CN1136245C - 离子型聚醚树枝体-线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于两亲嵌段高分子化合物领域。它具有(I)、(II)、(III)的结构，其制法为先合成聚醚树枝体-线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；后通过PMA链上的酯基水解为羧基得到。此共聚物用于发光超分子络合物材料、药物缓释材料、流变性质调节剂等方面。它的活性比常规的两亲物高，临界缔合浓度比常规两亲物低。作为发光材料和稀土金属离子Tb3+络合物，其发光强度比单一的Tb3+离子的发光增强150多倍。
Description
本发明属于两亲嵌段高分子化合物领域，特别涉及离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物及其合成方法和用途。
树枝体(dendrimer)是近年来出现的一种新型架构大分子，它的分子链段伸展呈现超枝化形状，但它的化学结构规整、具有对称性。由于它们独特的物化性质和功能作用，使得在组合化学、超分子作用、生物模拟、药物释放、信息材料和表面涂层等领域，展示了重要的应用前景。以上内容在德国化学会志，1999年第38卷884-905页(M.Fischer，Fritg vogtle，Angew Chem.Int.Ed.Engl.(1999)38，884-905)。
目前，两亲性质的树枝体—线性聚合体嵌段共聚物种类很少，亲水性聚合物嵌段局限于非离子型的聚氧乙烯(或聚乙二醇)和聚酰胺类型。这些非离子型的树枝体—线性聚合体嵌段共聚物在水中的溶解度都较小，因而限制了它们应用的范围。特别是研究这类两亲嵌段聚合物水溶液中分子相互作用时，仅适用于浓度很稀的溶液，同时这些非离子型的树枝体—线性聚合体嵌段共聚物也没有聚电解质所具有的许多功能作用，因而使其应用范围受到一定的限制。目前，这类化合物一般采用收敛法或发散法合成。例如：《大分子》杂志1994年第27卷第7309页(I.Gitsov，J.M J.Frechet，Macromolecules(1994)27，7309)报导了由聚氧乙烯(PEO)和聚醚树枝体(Dendr.PE)合成了两亲嵌段共聚物(PEO-Dendr.PE)，《美国化学会志》1996年第118卷第11111页(M.R.Leduc，C.J.Hawker，J.Dao，J.M.J Frechet，J.Am.Chem.Soc.(1996)118，11111)报导了通过线性聚合物末端发散法合成了聚氧乙烯(PEO)和树枝状聚赖氨酸(Dendr.L-lysine)组成的共聚物(PEO-Dendr.L-lysine)，《大分子》杂志1998年第31卷第8757页(J.lyer，K.Fleming，P.T.Hammend，Macromolecules，(1998)31，8757)报导了聚氧乙烯(PEO)和聚酰胺基胺树枝体(Dendr.PAMAM)组成的共聚物(PEO-Dendr.PAMAM)以及《科学》1995年第268卷第1592页(J.C.M.Van Hest，D.A.P.Delnoye，M.W.Meijer，Science，(1995)268，1592)报导了聚苯乙烯(PS)与聚丙烯亚胺(Dendr.PIM)组成的共聚物(PS-DendrPIM)等等。
本发明的目的在于提供一类离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物，并且提供这类两亲嵌段共聚物的合成方法，本发明的另一目的在于提供这类两亲嵌段共聚物的用途。本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物为离子型，具有两亲性质，它由聚醚树枝体作为疏水嵌段，由聚丙烯酸作为亲水嵌段，组成了离子型两亲共聚物(Dendr.PE-PAA)。它的疏水作用程度可用聚醚树枝体(Dendr.PE)的代数(generation)来调节，而离子型亲水作用程度可用聚丙烯酸(PAA)的链长(聚合度)来调节。同样这类两亲共聚物(Dendr.PE-PAA)的非对称性，也可采用增加聚醚树枝体的代数来增大三维尺寸，以及采用增加聚丙烯酸的聚合度来增大线性链长度。
本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物具有如下的分子结构：
当Gi＝1时，
或
当Gi＝2时，
或
当Gi＝3时，
其中Gi为聚醚树枝体(Dendr.PE)的代数，为1～3；n为聚丙烯酸(PAA)的聚合度，为10～250；平均分子量Mn为1.0×103～24.0×103，分子量分布Mw/Mn为1.2～2.2。
本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的合成，按如下步骤进行：
第一步聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的合成：采用原子转移自由基聚合方法(Atom transfer radical polymerization)，将聚醚树枝体卤化物、CuBr及联吡啶(BiBy)、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩尔数比为1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物质，通氮气10～30分钟后，封管；反应温度控制在100～140℃，反应30～40小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，然后采用中性铝柱分离，再用大量甲醇重沉淀，60℃左右真空干燥24小时，得到聚醚树枝体一线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr PE-PMA)。
采用不同代数(Gi)的聚醚树枝体和不同的引发剂和单体MA投料比，可以合成不同树枝体代数(Gi)和不同线性聚合物链长(n)的嵌段共聚物(Dendr PE-PMA).
至于聚醚树枝体的制备，则采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)的方法进行。
第二步离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)的合成：由第一步制得的(Dendr.PE-PMA)，通过PMA链上酯基的水解转化为羧基得到。
将第一步制得的聚醚树枝体一线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的配制成重量体积浓度为0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量体积浓度为0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的20倍左右，加热回流2～5小时，冷却后将反应液倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，在60℃左右真空干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)。
采用这种方法可由不同代数的聚醚树枝体和不同链长的线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)，获得各种不同相应结构的(Dendr.PE-PAA)产物。
所述的聚醚树枝体卤化物为聚醚树枝体溴化物或聚醚树枝体氯化物。
本发明的用途：
本发明设计和合成的离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物，属于水溶性离子型两亲体，在水溶液中分子相互作用容易发生缔合，生成分子聚集体。因此本发明设计合成的离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(Dendr PE-PAA)的新颖结构和它的缔合作用决定了它的多用途性，它们具有很高的光采集能力、很强的金属络合作用、很高的增溶作用、具有很强的界面活性，因此可作为优秀的发光超分子络合物材料、药物缓释材料、流变性质调节剂、稀有金属富集材料。
本发明的优点和效果：
本发明的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物为离子型，具有两亲性质，它由聚醚树枝体作为疏水嵌段，由聚丙烯酸作为亲水嵌段，组成了离子型两亲共聚物(Dendr.PE-PAA)。它的疏水作用程度可用聚醚树枝体(Dendr.PE)的代数(generation)来调节，而离子型亲水作用程度可用聚丙烯酸(PAA)的链长(聚合度)来调节。同样这类两亲共聚物(Dendr.PE-PAA)的非对称性，也可采用增加聚醚树枝体的代数来增大三维尺寸，以及采用增加聚丙烯酸的聚合度来增大线性链长度。
本发明的离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物比常规的两亲物有高得多的活性，其临界缔合浓度(CAC)比常规的两亲物低的多，结果如表1所示。作为发光材料和稀土金属离子Tb3+络合物，其发光强度比单一的Tb3+离子的发光增强150多倍。
由于本发明采用了“活性”自由基聚合(原子转移聚合)，因此有效地调控聚合物(PMA)嵌段的链长(聚合度n)，并具有很窄的分子量分布(Mw/Mn)特性，结果如表1所示。又由于采用了低温水解的方法，有效地避免了降解反应，得到结构规整的产品。
表1
| Dendr PE-PAA | 代数Gi | 聚合度n | 平均分子量Mn | Mw/Mn | CACmol.L-1 |
| G1-PAA-75G2-PAA-85G3-PAA-14G3-PAA-42G3-PAA-101G3-PAA-217 | 123333 | 75851442101217 | 7.3×1038.7×1032.9×1035.5×10311.1×10322.0×103 | 1.611.212.181.381.421.47 | --3.58×10-66.46×10-7--9.02×10-74.54×10-6 |
下面结合实施例进一步描述本发明：实施例1 离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)的合成
离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚(G3-PAA-217)的合成路线如下：第一步：
第二步：
具体合成步骤为：
第一步聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-217)的合成：
把1.0毫摩尔第三代聚醚树枝体溴化物(G3-Br)(合成方法参照文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.22摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通N2十五分钟后封管，置于油浴中加热，温度130℃，反应时间30小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-217)，收率94％，聚合度(n)217，分子量(Mn)为2.0×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.47；H1NMR(CDCl3)化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2 PMA)，3.75(S，CH2)，4.7～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.9(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
第二步离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)的合成：
0.3g上述第一步制得的G3-PMA-217溶于100毫升苯中(重量体积浓度为0.003g/ml)，向其中加入重量体积浓度为0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加热回流3小时，冷却后倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)。聚合度(n)217，水解度为大于96％，分子量(Mn)为22.0×103，分子量分布(Mw/Mn)为1.47，H1NMR(D2O)化学位移1.0～2.6(br，CH和CH2 PAA)，6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
实施例2离子型聚醚树枝体—聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G2-PAA-85)的合成
把1.0毫摩尔第二代聚醚树枝体溴化物(G2-Br)(合成方法参照文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通氮气20分钟后封管，置于油浴中加热，温度100℃，反应时间40小时，冷却后溶于四氢呋喃(THF)中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G2-PMA-85)，收率88％，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.3×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，H1NMR(CDCl3)，化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，4.8～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
上述得到的G2-PMA-85按实施例1中第二步的方法，制得离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G2-PAA-85)，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.7×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，水解度大于93％，H1NMR(D2O)，0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
实施例3 离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G2-PAA-144)的合成
把1.0毫摩尔第二代聚醚树枝体溴化物(G2-Br)(合成方法采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.15摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通氮气30分钟后封管，置于油浴中加热，温度140℃，反应时间30小时，冷却后溶于THF中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G2-PMA-144)，收率92％，聚合度(n)144，分子量(Mn)1.2×104，分子量分布(Mw/Mn)1.41，H1NMR(CDCl3)化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)4.7～5.2(d，Ph CH2O)6.3～6.9(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
0.3g上述制得的G2-PMA-144溶于100毫升苯中，加入0.14g/mlNaOH甲醇溶液50毫升，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的23.3倍，加热回流4小时，冷却后倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-217)，聚合度(n)144，分子量(Mn)1.4×104，分子量分布(Mw/Mn)1.41，水解度大于98％，H1NMR(D2O)化学位移0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
实施例4 离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-14)的合成
第三代聚醚树枝体溴化物(G3-Br)按文献(合成方法采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)合成，由10毫摩尔第三代聚醚树枝体溴化物(G3-Br)，10毫摩尔CuBr，20毫摩尔2.2’-联吡啶，以及0.15摩尔MA单体，按实施例1第一步的方法，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-14)，收率99％，聚合度(n)14，分子量(Mn)2.9×103，分子量分布(Mw/Mn)2.18，H1NMR(CDCl3)化学位移1.2～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH2)，4.7～5.2(d，PhCH2O)，6.3～6.9(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
上述得到的(G3-PMA-14)用实施例1中第二步的水解方法，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G3-PAA-14)，聚合度(n)14，水解度大于96％，分子量(Mn)3.0×103，分子量分布(Mw/Mn)2.18，H1NMR(D2O)化学位移1.0～2.6(br，CH和CH2 PAA)，6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
实施例5 离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G1-PAA-75)的合成
把1.0毫摩尔第一代聚醚树枝体溴化物(G1-Br)(合成方法采用文献《美国化学会志》1990年112卷7638页(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩尔溴化亚铜(CuBr)和2.0毫摩尔2，2’-联吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩尔的丙烯酸甲酯(MA)，通氮气10分钟后封管，置于油浴中加热，温度120℃，反应时间35小时，冷却后溶于THF中，采用中性铝柱分离，得到淡黄色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G1-PMA-75)，收率92％，聚合度n＝75，分子量(Mn)7.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(CDCl3)化学位移1.1～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，5.03(S，PhCH2O)，6.5～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
0.3g上述制得的(G1-PMA-75)溶于100毫升苯中，加入0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加热回流3小时，冷却后倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物(G1-PAA-75)。水解度大于96％，聚合度(n)75，分子量(Mn)9.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(D2O)化学位移0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)，6.4～6.7(br，ArH)，7.1～7.5(br，PhH)。
Claims (4)
1.一种离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物，其特征在于具有如下的分子结构：
当Gi＝1时，
或
当Gi＝2时，
或
当Gi＝3时，
其中Gi为聚醚树枝体的代数，为1～3；n为聚丙烯酸的聚合度，为10～250；平均分子量Mn为1.0×103～24.0×103，分子量分布Mw/Mn为1.2～2.2。
2.如权利要求1所述的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的合成方法，其特征于按如下步骤进行：
第一步聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成：采用原子转移自由基聚合方法，将聚醚树枝体卤化物、溴化亚铜及联吡啶、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩尔数比为1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物质，通氮气10～30分钟后，封管；反应温度控制在100～140℃，反应30～40小时，冷却后溶于四氢呋喃中，然后采用中性铝柱分离，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小时，得到聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；
第二步离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的合成：将第一步制得的聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的配制成重量体积浓度为0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量体积浓度为0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚树枝体—线性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的20倍，加热回流2～5小时，冷却后将反应液倒入大量甲醇中，产生沉淀，此沉淀经离心分离，用甲醇洗至中性，在60℃真空干燥24小时，得到离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的合成方法，其特征于所述的聚醚树枝体卤化物为聚醚树枝体溴化物或聚醚树枝体氯化物。
4.如权利要求1所述的离子型聚醚树枝体—线性聚丙烯酸两亲嵌段共聚物的用途，其特征于用于发光超分子络合物材料、药物缓释材料、流变性质调节剂或稀有金属富集材料。
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