WO2019189565A1

WO2019189565A1 - 水性の液体組成物、及び水性インク

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Publication number: WO2019189565A1
Application number: PCT/JP2019/013579
Authority: WO
Inventors: 貴行堀内; 直史下村
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-10-03
Also published as: JP7289694B2; EP3741817A4; JP2019183138A; US20200407629A1; EP3741817A1; EP3741817B1

Abstract

樹脂粒子を含有し、紫外光の照射により発光する水性の液体組成物であって、前記樹脂粒子が、極性基を持つユニットを有するとともに、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含み、前記極性基が、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする液体組成物。

Description

水性の液体組成物、及び水性インク

　本発明は、紫外光の照射により発光する、水性の液体組成物、及び水性インクに関する。

　これまで、通常の環境下では視認できないものの、特定の環境下では視認できるインビジブルインクなどの液体組成物が知られている。この液体組成物（及びこれを用いて作製された物品）は、可視光下では無色であるが、紫外光などの照射により視認されるという特性を生かして、各種の分野で活用されている。例えば、有価証券や各種証明書など、セキュリティ性が要求される分野では、改ざんや偽造の抑制などに利用される。また、物流や工程の管理など、管理者が情報を把握できればよい分野で利用される。さらに、ブラックライトを当てると光る壁紙などの印刷にも利用される。一方、印刷分野以外では、所定成分の検出などをはじめとした、分析・検出試薬としても利用される。

　液体組成物としては、β－ジケトン化合物とランタノイドイオンとで形成される錯体を内包する樹脂粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、錯体としては、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成されるものが知られている（特許文献３参照）。

特開２００２－１７９９６５号公報特開２００４－２０３９２４号公報特開２００１－２５４０７５号公報

　本発明者らは、β－ジケトン化合物とランタノイドイオンとで形成される錯体を調製し、これを染着させた樹脂粒子を含有する液体組成物について検討した。その結果、液体組成物を調製してからすぐの時点では十分な発光強度が得られるものの、この液体組成物をある程度の期間保存すると、調製した当初と比較して発光強度が低下することがわかった。

　したがって、本発明の目的は、液体組成物を保存した後においても、発光強度の低下を抑制することができる水性の液体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、インクを保存した後においても、発光強度の低下が抑制された画像を記録することができる水性インクを提供することにある。

　上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる液体組成物は、樹脂粒子を含有し、紫外光の照射により発光する水性の液体組成物であって、前記樹脂粒子が、極性基を持つユニットを有するとともに、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含み、前記極性基が、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

　本発明によれば、液体組成物を保存した後においても、発光強度の低下を抑制することができる水性の液体組成物を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、インクを保存した後においても、発光強度の低下が抑制された画像を記録することができる水性インクを提供することができる。

　以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明においては、以下、水性の液体組成物及び水性インクのことを、単に「液体組成物」及び「インク」と記載することがある。本発明においては、樹脂についての「ユニット」とは、１のモノマーに由来する繰り返し単位のことを指すものとする。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。

　紫外光の照射による発光は、物質が紫外光を吸収することで、当該物質中の電子が基底状態から励起状態に遷移した後、再び基底状態に戻る際に、エネルギーが光として放出される現象である。光の吸収効率（モル吸光係数）が高く、吸収した光を放出する光に変換する効率（発光量子収率）が高い物質は、発光強度に優れる。配位子とランタノイドイオンとで形成される錯体に紫外光を照射すると、配位子が受け取ったエネルギーがランタノイドイオンに移動して、強い発光が生ずる。このような錯体は良好な発光強度を示す。

　本発明者らは、特許文献１及び２に記載されているようなβ－ジケトン化合物とランタノイドイオンとで形成される錯体を用いて液体組成物を調製し、検討を行った。その結果、この液体組成物を保存した後に、発光強度が低下することがわかった。保存による発光強度の低下は、外部からの光の影響を受けない環境であっても生じた。本発明者らは、この理由を以下のように推測している。

　β－ジケトン化合物とランタノイドイオンとで形成される錯体は、水性媒体中での存在状態が不安定であり、ランタノイドイオンからβ－ジケトン化合物が脱離しやすい。β－ジケトン化合物が脱離すると、照射された紫外光のエネルギーがランタノイドイオンに移動しないので、発光が生じにくくなる。このような理由から、液体組成物を保存すると、発光強度が低下したと考えられる。

　そこで、本発明者らは、ランタノイドイオンから脱離しにくい配位子である「硫黄架橋型カリックスアレーン」を用いることを検討した。これにより、液体組成物を保存した後においても発光強度の低下を抑制し得ることがわかった。

　一般的なカリックスアレーンは、複数のフェノールがオルト位で架橋された構造を持つ環状分子であり、カリックス［ｎ］アレーンとも呼ばれる。ｎはフェノールに由来するユニット数を表す３以上の整数である。以下、フェノールに由来するユニットのことを「フェノールユニット」と記載する。カリックスアレーンとしては、ｎが４、６、又は８の化合物が汎用である。架橋基の観点では、メチレン基で架橋されたもの（メチレン架橋型カリックスアレーン）や、硫黄原子又は硫黄原子を含む原子団で架橋されたもの（硫黄架橋型カリックスアレーン）が知られている。

　本発明で用いる硫黄架橋型カリックスアレーンは、その架橋基（－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－）に、ランタノイドイオンと配位可能な孤立電子対が含まれる。また、架橋基に含まれる硫黄原子などは、その電子求引性が高いため、フェノールユニットの酸性度が高くなり、フェノールユニットを構成するヒドロキシ基（－ＯＨ）は、プロトンを放出してフェノラートアニオン（－Ｏ^－）になりやすい。生成したフェノラートアニオンはランタノイドイオンに配位し得る。このように、硫黄架橋型カリックスアレーンは、ランタノイドイオンと配位し得る部位が多いので、ランタノイドイオンから脱離しにくく、錯体の安定性が高い。これにより、液体組成物を構成する水性媒体中において、錯体が安定に存在することができるので、保存した後においても発光強度の低下を抑制することができると考えられる。

　一方、メチレン架橋型カリックスアレーンの場合、架橋基は、孤立電子対を含まないうえ、電子供与性である。このため、上述の硫黄架橋型の場合と比較して、メチレン架橋型カリックスアレーンはランタノイドイオンに安定に配位しづらく、形成される錯体の安定性も低い。これにより、液体組成物を保存した後には、発光強度が低下したと考えられる。

　上述の通り、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体は安定性が高いので、液体組成物を保存した後においても、発光強度の低下を抑制することができる。そこで、本発明者らは、上記錯体を用いて、特許文献１及び２を参考に、錯体を内包する樹脂粒子を調製し、これを用いて得られた水性の液体組成物について検討した。その結果、上記錯体を内包する樹脂粒子を水性の液体組成物の調製に用いると、液体組成物を保存した後に発光強度が低下する場合があることがわかった。

　配位子とランタノイドイオンとで形成される錯体は、これらの間の結合が分極しやすいので、錯体の全体としての極性は高い状態にある。樹脂粒子を構成する樹脂として、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂などの低極性の樹脂を用いる場合、低極性の樹脂粒子に高極性の錯体を含ませることになる。液体組成物を保存している間に、樹脂粒子との親和性が低い錯体は、樹脂粒子の内部で凝集する。これにより、液体組成物を保存すると、発光量子収率が低くなって、発光強度が低下する。

　そこで、本発明者らは、樹脂粒子に、特定の極性基を持つユニットを組み込むことについて検討した。前記極性基は、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの極性基を有する樹脂粒子は、極性の高い錯体との親和性が高いので、樹脂粒子の内部で錯体が凝集しにくくなる。これにより、液体組成物を保存した後においても発光強度の低下を抑制することができる。

　本発明では、錯体の安定性に優れる硫黄架橋型カリックスアレーンを配位子として用いるからこそ、樹脂粒子に極性基を組み込むことによる作用を有効に活用することができる。一方、β－ジケトン化合物は２座配位子であり、配位し得る部位が少ないので、ランタノイドイオンから脱離しやすい。β－ジケトン化合物とランタノイドイオンとで形成される錯体を含む樹脂粒子に、極性基を組み込むと、配位子がより脱離しやすくなり、液体組成物を保存した後の発光強度の低下を抑制することができない。

　上述の通り、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体は安定性が高いので、極性基を組み込むとともに錯体を内包させた樹脂粒子を用いて液体組成物を調製し、これを保存しても、発光強度の低下を抑制することができる。これに加えて、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を用いることで、発光を生ずる従来の液体組成物と比して耐光性が向上することがわかった。この「耐光性」は、液体組成物が外部からの光の影響を受ける環境に置かれた場合に、光（なかでも紫外光）の累積照射量が多くなったとしても、発光強度が低下しにくい特性を指す。先に述べた「発光強度の低下」は、外部からの光の影響の有無にかかわらずに、錯体の分解により生ずる課題であり、「耐光性」とは異なる。

　配位子としてのβ－ジケトン化合物は、紫外光の累積照射量が多くなるにつれて分解する。β－ジケトン化合物が分解すると、紫外光に由来するエネルギーがランタノイドイオンに移動しないので、発光が生じにくくなる。また、メチレン架橋型カリックスアレーンのフェノールユニットは、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が高く、酸化されやすいので、紫外光の累積照射量が多くなるにつれて分解する。メチレン架橋型カリックスアレーンが分解すると、β－ジケトン化合物の場合と同様に、紫外光に由来するエネルギーがランタノイドイオンに移動しないので、発光が生じにくくなる。これらのような理由から、発光を生ずる従来の液体組成物においては、耐光性が低くなっていたと考えられる。

　一方、本発明で利用する硫黄架橋型カリックスアレーンは、そのフェノールユニットのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が低いので、基底状態及び励起状態のいずれにおいても酸化されにくい。したがって、硫黄架橋型カリックスアレーンを用いることで、外部からの光の影響を受ける環境に置かれた場合にも、酸化による分解が生じにくくなり、耐光性が高くなると考えられる。

　＜水性の液体組成物（水性インク）＞
　本発明の「水性の液体組成物（水性インク）」は、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体（以下、「ランタノイド錯体」と記載することがある）を含む樹脂粒子を含有し、紫外光の照射により発光する。紫外光の照射による発光はランタノイド錯体に起因して生ずるので、液体組成物そのものだけでなく、液体組成物を用いて作製された物品に紫外光を照射しても発光する。本明細書では、液体組成物を用いて作製した物品における発光を含めて、便宜上、「紫外光の照射により発光する液体組成物」「液体組成物が紫外光の照射により発光する」というように表現する。

　可視領域と紫外領域とは明確に区別されるものではなく、各種の定義がなされている。本発明においては、可視領域と紫外領域とを明確に切り分ける必要がある場合には、境界とする波長を４００ｎｍとする。この場合、発光を期待して液体組成物に照射する「紫外光」は、波長４００ｎｍ以下の光線であることになる。本発明の液体組成物は、無色ないしは淡色である、すなわち、波長４００ｎｍ超の範囲に実質的な吸収を持たないことが好ましい。

　本発明の液体組成物は、インクや試薬などとして好適に利用することができる。本発明の液体組成物を、インクジェット記録用、スクリーン印刷用などの各種印刷方式に適用する水性インクとして利用すれば、紫外光の照射により発光する印刷物を作製することができる。セキュリティ性が要求される分野において利用される水性インクとする場合は、可視光下（波長４００ｎｍ超の範囲）では無色ないしは淡色であり、目視で認識されにくいことが要求されるので、染料や顔料などの色を呈する色材は含有させないことが好ましい。また、光る壁紙など、装飾性が要求される分野において利用される水性インクとする場合は、紫外光の照射による発光が妨げられない限り、色材を含有させてもよい。また、試薬分野では、樹脂粒子に検出試薬などを保持させ、対象とする成分を検出させるための分析・検出試薬として、本発明の液体組成物を利用することができる。検出試薬は、対象とする成分との関係で適宜に選択することができ、例えば、抗体、抗原などが挙げられる。

　以下、液体組成物に用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロ」と記載する場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」、「アクリロ、メタクリロ」を表すものとする。

　（樹脂粒子）
　樹脂粒子は、極性基（エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、シアノ基）を持つユニットを有するとともに、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含む。樹脂粒子には、ランタノイド錯体の他に、液体組成物の用途に応じて必要な成分を含ませることができる。液体組成物中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

　本発明において、「樹脂粒子」とは、樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定し得る粒子を形成した状態で水性媒体中に存在する樹脂を意味する。樹脂が樹脂粒子であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径が測定されれば、その樹脂は樹脂粒子であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。

　樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、上述の樹脂粒子であるか否かの判断方法と同様の条件で測定できる。また、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

　〔構成ユニット〕
　樹脂粒子は、所定の極性基を持つユニットを有する。前記極性基は、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種である。これらのなかでも、極性がより高い、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。

　樹脂粒子に占める、極性基を持つユニットの割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがさらに好ましく、また、１００．０質量％以下であることが好ましい。

　重合により所定の極性基を持つユニットとなるモノマーとしては、所定の極性基を持つα，β－エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。以下、所定の極性基を持つモノマーの具体例を挙げるが、これらのなかには２種類以上の極性基を持つものもある。例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレートは、ヒドロキシ基、及びエステル基を有するが、便宜上、ヒドロキシ基を持つモノマーの具体例として例示した。このように、以下の記載では、簡単のために、複数種の極性基を有するモノマーは、複数のモノマーの例示に重複して記載するのではなく、下記の極性基を持つモノマーのいずれかにおいて例示した。アルキル基やシクロアルキル基を有するモノマーのアルキル部分の炭素数は１乃至２２程度であることが好ましい。

　エステル基（カルボン酸エステル基）を持つモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；１，４－ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和結合を２つ有する架橋性モノマー類；酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。特に、アルキル部分の炭素数が１乃至１２のアルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキル部分の炭素数が３乃至１２のシクロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

　カルボキシ基を持つモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ｐ－ビニル安息香酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

　ヒドロキシ基を持つモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、酢酸ビニルはエステル基を持つモノマーの一例として先に挙げたが、加水分解して、ヒドロキシ基を持つユニットとして樹脂粒子に組み込んでもよい。

　エーテル基を持つモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、酢酸ビニルはエステル基を持つモノマーの一例として先に挙げたが、加水分解してヒドロキシ基を生成させた後、さらにケトン又はアルデヒドと反応させて、エーテル基を持つユニットとして樹脂粒子に組み込んでもよい。

　アミノ基を持つモノマーとしては、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アミノ基の水素原子はアルキル基（好適には炭素数１乃至６程度のアルキル基）などで置換されていてもよい。また、アミド基を持つモノマーを加水分解して、アミノ基を持つユニットとして樹脂粒子に組み込んでもよい。

　アミド基を持つモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

　シアノ基を持つモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、２－シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

　樹脂粒子は所定の極性基を持つユニットに加えて、さらに、極性基を持たないユニットを有してもよい。極性基を持たないユニットを用いる場合、樹脂粒子に占める、極性基を持たないユニットの割合（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、９５．０質量％以下であることが好ましく、９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

　重合により極性基を持たないユニットとなるモノマーとしては、極性基を持たないα，β－エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１，３－ブタジエンなどのアルケン類；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ｐ－ジビニルベンゼンなどの芳香族基を持つモノマー類などのうち、極性基が置換していないものが挙げられる。これらのなかでも、芳香族基を持つモノマーが好ましく、スチレンがさらに好ましい。

　樹脂粒子を形成する樹脂の種別としては、所定の極性基を有していれば特に制限はない。なかでも、ランタノイド錯体との親和性が高い樹脂が好ましい。このようなものとしては、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などを挙げることができ、アクリル系樹脂が好ましい。これら以外にも、ポリビニルブチラール樹脂などを用いることもできる。

　〔ランタノイド錯体〕
　樹脂粒子は、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含む。すなわち、ランタノイド錯体の少なくとも一部は、樹脂粒子の内部に取り込まれている（内包されている）ことを要する。発光量子収率の観点から、ランタノイド錯体は、樹脂粒子の内部において、凝集したり結晶を形成したりすることなく、単分子の状態で存在していることが好ましい。樹脂粒子中のランタノイド錯体の含有量（質量％）は、樹脂粒子全質量を基準として、０．０１質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。液体組成物中のランタノイド錯体の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

　樹脂粒子がランタノイド錯体を含んでいるか否か、また、樹脂粒子及びランタノイド錯体の組成については、以下に示す方法にしたがって判断することができる。以下、液体組成物から樹脂粒子を抽出して分析する方法について説明するが、樹脂粒子の分散液などから抽出した樹脂粒子についても同様に分析することができる。

　まず、密度勾配遠心法により、液体組成物から樹脂粒子を分離する。密度勾配遠心法には、密度勾配沈降速度法と密度勾配沈降平衡法がある。密度勾配沈降速度法では、成分の沈降係数の差によって樹脂粒子を分離して抽出する。密度勾配沈降平衡法では、成分の密度の差によって、樹脂粒子を分離して抽出する。抽出した樹脂粒子を必要に応じて洗浄した後、以下の分析を行う。

　樹脂粒子がランタノイド錯体を含んでいるか否かは、以下に示す方法にしたがって判断することができる。上記の手順で得られた樹脂粒子を水に分散させて調製した分散液に、２５０～４００ｎｍの波長領域の紫外光を照射し、発光の有無を確認する。樹脂粒子が配位子とランタノイドイオンとで形成されるランタノイド錯体を含む場合、配位子の種類によらず、特定のランタノイドイオンに対応した発光が観測される。一方、樹脂粒子がランタノイド錯体を含まない場合、発光ピークは観測されない。

　樹脂粒子及びランタノイド錯体の組成は、以下に示す方法にしたがって分析することができる。上記の手順で得られた樹脂粒子を乾固させた後、ランタノイド錯体及び樹脂のいずれも溶解可能な有機溶剤に、ランタノイド錯体を含む樹脂粒子を溶解させて、試料を調製する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、カラムクロマトグラフィーなどにより、試料中のランタノイド錯体と樹脂を分離する。分離したランタノイド錯体及び樹脂について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）、Ｘ線結晶構造解析などにより元素分析を行う。これにより、樹脂の構成ユニットの種類や割合、及びランタノイド錯体の構造を知ることができる。ランタノイドイオンの定量分析には、上述のものの他に、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、又は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてもよい。また、樹脂の組成は、熱分解ガスクロマトグラフィーを利用すれば、解重合で生じたモノマーを検出し得るので簡便に分析できる。

　〔ランタノイド〕
　ランタノイドは、原子番号５７～７１の金属元素のことであり、ランタノイドイオンは、ランタノイドがカチオンになったものである。いくつかのランタノイドイオンは、錯体を形成しなくとも、紫外光が照射されると、そのエネルギーを吸収して励起状態となり、基底状態に戻る際に、各イオンに特有の波長領域に発光を示す。例えば、Ｇｄ^３＋は紫外、Ｅｕ^２＋は青色、Ｔｂ^３＋、及びＤｙ^３＋は緑色、Ｓｍ^３＋、及びＥｕ^３＋は赤色、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｈｏ^３＋、及びＴｍ^３＋は近赤外、のそれぞれの領域において発光を示す。但し、錯体を形成していないランタノイドイオン、特に３価のランタノイドイオンは、光吸収効率が低く、発光が弱い。より強い発光を得るために、モル吸光係数が大きい配位子とランタノイドイオンとで形成される錯体を利用する。ランタノイド錯体に紫外光が照射されると、まず、配位子がエネルギーを吸収し、次いで、このエネルギーがランタノイドイオンに移動して励起状態となり、そこから基準状態に戻る際に、強く発光する。配位子として、可視領域の光をほとんど吸収せず、紫外領域の光を主に吸収するものを用いたランタノイド錯体は、可視光下では無色であり、紫外光の照射により発光する。

　〔硫黄架橋型カリックスアレーン〕
　硫黄架橋型カリックスアレーンは、１分子で複数のランタノイドイオンと配位し得るため、形成されたランタノイド錯体は安定性が高い。ランタノイド錯体の分子量が大きくなると、ランタノイド錯体間での凝集力が強くなったり、樹脂との親和性が低下したりする。そのため、１のランタノイド錯体を構成する硫黄架橋型カリックスアレーンは１分子又は２分子であることが好ましい。

　ランタノイド錯体は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。一般式（１）で表される構造は、ランタノイド錯体を構成する部分構造であり、一般式（１）で表される構造に対イオンが結合して、電気的に中和された錯体を形成する。
（Ｌｎ^３＋）_ａ－（Ｌ_１）_ｂ　　　（１）

　（一般式（１）中、Ｌｎはそれぞれ独立に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、又はＤｙである。Ｌ_１はそれぞれ独立に、硫黄架橋型カリックスアレーンである。ａは１以上４以下の整数である。ｂは１又は２の整数である。）

　一般式（１）におけるＬｎはそれぞれ独立に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、又はＤｙである。ランタノイドイオンのなかでもＳｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋は発光強度に優れる。このため、白色度を高めるために蛍光増白剤が使用された記録媒体などのような、発光を認識しづらい記録媒体を用いて作製した印刷物においても目視で容易に発光を確認できる。

　一般式（１）におけるＬ_１はそれぞれ独立に、硫黄架橋型カリックスアレーンである。Ｌ_１で表される構造の具体例としては、以下に示すＡ１～Ａ１９が挙げられる。勿論、本発明における定義に包含されるものであれば、Ｌ_１で表される硫黄架橋型カリックスアレーンは、以下に示す構造に限定されない。ここで、Ａ１～Ａ１９におけるＯＨ及びＣＯＯＨの少なくとも一部は、Ｏ^－、ＣＯＯ^－となるが、便宜上、ＯＨ、ＣＯＯＨと記載する。

　Ｌ_１は、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。Ｘは架橋基を表し、それぞれ独立に、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ_２である。Ｒ_１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基などが挙げられる。Ｚはそれぞれ独立に、Ｏ^－又はＯＭであり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｎは４以上８以下の整数である。ヒドロキシ基がエーテル化されていない構造である場合（すなわち、ＺがＯ^－又はＯＭである場合）、Ｌ_１におけるヒドロキシ基がフェノラートアニオンとなって、ランタノイドイオンと強く結合することで、エネルギーが効率よく移動するので、発光強度に優れる。また、フェノールユニットの数ｎが４以上８以下であることで、ランタノイド錯体の安定性が高くなりやすい。一般式（２）に該当する構造の具体例はＡ５～Ａ１９である。

　（一般式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ_２である。Ｒ_１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｚはそれぞれ独立に、Ｏ^－又はＯＭであり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｎは４以上８以下の整数である。）

　本発明においては、一般式（１）において、ＬｎがＥｕであり、ａが４であり、ｂが２であり、一般式（２）において、ＸがＳＯ_２であり、ｎが４であることが好ましい。この理由は以下の通りである。赤色に発光するＳｍ^３＋及びＥｕ^３＋のうち、Ｅｕ^３＋は発光効率がより高く、視認性に優れる。Ｅｕ^３＋の励起エネルギー準位に適するとともに、酸化されにくい硫黄架橋型カリックスアレーンは、電子吸引性の高いＳＯ_２で架橋された構造である。さらにｎが４であると分子量が適度で凝集しづらいとともに、発光効率も良好となり、視認性に優れる。

　また、一般式（１）において、ＬｎがＴｂであり、ａが２であり、一般式（２）において、ＸがＳＯ_２であり、ｎが４であることが好ましい。この理由は以下の通りである。緑色に発光するＴｂ^３＋及びＤｙ^３＋のうち、Ｔｂ^３＋は発光効率がより高く、視認性に優れる。Ｔｂ^３＋の励起エネルギー準位に適するとともに、酸化されにくい硫黄架橋型カリックスアレーンは、電子吸引性の高いＳＯ_２で架橋された構造を有する。さらにｎが４であると分子量が適度で凝集しづらいとともに、発光効率も良好となり、視認性に優れる。なお、上述のＥｕ^３＋とは異なり、Ｔｂ^３＋の場合は一般式（１）のｂによる影響をあまり受けない。

　〔製造方法〕
　ランタノイド錯体を含む樹脂粒子の製造方法を説明する。まず、樹脂粒子の合成方法としては、特に制限はなく、乳化重合法、ミニエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などの公知の方法を利用することができる。乳化重合法では、水にモノマー及び界面活性剤を添加し、重合開始剤の水溶液をさらに添加してモノマーを重合し、樹脂粒子を得る。ミニエマルション重合法では、水にモノマー及び重合開始剤を添加し、ホモジナイザーなどの乳化分散装置により剪断力を加えて、モノマーを乳化して微小な液滴を形成した後、重合して、樹脂粒子を得る。シード重合法では、樹脂や無機化合物で構成されるシード粒子の水分散液に、モノマー及び重合開始剤を滴下しながら重合させることで、コアシェル構造を有する樹脂粒子を得る。

　ランタノイド錯体は、モノマーとともに添加して重合を行うことで、樹脂粒子に内包させてもよい。また、特許文献１などにも記載されているような公知の方法を利用して、樹脂粒子にランタノイド錯体を染着させてもよい。

　樹脂やランタノイド錯体の選択の自由度が高いため、転相乳化法を利用してランタノイド錯体を含む樹脂粒子を調製することが好ましい。以下、具体的に説明する。樹脂及びランタノイド錯体をそれぞれ準備し、これらを水と混和しない有機溶剤に溶解させる。水と混和しない有機溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、クロロホルムなどが挙げられる。次いで、界面活性剤の水溶液を添加して、乳化分散装置により所望のサイズになるまで剪断力を加えて、成分を乳化させる。イオン性基を有する樹脂を用いる場合は、界面活性剤の水溶液を添加せず、樹脂の自己乳化能を利用することもできる。乳化分散装置としては、超音波照射、高速撹拌、高圧噴射などにより剪断力を付与するものが好ましい。その後、有機溶剤を減圧により除去することで、ランタノイド錯体を含む樹脂粒子が水に分散された状態の分散液を調製する。

　（水性媒体）
　液体組成物は、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合媒体である水性媒体を含有する。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

　（その他の成分）
　液体組成物には、その用途において要求される特性に合わせて、保湿剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、その他の樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。

　以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

　＜樹脂の合成＞
　（樹脂１～１１）
　撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、イソプロパノール２００部を入れた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃まで昇温した。表１の左側に記載の各モノマー、及び重合開始剤（商品名「Ｖ－９５」、和光純薬工業製）２．０部を混合した溶液を、フラスコ内を８０℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。８０℃に保って４時間撹拌を続けた後、イソプロパノールを減圧により除去することで、表１に示す各モノマーに由来するユニットで構成される樹脂１～１１を得た。

　（樹脂１２）
　市販のポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＬ－１１」、積水化学工業製）を樹脂１２とした。樹脂１２は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドで変性させたものであり、２つのエーテル基を含むブチラールユニットと、ヒドロキシ基を含むビニルアルコールユニットと、を有する。

　（樹脂１３）
　特許文献１の実施例３の記載に準じて、界面活性剤の存在下で重合を行い、アクリル酸－アクリロニトリル－スチレン共重合体（共重合比〔質量比〕＝１０．０／２７．０／６３．０）である樹脂１３を合成した。

　（樹脂１４）
　特許文献２の実施例１の記載に準じて、ポリエステル樹脂である樹脂１４を合成した。

　＜配位子の準備＞
　下記の各配位子を準備した。

　（Ａ３）
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，４８（５），ｐｐ　８２１－８２５の記載に準じて、Ａ６（東京化成工業製）を原料として、Ａ３を合成した。

　（Ａ４）
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，４８（５），ｐｐ　８２１－８２５の記載に準じて、Ａ６（東京化成工業製）を原料として、Ａ４を合成した。

　（Ａ６）
　Ａ６は、東京化成工業から入手した。

　（Ａ９）
　特開２０００－１０７５０５号公報の記載に準じて、Ａ６（東京化成工業製）を原料として、Ａ９を合成した。

　（Ａ１７）
　特開２０１４－０１９６７０号公報の記載に準じて、Ａ６（東京化成工業製）を原料として、Ａ５を合成した。続いて、米国特許第２０１３／２９９４２３号公報の記載に準じて、Ａ５を原料として、Ａ１７を合成した。

　（Ａ１８）
　Ａ１８は、東京化成工業から入手した。

　（Ａ１９）
　特開２０００－１０７５０５号公報の記載に準じて、Ａ１９を合成した。

　（Ｂ１）
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２５１，ｐｐ　２６－３２の記載に準じて、下記に示す構造を有するＢ１を合成した。

　（Ｂ２）
　下記に示す構造を有するＢ２は、東京化成工業から入手した。

　＜錯体の合成＞
　上記で準備した配位子を用いて、各錯体を合成した。

　（錯体１）
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，４５（１３），ｐｐ　４８８０－４８８２の記載に準じて、（Ｅｕ^３＋）_４－（Ａ１８）_２で表される構造を有する錯体１を合成した。

　（錯体２）
　配位子をＡ１７に変更したこと以外は錯体１の合成と同様の手順で、（Ｅｕ^３＋）_４－（Ａ１７）_２で表される構造を有する錯体２を合成した。

　（錯体３）
　配位子をＡ１９に変更したこと以外は錯体１の合成と同様の手順で、（Ｅｕ^３＋）_４－（Ａ１９）_２で表される構造を有する錯体３を合成した。

　（錯体４）
　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，４３，ｐｐ　１８３２－１８３５の記載に準じて、（Ｓｍ^３＋）_８－（Ａ１８）_４で表される構造を有する錯体４を合成した。

　（錯体５）
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８（２４），ｐｐ　１１７４３－１１７４７の記載に準じて、（Ｓｍ^３＋）_４－（Ａ６）_２で表される構造を有する錯体５を合成した。

　（錯体６）
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，４５（１３），ｐｐ　４８８０－４８８２の記載に準じて、（Ｔｂ^３＋）_２－（Ａ１８）_２で表される構造を有する錯体６を合成した。

　（錯体７）
　配位子をＡ１７に変更したこと以外は錯体６の合成と同様の手順で、（Ｔｂ^３＋）_２－（Ａ１７）_２で表される構造を有する錯体７を合成した。

　（錯体８）
　配位子をＡ１９に変更したこと以外は錯体６の合成と同様の手順で、（Ｔｂ^３＋）_２－（Ａ１９）_２で表される構造を有する錯体８を合成した。

　（錯体９）
　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，ｐｐ　５５６５－５５６８の記載に準じて、（Ｔｂ^３＋）_２－（Ａ１８）で表される構造を有する錯体９を合成した。

　（錯体１０）
　配位子をＡ９に変更したこと以外は錯体６の合成と同様の手順で、（Ｔｂ^３＋）_２－（Ａ９）_２で表される構造を有する錯体１０を合成した。

　（錯体１１）
　ランタノイドイオンをＴｂ^３＋に変更したこと以外は錯体５の合成と同様の手順で、（Ｔｂ^３＋）_４－（Ａ６）_２で表される構造を有する錯体１１を合成した。

　（錯体１２）
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，４８（５），ｐｐ　８２１－８２５の記載に準じて、（Ｔｂ^３＋）－（Ａ４）で表される構造を有する錯体１２を合成した。

　（錯体１３）
　配位子をＡ３に変更したこと以外は錯体１２の合成と同様の手順で、（Ｔｂ^３＋）－（Ａ３）で表される構造を有する錯体１３を合成した。

　（錯体１４）
　ランタノイドイオンをＤｙ^３＋に変更したこと以外は錯体６の合成と同様の手順で、（Ｄｙ^３＋）_２－（Ａ１８）_２で表される構造を有する錯体１４を合成した。

　（錯体１５）
　ランタノイドイオンをＤｙ^３＋に変更したこと以外は錯体５の合成と同様の手順で、（Ｄｙ^３＋）_４－（Ａ１８）_２で表される構造を有する錯体１５を合成した。

　（錯体１６）
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２５１，ｐｐ　２６－３２の記載に準じて、（Ｔｂ^３＋）－（Ｂ１）で表される構造を有する錯体１６を合成した。

　（錯体１７）
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３，２２（７），ｐｐ　１２６１－１２６４の記載に準じて、（Ｔｂ^３＋）－（Ｂ２）_２で表される構造を有する錯体１７を合成した。

　（錯体１８）
　トリス［４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）（ＡＣＲＯＳ　ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）を錯体１８とした。錯体１８はβ－ジケトン化合物である。

　（錯体１９）
　特許文献２の記載に準じて、［テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウム］［テトラキス（４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）ユウロペイト（－１）］を合成し、これを錯体１９とした。錯体１９はβ－ジケトン化合物である。

　＜樹脂粒子の調製＞
　（樹脂粒子１～３３）
　酢酸エチル４０．００部に、表２に示す種類及び使用量の樹脂と錯体を添加し、十分に溶解させて、液体１を得た。但し、樹脂粒子３０、３１、及び３３の調製には錯体を用いなかった。これとは別に、純水１００．００部にドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を溶解させて、液体２を得た。液体１に液体２を添加して１０分間撹拌した後、超音波照射機（商品名「デジタルソニファイアーＳ－１５０Ｄ」、ブランソン製）を用い、出力：５０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、時間：３０分の条件で成分を乳化した。次いで、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで留去した後、水を減圧により除去して、樹脂粒子の含有量が２０．０％である、各樹脂粒子の水分散液を得た。錯体を用いて調製した樹脂粒子１～２９、及び３２は、その内部に各錯体が取り込まれていた。

　（樹脂粒子３４）
　表２に示す樹脂及び錯体の使用量に変更したこと以外は、特許文献１の実施例３の記載に準じて、樹脂粒子３４を調製し、適量の水で濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が２０．０％である、樹脂粒子３４の水分散液を得た。樹脂粒子３４はその内部に錯体１８が取り込まれていた。

　（樹脂粒子３５）
　表２に示す樹脂及び錯体の使用量に変更したこと以外は、特許文献２の実施例１の記載に準じて、樹脂粒子３５を調製し、適量の水で濃度を調整して、樹脂粒子の含有量が２０．０％である、樹脂粒子３５の水分散液を得た。樹脂粒子３５はその内部に錯体１９が取り込まれていた。

　＜実施例Ａ：水性インク（インクジェット用）＞
　（インクの調製）
　表３の左側に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、さらにマグネチックスターラーで３０分撹拌した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、各インクを調製した。表３中、ポリエチレングリコールの数平均分子量は１，０００であり、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名である。

　（評価）
　上記で調製した各インクについて、下記の評価を行った。紫外光は、２５０～４００ｎｍの波長領域において、各配位子に適した励起波長を選択して照射した。発光検出波長はランタノイドイオンの種類に応じて、Ｓｍ^３＋：６４３ｎｍ、Ｅｕ^３＋：６１４ｎｍ、Ｔｂ^３＋：５４４ｎｍ、Ｄｙ^３＋：５７０ｎｍ、に設定した。本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３の右側に示す。

　〔評価１：発光強度の低下抑制〕
　上記で調製した各インクから少量のインクを分取し、樹脂粒子の含有量が１．０×１０^－３％となるようにイオン交換水で希釈して、試料を調製した。この試料の発光強度Ｉ_１を、蛍光分光光度計（商品名「ＦＰ－７５０」、日本分光製）を使用して測定した。残りのインクを、容量１００ｍＬのねじ口びん（耐熱性）に試料を８０ｍＬ注入して密栓し、これを７０℃のオーブンに入れて２週間保存した（暗所での加速試験）。その後、インクをオーブンから取り出し、常温（２５℃）に戻した後、再び少量のインクを分取し、先の場合と同様に、イオン交換水で希釈して資料を調製し、試料の発光強度Ｉ_２を測定した。発光強度比（％）＝（Ｉ_２／Ｉ_１）×１００の値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって発光強度の低下抑制を評価した。
Ａ：発光強度比が８０％以上であった
Ｂ：発光強度比が６０％以上８０％未満であった
Ｃ：発光強度比が６０％未満であった。

　〔評価２：耐光性〕
　上記で調製した各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ　ｉＰ２７００」、キヤノン製）にセットした。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「しらおい」、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２、蛍光増白剤不使用、日本製紙製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を２枚記録した。記録の１日後に、一方のベタ画像を紫外光の影響を受けない暗所に４８時間載置した。もう一枚のベタ画像は、紫外線ランプ（商品名「ＳＬＵＶ－４」、アズワン製、波長３６５ｎｍ、光源から距離５０ｍｍでの強度０．７４ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、紫外線を４８時間照射した。この紫外線の照射は、液体組成物を発光させるための照射ではなく、光の累積照射量が多くなる状況を想定した加速試験である。その後、２種のベタ画像の発光強度を、蛍光分光光度計（商品名「ＦＰ－７５０」、日本分光製）を使用して測定した。暗所に載置したベタ画像についての発光強度Ｉ_ｄ、及び、紫外光を照射したベタ画像についての発光強度をＩ_ＵＶとし、発光強度比（％）＝（Ｉ_ＵＶ／Ｉ_ｄ）×１００の値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐光性を評価した。
Ａ：発光強度比が８０％以上であった
Ｂ：発光強度比が６０％以上８０％未満であった
Ｃ：発光強度比が６０％未満であった。

　耐光性の評価で作製したベタ画像（暗所に置いたもの）を利用して、ランタノイドイオンの種類と、発光の目視による視認性と、の関係を確認した。実施例１～５のなかでは、実施例４及び５と比べると、実施例１～３の視認性が相対的に良好であった。また、実施例６～１５のなかでは、実施例１４及び１５と比べると、実施例６～１３の視認性が相対的に良好であった。

　＜実施例Ｂ：水性インク（スクリーン印刷用）＞
　特表平０６－５０９５９９号公報の記載を参考に、スクリーン印刷用の水性インクを調製した。具体的には、実施例１に記載のインク組成における「顔料分散体」を、上記で得られた樹脂粒子１の分散液、又は樹脂粒子４の分散液に置き換えるとともに、樹脂粒子の含有量が５．０％となるように水の量を調整したこと以外は同様にしてインクを調製した。これらのインクを用いて、同文献の実施例１５の記載に準じて、耐水用紙（商品名「耐水ポスター合成紙（マット）」、キヤノン製）にスクリーン印刷した。得られた印刷物の発光強度を、蛍光分光光度計（商品名「ＦＰ－７５０」、日本分光製）を使用して測定したところ、十分な発光強度が認められた。

　＜実施例Ｃ：蛍光免疫分析試薬＞
　特開２０００－３４５０５２号公報の記載を参考に、水性の蛍光免疫分析試薬を調製した。具体的には、実施例９に記載の錯体及び重合体微粒子を、上記で得られた樹脂粒子１の分散液、又は樹脂粒子４の分散液に置き換えて、試薬を調製した。得られた試薬を用いて、同文献の実施例１０（サンドイッチアッセイ）の記載に準じて評価したところ、検出に十分な発光強度が認められるとともに、抗原濃度に対応した発光強度が観測されることが確認された。

　上述の通り、実施例Ａの評価結果から、本発明にかかる液体組成物は、保存後においても発光強度の低下が抑制されるとともに、十分な耐光性を示すことが確認された。また、実施例Ａ、Ｂ、及びＣの評価結果から、本発明にかかる液体組成物は印刷分野だけでなく、試薬分野などの印刷分野以外の用途にも適用可能であることが理解される。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０１８年３月３０日提出の日本国特許出願特願２０１８－０６８２４７を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims

　樹脂粒子を含有し、紫外光の照射により発光する水性の液体組成物であって、
　前記樹脂粒子が、極性基を持つユニットを有するとともに、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含み、
　前記極性基が、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする液体組成物。
　前記錯体が、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１に記載の液体組成物。
　（Ｌｎ^３＋）_ａ－（Ｌ_１）_ｂ　　　（１）
　（一般式（１）中、Ｌｎはそれぞれ独立に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、又はＤｙである。Ｌ_１はそれぞれ独立に、硫黄架橋型カリックスアレーンである。ａは１以上４以下の整数である。ｂは１又は２の整数である。）
　前記一般式（１）において、Ｌ_１が、下記一般式（２）で表される構造である請求項２に記載の液体組成物。

　（一般式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ_２である。Ｒ_１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｚはそれぞれ独立に、Ｏ^－又はＯＭであり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｎは４以上８以下の整数である。）
　前記一般式（１）において、ＬｎがＥｕであり、ａが４であり、ｂが２であり、前記一般式（２）において、ＸがＳＯ_２であり、ｎが４である請求項３に記載の液体組成物。
　前記一般式（１）において、ＬｎがＴｂであり、ａが２であり、前記一般式（２）において、ＸがＳＯ_２であり、ｎが４である請求項３に記載の液体組成物。
　前記極性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体組成物。
　樹脂粒子を含有し、紫外光の照射により発光する水性インクであって、
　前記樹脂粒子が、極性基を持つユニットを有するとともに、硫黄架橋型カリックスアレーンとランタノイドイオンとで形成される錯体を含み、
　前記極性基が、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性インク。