聚集体，本发明能够得到较大的单分散微粒，其中所述较小的微粒是充分单分散的、直径优选为不超过10纳米的微粒。一般认为这些微粒在临界混合比X(如上所述)时产生复合。如果高于这个比值X，则复合导致形成如图1所示的较大的单分散聚集体，该聚集体具有核冠结构，其中核10由密集堆积的稀土基微粒20构成，冠30由中性的聚合物链40形成。胶体的稳定性、尤其是这些复合聚集体的pH和离子强度都大大高于常规的纳米微粒和聚集体。
令人惊奇的是，本发明的聚集体如此稳定，以至于从配制物中除去液体就可以形成膜。由干燥本发明的溶液而形成的膜通常是透明的，并与聚集体的分散状态一致。而且，在从本发明的配制物中干燥或除去液体之前，该配制物足够稳定，以至于当加入其它添加剂(例如表面活性剂或聚合物)时能够抵抗其干扰。所以，应该指出：使用表面活性剂或其它添加剂不会超出本发明的范围。还应当指出：可以通过选择而使得根据本发明形成的膜具有发光性能。例如，通过选择具有发光性能的稀土微粒，最终得到的膜将具有发光性能。例如，可以选择铕，从而使根据本发明形成的膜具有发光性能。
此外还发现：本发明可用于对制品(例如，半导体基片和晶片)进行化学机械抛光(CMP)。例如，对于CMP应用，可以使用根据本发明的氧化铈微粒(优选为大于20纳米，更优选为约50纳米)。
为了进一步阐述本发明及其优点，举出以下这些非限制性的实施例。
实施例
实施例1
含钇纳米微粒与嵌段聚合物缔合的结果是形成了钇和聚合物的聚集体。钇和聚合物的聚集体的制备过程如下所述：
含钇纳米微粒的溶液：以25.5重量％的浓度合成得到约4纳米(nm)的含钇纳米微粒。然后用经过三次蒸馏的水将含钇纳米微粒稀释到初始浓度C0为2重量％，形成含钇纳米微粒溶液。然后为了证实在整个过程中纳米微粒的尺寸没有变化，就通过光散射法来观测含钇纳米微粒溶液，观测结果是纳米微粒的尺寸仍保持在4纳米。
嵌段共聚物溶液：由粉末状的嵌段共聚物和水配制成初始浓度与上述溶液相同(C0＝2重量％)的嵌段共聚物溶液。在本实施例中使用的嵌段共聚物为聚(丙烯酸钠)-嵌-聚(丙烯酰胺)二嵌段共聚物(缩写为PANa-b-PAM)，其中带电荷的链段的分子量为5,000g·摩尔-1，中性链段的分子量为60,000g·摩尔-1。经光散射法测定，所述二嵌段共聚物的流体力学半径为约7.9纳米，其重均分子量为68300±2000g·摩尔-1。加入氢氧化钠溶液将2重量％的嵌段共聚物溶液的pH调节到pH7。
混合比例：以20％对80％的体积比将上述两种溶液混合(20％的纳米微粒溶液，80％的聚合物溶液)。
混合后迅速形成了钇和聚合物的聚集体。混合后的钇和聚合物的复合物溶液的总浓度为2重量％。通过光散射法观测到：溶液中所有的嵌段共聚物都存在于聚集体中，并且纳米微粒溶液中所有的纳米微粒都存在于聚集体中。因此，在形成复合物以后，溶液中没有剩下游离的嵌段共聚物或微粒。通过光散射法测定出：该复合物的流体力学直径为60纳米。经过超过一年的时间段来检测钇和聚合物的聚集体复合物的稳定性与时间的关系。这些测试的结果非同寻常，其稳定性持续的时间超过了一年。
上述钇和聚合物的复合物的溶液或更浓的钇和聚合物的复合物的溶液可以经浇铸而制成膜。更高的浓度(即，大于2重量％)是将初始的钇和聚合物的复合物的溶液通过溶剂蒸发而达到的。
浇铸操作是使用装有上述溶液的特氟隆(Teflon)开口槽来实施的，该开口槽被设计成最多容纳2×2×0.5cm3的液体。将该槽在60℃、真空(0.01个大气压)的条件下存放一天，从而使溶剂缓慢地蒸发。
在浇铸过程中，胶状的钇和聚合物的复合物没有降解，它们的聚集数也没有改变。一旦溶剂蒸发完了，在浇铸槽中就留下一层100μm厚的膜。该膜透明易碎。膜中只含有致密状态下的胶状的钇和聚合物的复合物。
为了对比，使用与本实施例中上述相同的条件来制备羟基乙酸钇的膜，但是不用聚合物。蒸发过程所得到的产物是白色的细粉末。所以，该对比用复合物溶液不能成膜。
采用下列三种实验技术对本实施例的膜进行测试：
●X射线小角散射(SAXS)
●透射电子显微镜(TEM)
●热重分析(TGA)
这三种技术对刚刚制成的钇和聚合物的膜的表征结果是一致的。经测试发现：该膜是其中含有金属聚集体的聚合物基体(matrix)，所述聚合物为聚(丙烯酰胺)(PAM)，所述金属聚集体由大约25个羟基乙酸钇的纳米微粒构成。金属聚集体在基体中的密度估计为约3×1016cm-3。
图2示出对透射电子显微镜所确定的不同小块的分析结果，该图表现出聚集体的核的分布。用高斯函数可以很好地说明这种分布，其中平均直径为14.8纳米，标准偏差为约2.8纳米。该结果与钇和聚合物的复合物溶液以及最后得到的膜的X射线数据是一致的。
图3是用透射电子显微镜得到的照相图像。该照片在相对较亮的背景中显现出发暗的圆形小块。这些小块是聚集体中的含钇纳米微粒的核，较亮的背景是环绕着核的聚合物基体。应当指出：由于稀土纳米微粒的电子密度大，所以它们对光的吸收程度比电子束更强。
实施例2
为了举例说明本发明的多种实施方式，制备羟基乙酸钇纳米微粒的溶液并将其与多种共聚物结合。羟基乙酸钇纳米微粒的溶液在下文中被称作钇基分散体。于是，通过以下步骤来制备本实施例所用的钇基分散体：在1000ml的回流反应器(装有温度计和搅拌棒)中，在300rpm的搅拌速率下，将86.5g的氧化钇粉末(纯度为99.99％，由罗迪亚有限公司制造)分散到500ml的2N乙酸溶液(由Aldrich有限公司提供)中。然后在油浴中将混合物加热到100℃。在混合物温度达到100℃以后，将混合物在100℃下保持2小时。将所得到的溶液冷却到室温，并以10,000rpm的速度离心分离以除去任何未溶解的氧化钇。最终得到的溶液被用作钇基分散体。钇基分散体最终的pH为6.8。
采用不同的技术对钇基分散体进行分析。采用动态光散射技术，证实了钇基分散体为均匀的胶状的钇基微粒。经测定，那些微粒的流体力学直径为3.5-4.0纳米。经定量分析，微粒成分被表示为Y(CH3COO)1.3(OH)1.7，钇基微粒的浓度为25.5重量％。灼烧残渣分析表明：至少85％的样品处于致密的状态。用去离子水将胶状分散体稀释到1.0重量％和5.0重量％。基于激光-多普勒电泳技术(Zetasizer3000，由Malvern有限公司制造)测得动电势为+45mV。
复合物A
复合物A是含有PANa-b-PAM 5k-30k共聚物的钇基分散体。复合物A的制备过程如下：将1-5g平均分子量分别为5,000g/摩尔和30,000g/摩尔的聚(丙烯酸)-嵌-聚(丙烯酰胺)共聚物(由罗迪亚有限公司制造)溶解到去离子水中，使其浓度为1.0重量％和5.0重量％。为了使聚丙烯酸中的大部分羧基解离，用0.25N的氢氧化钠溶液(由Aldrich有限公司提供)将所制备的溶液中和到pH为7。
用涡旋混合器混合钇基分散体和PANa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(钇基分散体的体积)/(PANa-b-PAM溶液的体积)在0.01到100的范围内。混合前，将两种初始溶液调整到相同的浓度。混合物的总体积在2ml至20ml之间，有两种混合顺序：(i)将钇基分散体混入PANa-b-PAM溶液中；和(ii)将PANa-b-PAM溶液混入钇基分散体中，接着立即用涡旋混合器混合。
复合物B
复合物B是含有PANa-b-PAM 5k-60k共聚物的钇基分散体。复合物B的制备过程如下：将1-5g平均分子量分别为5,000g/摩尔和60,000g/摩尔的聚(丙烯酸)-嵌-聚(丙烯酰胺)共聚物(由罗迪亚有限公司制造)溶解到去离子水中，使其浓度为1.0重量％、5.0重量％和10.0重量％。为了使聚丙烯酸中的大部分羧基解离，用0.25N的氢氧化钠溶液将所制备的溶液中和到pH为7。
用涡旋混合器混合钇基分散体和PANa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(钇基分散体的体积)/(PANa-b-PAM溶液的体积)在0.01到100的范围内。混合前，将两种初始溶液调整到相同的浓度。混合物的总体积在2至20ml之间，有两种混合顺序：(i)将钇基分散体混入PANa-b-PAM溶液中；和(ii)将PANa-b-PAM溶液混入钇基分散体中，接着立即用涡旋混合器混合。
复合物C
复合物C是含有PANa(1.2k和30k)均聚物的钇基分散体。复合物C的制备过程如下：将1-5g平均分子量分别为1,200g/摩尔和30,000g/摩尔的聚(丙烯酸)均聚物(由罗迪亚有限公司制造)溶解到去离子水中，使其浓度为1.0重量％。为了使聚丙烯酸中的大部分羧基解离，用0.25N的氢氧化钠溶液将所制备的溶液中和到pH为7。
用涡旋混合器混合钇基分散体和PANa溶液，使得混合比X＝(钇基分散体的体积)/(PANa溶液的体积)在0.01到100的范围内。混合前，将两种初始溶液调整到相同的浓度。混合物的总体积在2ml至20ml之间，有两种混合顺序：(i)将钇基分散体混入PANa溶液中；和(ii)将PANa溶液混入钇基分散体中，接着立即用涡旋混合器混合。
复合物D
复合物D是含有PSSNa-b-PAM 7k-30k共聚物的钇基分散体。复合物D的制备过程如下：将1-5g平均分子量分别为7,000g/摩尔和30,000g/摩尔的聚(磺苯乙烯)-嵌-聚丙烯酰胺共聚物(由罗迪亚有限公司制造)溶解到去离子水中，使其浓度为1.0重量％和5.0重量％。为了使聚磺苯乙烯中的磺酸基解离，用0.25N的氢氧化钠溶液将所制备的溶液中和到pH为7。
用涡旋混合器混合钇基分散体和PSSNa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(钇基分散体的体积)/(PSSNa-b-PAM溶液的体积)在0.01到100的范围内。混合前，将两种初始溶液调整到相同的浓度。混合物的总体积在2ml至20ml之间，有两种混合顺序：(i)将钇基分散体混入PSSNa-b-PAM溶液中；和(ii)将PSSNa-b-PAM溶液混入钇基分散体中，接着立即用涡旋混合器混合。
复合物和初始钇基分散体的表征
分别使用被制备为复合物A-D的那些聚集体以及单独的钇基分散体(在下文中被称作复合物Z)作为样品，采用动态光散射(DLS)技术和X射线小角散射(SAXS)技术对相稳定性、复合物的尺寸和复合物的结构进行表征。
(1)相态特征
将各个样品在室温并且避免阳光直射的条件下保存3个月以上。对于复合物A、B和D中的样品，其混合物的外观呈现出相似的趋势。存在着比值在0.1到10之间的“活性”混合比，在这之间样品表现出不同的外观，即，对于低浓度，溶液呈浅蓝色、轻微混浊，但没有发生相分离；对于较高的浓度，混合物发生相分离并具有略带白色的沉淀。对于较低的混合比(小于1.0)和较高的混合比(大于10)，混合物透明并且没有发生相分离。
更具体地说，对于复合物A和D中的混合物，在浓度C＝1.0重量％时没有观察到相分离，但是混合比X在0.1到5.0之间时，样品呈现出浅蓝色的外观，这种外观在3个月以上都保持不变。另一方面，当浓度被增加到5.0重量％时，在0.1到5.0的混合范围内马上就会观察到相分离。复合物B中的样品在浓度至少不超过约5.0重量％时，在3个月以上都没有发生相分离，然而，在浓度为10.0重量％时，在混合比为0.1＜X＜10.0的条件下，就会观察到沉淀。由均聚物制成的复合物C与所有其它基于带负电的嵌段共聚物而制成的复合物(如复合物A，B和D)表现出明显的差异。在复合物C中，在1.0重量％的浓度下，在X的范围为0.1到10.0时进行混合之后，马上就观察到相分离。不管PANa的分子量是1,200g/摩尔还是30,000g/摩尔，都能观察到这种现象。
在对复合物C进行表征的过程中，观测到：带负电的PANa部分和钇基分散体的反应性很强，因此不可能使最后得到的聚集体稳定。然而在使用了嵌段共聚物的复合物(即复合物A、B和D)中，就可以达到稳定。据认为：二嵌段共聚物所具有的良好的平衡作用(即，与钇基微粒相互作用的带负电的链段和中性的亲水性链)使得聚集体被稳定在水性介质中。因此可以理解复合物A和B之间的稳定性差异，关于中性的PAM链的作用，即，如复合物B中的较长的PAM链可能更有利于使聚集体在较高的浓度下稳定。
(2)由DLS测得的聚集体的大小(流体力学半径，RH)
图4a和4b示出在复合物A和B(作为代表)中，在1.0重量％的浓度下，聚集体的流体力学半径。该测试基于DLS技术(BI-9000AT自相关器，由Brookhaven有限公司制造)。活性混合比大于0.1这一点与前文描述的相态特征相符。对于在大于10的较高混合比的条件下浅蓝色外观消失的现象可以通过散射强度线性降低来解释，这表明在混合比为约1.0时，聚集体数在减少。本文所述的聚集体大小为流体力学直径DH(＝2RH)，其在复合物A中为70纳米到100纳米，在复合物B中为60纳米到100纳米。在复合物D的样品中也观察到相似的趋势，但聚集体大小在100纳米和200纳米之间，这表明通过选择合适类型的嵌段共聚物可以控制聚集体的大小。
(3)由SAXS测得的聚集体的结构(回转半径RG)
对复合物A、B、C和D中的样品进行SAXS测试(使用位于美国纽约州Brookhaven国家实验室的X21束线)。图5中显示了对复合物B的测试结果的总结。通过对得到的数据进行吉尼耶近似处理，得到两种不同的回转半径。较小的回转半径RG在20埃左右，这与由DLS测试得到的钇基微粒的流体力学半径一致。较大的回转半径RG在100埃左右，这表明聚集体是密集堆积的钇基微粒，该钇基微粒与PANa链具有较强的作用，因此得到了类似于图1所示意的“核-冠”结构的复合物的图形。
(4)与pH和离子强度相关的稳定效果
研究钇基分散体和其它复合物与pH和离子强度相关的稳定性。用0.1N的HNO3溶液和0.1N的NaOH溶液(由Aldrich有限公司提供)调节pH。为了看到离子强度的效果，用KNO3盐(由Aldrich有限公司提供)作为破坏稳定性的电解质。
在单独的钇基分散体(复合物Z)中，在总浓度不超过25.5重量％的条件下，通过使pH值略微偏移就出现了不稳定现象(包括胶体微粒)，其中pH值向酸性略微偏移时发生溶解，pH值向碱性略微偏移时发生絮凝。另一方面，在混合比为1.0的复合物B中存在的稳定的聚集体(其中大多数的钇基微粒处于聚集状态)对于pH变化表现出得到显著改善的稳定性。初始pH为7左右的复合物B，在pH为4到9的宽范围内无论其外观还是大小都几乎保持不变。至于与离子强度相关的稳定性，在总浓度不超过25.5％的条件下，一旦增加的离子强度达到0.5M，复合物Z就会发生絮凝。因此，应该指出：通过如本发明所述使钇基微粒与共聚物复合，即使是在加入大量KNO3(最多达3.0M)时，也可防止钇基微粒发生絮凝。据认为：这种优异的增强作用来源于本发明的复合物所具有的结构特性。

Claims (15)

1.一种控制聚集的方法，该方法包括以下步骤：
使稀土基微粒与二嵌段共聚物复合，从而形成稳定的稀土聚集体复合物，所述二嵌段共聚物是(带有与所述稀土基微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)共聚物，并且其平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔；所述稀土基微粒为其流体力学直径不超过10纳米的稀土基微粒，并且所述稀土基微粒与所述二嵌段共聚物的复合比为0.01至100。
2.权利要求1所述的方法，其中所述稀土基微粒为羟基乙酸钇微粒。
3.权利要求2所述的方法，其中所述稀土基微粒为羟基乙酸钇纳米微粒。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的(带有与所述稀土基微粒所带电荷相反电荷的链段)-(中性链段)共聚物为(带有与所述稀土基微粒所带电荷相反电荷的聚(丙烯酸钠))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物。
5.权利要求1所述的方法，其中形成所述的稳定的稀土聚集体复合物的步骤包括控制所述稀土聚集体的大小的步骤。
6.一种羟基乙酸钇聚集体的制备方法，该方法包括使羟基乙酸钇微粒与(带有与该羟基乙酸钇微粒所带电荷相反电荷的聚(丙烯酸钠))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物复合的步骤，其中所述羟基乙酸钇微粒与所述嵌段共聚物的复合比为0.01至100。
7.一种稀土纳米微粒，其含有由(a)稀土基微粒和(b)二嵌段共聚物形成的聚集体，所述二嵌段共聚物具有至少两个链段A和B，其中，如果稀土基微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果稀土基微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子；并且其中链段B是中性的，所述二嵌段共聚物的平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔；所述稀土基微粒为流体力学直径不超过.10纳米的稀土基微粒，并且所述稀土基微粒与所述二嵌段共聚物的混合比为0.01至100。
8.权利要求7所述的稀土纳米微粒，其中每个所述稀土基微粒的流体力学直径不超过10纳米，并且所述聚集体的流体力学直径不低于60纳米。
9.一种配制物，该配制物包括：
-稀土基微粒(a)，该稀土基微粒(a)为阳离子或阴离子，该稀土基微粒为流体力学直径不超过10纳米的稀土基微粒；
-二嵌段共聚物(b)，该二嵌段共聚物(b)具有至少两个链段A和B，其中
-如果微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子，并且
-链段B是中性的；
和
-水，
其中，所述二嵌段共聚物(b)的平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔，并且所述稀土基微粒(a)与所述二嵌段共聚物(b)的混合比为0.01至100。
10.一种抛光制品的方法，该方法包括通过化学或机械沉积作用把权利要求9所述的配制物施加于制品上的步骤。
11.一种权利要求9所述的配制物的制备方法，该方法包括下列步骤：
i)制备第一溶液，该第一溶液含有：
-所述稀土基微粒(a)，该稀土基微粒为流体力学直径不超过10纳米的稀土基微粒；和
-水；
ii)制备第二溶液，该第二溶液含有：
-所述二嵌段共聚物(b)，和
-水；
以及
iii)使所述第一溶液与所述第二溶液接触，以得到所述配制物，
其中，所述所述二嵌段共聚物(b)的平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔，并且所述第一溶液与第二溶液的混合比为0.01到100。
12.权利要求11所述的方法，其中所述的接触步骤为混合步骤。
13.权利要求12所述的方法，其中所述混合步骤在这样的混合比X下进行，
其中X＝(浓度为C0的所述第一溶液的体积)/(浓度为C0的所述第二溶液的体积)
C0为初始浓度，X为0.01到100。
14.一种用于稳定稀土微粒聚集体的方法，该方法包括下列步骤：
i)制备阳离子稀土基微粒或阴离子稀土基微粒；
ii)制备二嵌段共聚物(b)，该二嵌段共聚物(b)含有至少两个链段A和B：其中如果所述稀土基微粒是阴离子，则链段A是阳离子，如果所述稀土基微粒是阳离子，则链段A是阴离子；并且链段B是中性的，所述二嵌段共聚物(b)的平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔；
iii)使所述稀土基微粒和所述二嵌段共聚物接触，
其中所述稀土基微粒为流体力学直径不超过10纳米的稀土基微粒，并且
其中所述稀土基微粒与所述二嵌段共聚物(b)的混合比为0.01到100。
15.一种膜的制备方法，该方法包括下列步骤：
i)制备第一溶液，该第一溶液含有：
-稀土基微粒(a)，该稀土基微粒(a)为阳离子或阴离子，所述稀土基微粒为流体力学直径不超过约10纳米的稀土基微粒；和
-水；
ii)制备第二溶液，该第二溶液含有：
-二嵌段共聚物(b)，该二嵌段共聚物(b)含有至少两个链段A和B，其中
-如果所述微粒(a)是阴离子，则链段A是阳离子，如果所述微粒(a)是阳离子，则链段A是阴离子，并且
-链段B是中性的；
和
-水；
iii)使所述第一溶液和所述第二溶液接触，从而得到处于溶液中的稀土微粒聚集体；以及
iv)干燥所述的处于溶液中的稀土微粒聚集体，以形成膜，
其中，所述二嵌段共聚物(b)的平均分子量为1,000g/摩尔至100,000g/摩尔，并且所述第一溶液与第二溶液的混合比为0.01到100。
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