JP2014019670A - カリックス[4]アレーン骨格を有する化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カリックス[4]アレーン骨格を有する化合物。
【選択図】なし
Description
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基又はベンジル基を示し、R5〜R8の2箇所又は4箇所が下記一般式(2)で示される構造で架橋されている。)
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、*は上記一般式(1)と結合する部位を示す。)
(式中、Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。)
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示す。R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基、ベンジル基を示す。R5とR7は水素原子またはホルミル基を示す。)
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基、ベンジル基を示し、R6〜R8は水素原子またはホルミル基を示し、R6〜R8の内1つ又はすべてがホルミル基である。)
(式中Arは置換基又は無置換のアリール基を示す。)
(α(t)−β)/(γ−β)=0.5
となる時のtを、消色反応半減期T[s]として測定した。
カリックス[4]アレーン1.33gと炭酸セシウム7.71gを脱水ジメチルホルムアミド30mLに溶解し、窒素下で80℃に加熱攪拌した。p−トルエンスルホン酸プロピル4.60gを加えて、14時間加熱攪拌して反応させた。室温に戻した後に水と塩化メチレンを加えて抽出し、塩化メチレン/へキサンで再結晶して1,3−altanate型テトラ(n−プロピル)カリックス[4]アレーンを660mg得た。
テトラt−ブチルチアカリックス[4]アレーン2.50gとフェノール1.60gと塩化アルミニウム5.00gをトルエン100mLに加えて80℃で2時間加熱攪拌して反応させた。反応液を氷水に加えて有機層を分離し濃縮して得られた固体にメタノール50mLを加えて30分加熱還流して洗浄した後にろ過してチアカリックス[4]アレーンを866mg得た。
カリックス[4]アレーン1.26gと50%ナトリウムハイドライド1.50gを脱水ジメチルホルムアミド20mLに溶解し、室温窒素下で攪拌した。ヨードプロパン4.70gを加えて、24時間攪拌して反応させた。反応液を中和後析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄してcone型テトラ(n−プロピル)カリックス[4]アレーンを1.82g得た。
実施例3で合成したcone型テトラ(n−プロピル)カリックス[4]アレーン505mgと1,1−ジクロロジメチルエーテル1.60gを塩化メチレン35mLに溶解し、窒素下−10℃に冷却後、塩化スズ3.60gを塩化メチレン5mLに溶解させた溶液加えて、−10℃で2時間撹拌して反応させた。室温に戻した後に水と塩化メチレンを加えて抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン)と再結晶(酢酸エチル/ヘキサン)で精製して生成物を322mg得た。得られた生成物について、中間体(A)と同様に構造解析を行った結果、下記構造式で示されるcone型5,17−ジホルミル25,26,27,28−テトラキス(n−プロピル)カリックス[4]アレーン(中間体(D))であることを確認した。
カリックス[4]アレーン1.26gと50%ナトリウムハイドライド1.50gを脱水ジメチルホルムアミド20mLに溶解し、室温窒素下で攪拌した。ブロモプロパン0.91gを加えて、80℃で20時間攪拌して反応させた。反応液に水と塩化メチレンを加えて抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン)と再結晶(酢酸エチル/ヘキサン)で精製してcone型25,26−ビス(n−プロピル)カリックス[4]アレーンを0.41g得た。
p−トルエンスルホン酸プロピル4.60gをヨードメタン3.30gに変更した以外は実施例1と同様に合成を行い、下記構造式で示される5,11,17,23−テトラホルミル25,26,27,28−テトラメチルカリックス[4]アレーン(中間体(F))を920mg得た。
パラシクロファンジアルデヒド152mgと4,4’−ジメトキシベンジル336mgと酢酸アンモニウム1330mgと酢酸5.5mLを混合し、110℃のオイルバスで17時間加熱攪拌を行い反応させた後に28%アンモニア水10.0mLを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体(VII)を465mg得た。中間体(A)と同様に構造解析を行った結果、中間体(VII)の構造が得られたことが確認された。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表される、カリックス[4]アレーン骨格を有する化合物。
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基又はベンジル基を示し、R5〜R8の2箇所又は4箇所が下記一般式(2)で示される構造で架橋されている。)
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、*は上記一般式(1)と結合する部位を示す。) - 下記一般式(3)で表される、カリックス[4]アレーン骨格がcone型である請求項1記載の化合物。
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基、ベンジル基を示し、R5〜R8の2箇所又は4箇所が下記一般式(2)で示される構造で架橋されている。)
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、*は上記一般式(3)と結合する部位を示す。) - 下記一般式(4)で表される請求項2記載の化合物。
(式中、Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。) - 下記一般式(5)で表される請求項2記載の化合物。
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。) - 下記一般式(6)で表される請求項2記載の化合物。
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。) - 下記一般式(7)で表される、カリックス[4]アレーン骨格が1,3-alternate型である請求項1記載の化合物。
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基、アルコキシエチル基、アルキルアミノエチル基、ジアルキルアミノエチル基、アルキルカルボニルメチル基、ベンジル基を示し、R5〜R8の2箇所又は4箇所が下記一般式(2)で示される構造で架橋されている。)
(式中Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、*は上記一般式(7)と結合する部位を示す。) - 下記一般式(8)で表される請求項6記載の化合物。
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。) - 下記一般式(9)で表される請求項6記載の化合物。
(式中Xはメチレン基又は硫黄原子を示し、Arはそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示し、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素数が3以上のアルキル基を示す。)
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