CN1136268C - 离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土金属发光材料领域，它由离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物和稀土金属离子组成，两者的摩尔数比为5×10-7～5×10-4∶2×10-5～1.2×10-3。在常温下，按以上配比将镧系金属氯化物水溶液加入至离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物水溶液中，保持pH为7.5～9，静置12小时左右，便得离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属复合物。它具有很高的发光效率，能应用于光放大、显示、防伪、环境探针和传感元件。
Description
本发明属于稀土金属发光材料领域，特别是属于离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物及其制备方法。
稀土离子发光具有发光效率高、发光谱线窄和能量密度高等特点，参见《配位化学综述》杂志，1993年第123卷第201页(Sabbatini，N.；Guardigli，M.；Lehn，J.-M.，Coord.Chem.Rev.(1993)，123，201.)的内容。小分子稀土化合物已有广泛的研究，由它们制备的荧光材料，某些已在彩色电视显像管、荧光灯、X-射线增感屏等方面获得应用，这些材料大部是无机粉末或晶体参见《英国化学会志，道尔顿》杂志，1996年，第3613页(Parker，D.；William，J.A.G.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，(1996)，3613.)的内容。
如果把稀土金属引入到聚合物基质中，制备成聚合物/稀土发光复合材料，则会具有原料来源丰富、合成方便、成型加工容易、重量轻和成本低等优点而展示广阔的应用前景，但是稀土金属离子在高分子中溶解度差、不易分散，又容易发生聚集而影响发光效率。为了改善分散性，近年来采用配位体(ligand)与稀土金属形成络合物的方法，或直接利用具有络合作用的离子型聚合物作为载体的方法，参见《大分子》杂志1983年，第16卷，第749页(Nagata，I.：Okamoto，Y.，Macromolecules(1983)，16，749)的内容，同时在实际应用中，为了提高稀土离子的吸光能力，还采用了添加敏化剂的方法获得稀土-高分子-敏化剂三元复合体系，如《应用聚合物科学杂志》1992年，第45卷，第1641页(Wang，L.P；Lei，Z.Q.；Feng，H.Y.；Bao，J.T.；Wang，Y.B..J.Appl.Polym.Sci.(1992).45，1641)的报导。目前还未见离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物的报导。
本发明的目的在于提供离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物，并且提供这类发光复合物的制备方法。
本发明的发光复合物由离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物和稀土金属离子组成，两者的摩尔数比为5×10-7～5×10-4∶2×10-5～1.2×10-3。
其中离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物为主体材料，它是由疏水性芳族聚醚树枝体和线性离子聚合物聚丙烯酸组成的水溶性嵌段共聚物(DendrPE-PAA)，它具有如下的分子结构：
当Gi＝1时，
或
当Gi＝2时，
或
当Gi＝3时，
式中Gi代表聚醚树枝体(Dendr PE)的代数，n代表聚丙烯酸(PAA)的聚合度(n＝10～250)。平均分子量Mn为1.0×103～24.0×103，分子量分布Mw/Mn为1.2～2.2。
稀土金属离子主要是镧系稀土金属离子(Ln3+)，如铽离子(Tb3+)、铕离子(Eu3+)或镝离子(Dy3+)等。
本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物的制备方法按如下步骤进行：
第一步：离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(DendrPE-PAA)的合成：
首先合成聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)：采用原子转移自由基聚合方法(Atom transfer radical polymerization)，将聚醚树枝体卤化物、CuBr及联吡啶(BiBy)、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩尔数比为1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物质，通氮气10～30分钟后，封管；反应温度控制在100～140℃，反应30～40小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，然后采用中性铝柱分离，再用大量甲醇重沉淀，60℃左右真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr PE-PMA)。
至于聚醚树枝体卤化物的制备，则采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)所述的方法进行。
其次，合成离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)：将上述制得的聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的配制成重量体积浓度为0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量体积浓度为0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的20倍左右，加热回流2～5小时，冷却后将反应液倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，在60℃左右真空干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)。
第二步：离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属复合物的制备：
在常温下，将离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(DendrPE-PAA)溶于水，用超声波处理至离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物溶解，再加入镧系金属氯化物(LnCl36H2O)水溶液，使混合液中DendrPE-PAA的摩尔浓度为5×10-7mol.L-1～5×10-4mol.L-1，稀土金属离子Ln3+的摩尔浓度为2×10-5mol.L-1～1.2×10-3mol.L-1，并保持pH为7.5～9，静置12小时左右，便获得稳定的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属复合物。
采用不同结构(Gi＝0～3，n＝15～250)离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物和不同含量的稀土金属氯化物，便可制备出各种不同结构和不同组成的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物。
本发明的用途：本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物与稀土金属离子发光复合物，可作为新型发光材料应用于光放大、显示、防伪、环境探针和传感元件等各个方面。
本发明的优点：
本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物采用离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物，具有二种明显的功能作用：(1)具有芳环结构的树枝体是三维结构高分子，其链骨架呈树枝状分布，且结构规整具有确定的尺寸和对称性，它的结构单元呈指数递增，因此是一种高密度色基集合体，具有很高的光吸收能力，可视为“光采集器”。(2)离子型两亲体既具有对稀土金属离子的络合作用，又具有自组装(Self-assembly)功能，在一定的条件下，可发生分子间缔合，形成一种新颖的树枝状超分子金属络合物，这为稀土金属离子增强发光提供了天线作用和微环境效应。这种离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物适用于制备镧系稀土金属复合物，特别是对具有较高发光效率的Tb、Eu、Dy有重要意义，可以得到不同发光波长的高效发光体系。
本发明采用离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物与稀土金属离子制成的发光复合物，其特殊的分子结构和分子间的相互作用，使得分子具有很强的吸光能力，极高的能量传递效率，对稀土金属发光有显著的增强作用，是其发光强度比单一的Tb3+离子的发光增强150多倍如实施例2所示，是常规的聚丙烯酸增强幅度近十倍如实施例5所示，因此可作为新型发光材料应用于光放大、显示、防伪、环境探针和传感元件等各个方面。
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1
离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(DendrPE-PAA)/Tb3+发光复合物的制备
第一步：离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)的合成：
首先合成聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-217)：
把1.0毫摩尔第三代聚醚树枝体溴化物(G3-Br)(合成方法参照文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.10摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通N2十五分钟后封管，置于油浴中加热，温度130℃，反应时间30小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-101)，收率94％，聚合度(n)101，分子量(Mn)为1.0×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.42；H1NMR(CDCl3)化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2 PMA)，3.75(S，CH2)，4.7～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.9(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
其次，合成离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)：
0.3g上述第一步制得的G3-PMA-101溶于100毫升苯中(重量体积浓度为0.003g/ml)，向其中加入重量体积浓度为0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加热回流3小时，冷却后倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)。聚合度(n)101，水解度为大于96％，分子量(Mn)为1.10×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.42，H1NMR(D2O)化学位移1.0～2.6(br，CH和CH2PAA)，6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
第二步：离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(DendrPE-PAA)/Tb3+发光复合物的制备：
在常温下，将离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)溶于水，用超声波处理10分钟至离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)溶解后，再加入0.02摩尔浓度的(TbCl36H2O)水溶液，使混合液中G3-PAA-101摩尔浓度为9.02×10-6mol.L-1，Tb3+离子的摩尔浓度为8×10- 4mol.L-1，并保持PH为8.5，静置12小时，便获得稳定的透明状离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+离子发光复合物。用285nm波长的光激发，即可观察到545nm Tb3+的发光。
实施例2
按照实施例1的方法，把Tb3+的离子浓度固定为1.0×10-3mol/L，然后改变G3-PAA-101的摩尔浓度分别为0mol/L、9.02×10-7mol/L、4.51×10-6mol/L和4.51×10-5mol./L，把得到的离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+离子发光复合物用285nm光激发，测的Tb3+在545nm处的发光强度分别为8、48.6、140和1185，显示了Tb3+的发光强度随聚合物两亲体浓度迅速增加的特性。
实施例3
按照实施例1的方法，固定G3-PAA-101的浓度为4.51×10-5mol/L，变化Tb3+离子浓度分别为3.5×10-5、3.6×10-4、8.6×10-4，1.1×10-3和1.36×10-3mol/L，分别制备离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+离子发光复合物，并测得其发光强度分别为67、230、780、850和980，显示了Tb3+的发光强度随Tb3+浓度而增加的特性。
实施例4
按照实施例1的方法，聚合物两亲体采用G3-PAA-101，浓度为5×10-4mol/L，稀土离子为Eu3+，浓度分别采用1×10-5、6×10-5、1.1×10-4、3.6×10-4、6.1×10-4和8.6×10-4mol/L，分别制备离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+离子发光复合物，并测得在620nm处Eu3+的发光强度分别为32、36、38、58、82和96，表明了Eu3+具有和Tb3+相似的发光特性。
实施例5
PAA，即G0，按常规方法合成；
离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G1-PAA-75)的合成：
把1.0毫摩尔第一代聚醚树枝体溴化物(G1-Br)(合成方法采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通氮气10分钟后封管，置于油浴中加热，温度120℃，反应时间35小时，冷却后溶于THF中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G1-PMA-75)，收率92％，聚合度n＝75，分子量(Mn)7.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(CDCl3)化学位移1.1～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，5.03(S，PhCH2O)，6.5～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
0.3g上述制得的(G1-PMA-75)溶于100毫升苯中，加入0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加热回流3小时，冷却后倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G1-PAA-75)。水解度大于96％，聚合度(n)75，分子量(Mn)9.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(D2O)化学位移0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)，6.4～6.7(br，ArH)，7.1～7.5(br，PhH)。
离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G2-PAA-85)的合成：
把1.0毫摩尔第二代聚醚树枝体溴化物(G2-Br)(合成方法参照文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通氮气20分钟后封管，置于油浴中加热，温度100℃，反应时间40小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G2-PMA-85)，收率88％，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.3×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，H1NMR(CDCl3)，化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，4.8～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
上述得到的G2-PMA-85按实施例1中第二步的方法，制得离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G2-PAA-85)，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.7×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，水解度大于93％，H1NMR(D2O)，0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
固定Tb3+离子浓度为1.0×10-3mol/L，改变DendrPE-PAA的代数为G0、G1、G2、G3，按照实施例1第二步的方法分别制备发光复合物，并测得其发光强度分别为130，220，400和1200，显示了Tb3+的发光强度随聚合物两亲体代数上升而明显增加的特性。
Claims (5)
1.一种离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物，其特征在于由离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物和稀土金属离子组成，两者的摩尔数比为5×10-7～5×10-4∶2×10-5～1.2×10-3；其中离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物具有如下的分子结构：或
或
n为聚丙烯酸的聚合度，n＝10～250；平均分子量Mn为1.0×103～24.0×103，分子量分布Mw/Mn为1.2～2.2；稀土金属离子为镧系稀土金属离子。
2.如权利要求1所述的离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物，其特征在于所述的镧系稀土金属离子为铽离子、铕离子或镝离子。
3.一种如权利要求1所述的离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
第一步：离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的合成：
首先合成聚醚树枝体-线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物：将聚醚树枝体卤化物、CuBr及联吡啶、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩尔数比为1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物质，通氮气10～30分钟后，封管；反应温度控制在100～140℃，反应30～40小时，冷却后溶于四氢呋喃中，然后采用中性铝柱分离，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；
其次，合成离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物：将上述制得的聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的配制成重量体积浓度为0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量体积浓度为0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的20倍，加热回流2～5小时，冷却后将反应液倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，在60℃真空干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物。
第二步：离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属复合物的制备：
在常温下，将离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物溶于水，用超声波处理至离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物溶解，再加入镧系金属氯化物水溶液，使混合液中离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的摩尔浓度为5×10-7mol.L-1～5×10-4mol.L-1，稀土金属离子Ln3+的摩尔浓度为2×10-5mol.L-1～1.2×10-3mol.L-1，并保持pH为7.5～9，静置12小时，便得离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属复合物。
4.如权利要求3所述的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物的制备方法，其特征在于所述的稀土金属离子Ln3+为铽离子、铕离子或镝离子。
5.一种如权利要求1所述的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物/稀土金属离子发光复合物的用途，其特征在于应用于光放大、显示、防伪、环境探针或传感元件。
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