JP5640868B2

JP5640868B2 - フォトクロミック材料

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Publication number: JP5640868B2
Application number: JP2011080843A
Authority: JP
Inventors: 建堀野; 敦大鴇田; 豊嗣大嶋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012214622A

Description

本発明はフォトクロミック材料に関し、特に新規なビイミダゾール化合物からなるフォトクロミック材料に関する。

フォトクロミック材料は、光を照射することで色（可視光の透過率）を可逆的に変化させる機能（調光機能）を有し、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用が研究されている。

フォトクロミック材料による色の変化は光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが知られている（例えば下記非特許文献１）。また近年は高速な光応答性を有する新しい構造の化合物も報告されている（例えば下記非特許文献２）。

「フォトクロミック材料の開発」監修：市村國宏発行：株式会社シーエムシー（ｐ1〜ｐ80） Journalof the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)

ところで、調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められる。そのため、様々な種類の誘導体や新しい分子骨格を有する化合物の開発が必要である。

従って、新たな構造を有するフォトクロミック材料が求められていた。

本発明の目的は、光照射により可逆的な構造変化（色変化）を呈する新しいタイプのフォトクロミック材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、全く新しいフォトクロミック分子を見出した。具体的には、本発明者らは、ビイミダゾールを基本骨格とし、下記一般式（１）のＲ_４およびＲ_５に嵩高い置換基を導入することでフォトクロミズムを示す新しい化合物を見出した。この分子は安定状態で淡黄色であり、光を照射することで無色の構造へと異性化し、さらに遮光下に置いておくと赤色の着色体に異性化した後にもとの淡黄色へと異性化するフォトクロミック特性を示した。

（式中Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立してアルキル基又は置換基を有したアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）

即ち本発明は、上記一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。

一般式（１）で表される本発明のフォトクロミック材料は、図１に示すように、光照射により、異性体（ＩＩ）に変化することが可能となる。異性体（ＩＩ）は熱エネルギーによって異性体（Ｉ）および一般式（１）で表されるフォトクロミック材料へと変化する。通常、異性体（Ｉ）は着色体であり、透過率が低く、異性体（ＩＩ）は、消色体ではあるが、一般式（１）で表されるフォトクロミック材料とは透過率が異なる。従って、フォトクロミック材料の色調を２段階で調整することが可能である。尚、図１において、Δは熱エネルギーを表す。

本発明が提供するフォトクロミック材料は、光照射により容易に透過率を増加させて淡黄色から無色へと色調を変化させることができ、その後、熱エネルギーによって透過率を低下させて着色体に変化させたり、本発明のフォトクロミック材料に戻したりすることが可能である。この性質はフォトクロミック分子が利用されているあらゆる用途への適用が考えられるものである。具体的な用途としては、光スイッチ、印刷用材料、記録材料、ホログラム材料などがある。しかも、本発明のフォトクロミック材料は従来のフォトクロミズムを示す分子と全く構造が異なるので、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することができる。

本発明のフォトクロミック材料が光照射により採り得る構造を示す図である。実施例１に係る化合物［３］の通常状態、励起光照射中、及び、励起光照射後遮光下に放置した状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。比較例１に係る化合物［４］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。

本発明のフォトクロミック材料は、一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ_４、Ｒ_５の両部位に立体的に嵩高い置換基を導入することでスピロ環構造を持った構造を得るものである。

Ｒ_４、Ｒ_５の両部位の嵩高い置換基としては、アルキル基又は置換基を有したアルキル基が挙げられる。ここで、置換基には、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基が挙げられる。Ｒ_４、Ｒ_５の両部位の嵩高い置換基は、アルキル基のうちの最も小さいメチル基であってもよい。即ち、フォトクロミック材料は、下記一般式（２）で表されるものであってもよい。

本発明のフォトクロミック材料は、例えば下記一般式（３）で表される２，２’−ジホルミルビフェニル誘導体と下記一般式（４）及び（５）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを窒素化合物の存在下に反応させてイミダゾール環を含む中間体を得た後にその中間体を酸化反応させて図１に示す異性体（ＩＩ）を製造し、この異性体（ＩＩ）を遮光下で放置することで得られる。また２，２’−ジホルミルビフェニル誘導体には、２，２’−ジホルミルビフェニルは含まれない。２，２’−ジホルミルビフェニルが含まれると、本発明のフォトクロミック材料が得られなくなるためである。尚、本発明のフォトクロミック材料は、二つのホルミル基に異なるジアリールエタンジオン誘導体を反応させることによっても得られる。本発明の効果は、本発明の構造体分子を得られるのであればどのような合成ルートをとっていてもよく、合成ルートによって何ら限定されるものではない。

（式中Ａｒ_１、Ａｒ_２はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）

（式中Ａｒ_３、Ａｒ_４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）

上記一般式（１）で表される本発明のフォトクロミック材料の合成原料に使用する２，２’−ジホルミルビフェニル誘導体は、６，６’位に立体的に大きな置換基を有することが好ましい。このような２，２’−ジホルミルビフェニル誘導体としては、例えば６，６’ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、６，６’ジエチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、６，６’ジメチル−２，２’−ジ−ｎプロピルビフェニル、６，６’ジメチル−２，２’−ジイソプロピルビフェニル、６，６’ジメチル−２，２’−ジ−ｎブチルビフェニル、６，６’ジメチル−２，２’−ジイソブチルビフェニル、６，６’ジメチル−２，２’−ジ−ｔｅｒｔブチルビフェニル、６，６’ジトリフルオロメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジメトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジアセトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジアミノ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジフルオロ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジクロロ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジブロモ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジヨード−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジニトロ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジシアノ−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’ジメトキシカルボニル−６，６’−ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、５，５’ジメトキシ−４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル、などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明のフォトクロミック材料の原料に使用する一般式（４）及び（５）で表されるジアリールエタンジオン誘導体としては、例えば２−フルオロベンジル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−ブロモベンジル、２−ヨードベンジル、３−ヨードベンジル、４−ヨードベンジル、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシベンジル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、３−エトキシベンジル、４−エトキシベンジル、２−フェノキシベンジル、３−フェノキシベンジル、４−フェノキシベンジル、２−アセトキシベンジル、３−アセトキシベンジル、４−アセトキシベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルシベンジル、４−メチルベンジル、２−カルボキシベンジル、３−カルボキシベンジル、４−カルボキシベンジル、２−（メチルカルボキシ）ベンジル、３−（メチルカルボキシ）ベンジル、４−（メチルカルボキシ）ベンジル、２−（フェニルカルボキシ）ベンジル、３−（フェニルカルボキシ）ベンジル、４−（フェニルカルボキシ）ベンジル、２−ニトロベンジル、３−ニトロベンジル、４−ニトロベンジル、２−シアノベンジル、３−シアノベンジル、４−シアノベンジル、２−メチルチオベンジル、３−メチルチオベンジル、４−メチルチオベンジル、２−フェニルチオベンジル、３−フェニルチオベンジル、４−フェニルチオベンジル、２−フェニルアセチレニルベンジル、３−フェニルアセチレニルベンジル、４−フェニルアセチレニルベンジル、２−スチリルベンジル、３−スチリルベンジル、４−スチリルベンジル、２−フェニルメチルベンジル、３−フェニルメチルベンジル、４−フェニルメチルベンジル、２−アミノベンジル、３−アミノベンジル、４−アミノベンジル、２−ジメチルアミノベンジル、３−ジメチルアミノベンジル、４−ジメチルアミノベンジル、２−ブロモメチルベンジル、３−ブロモメチルベンジル、４−ブロモメチルベンジル、２−メトキシメチルベンジル、３−メトキシメチルベンジル、４−メトキシメチルベンジル、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、３−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、４−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、２−（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、３−（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、４−（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、２−トリフルオロメチルベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、３，４−メチレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジチオベンジル、２，４−ジヒドロキシベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，３−ジメチルベンジル、３，４−ジメチルベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、２，４−ジメトキシベンジル、２，４−ジニトロベンジル、２−メチル−３−ニトロベンジル、２−メトキシ−３−ニトロベンジル、２−クロロ−４−メトキシベンジル、３−クロロ−４−アミノベンジル、２，３−ジクロロベンジル、３，４−ジクロロベンジル、２−ジフルオロメチル−３−メチルベンジル、３−フルオロ−４−ブロモベンジル、３，５−ジメトキシベンジル、３，５−ジフルオロベンジル、３，４，５−トリメトキシベンジル、４−（２−オキソ−フェニルアセチル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシリックアシッドアンハイドライド、１−（９−オキソフルオレン−２−イル）−２−フェニルエタンジオン、１−（４−ニトロフェニル）−３−［４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）フェニル］ウレア、エチル−４−メチル−２−｛［４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）フェニル］カルボニルアミノ｝−１，３−チアゾール−５−カルボキシレート、Ｎ−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）［４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）フェニル］カルボキシアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）［４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）フェニル］カルボキシアミド、４−クロロ−２−メチルフェニル−４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）ベンゾエイト、１−フェニル−２−（２−ナフチル）エタンジオン、１−フェニル−２−（１−ナフチル）エタンジオン、１，２−ビス（２−ナフチル）エタンジオン、１，２−ビス（１−ナフチル）エタンジオン、１，２−ビス｛２−（６−メトキシナフチル）｝エタンジオン、１−フェニル−２−［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］エタンジオン、カルバモイルメチル−４−（２−オキソ−２−フェニルアセチル）ベンゾエイト、１−アセナフテン−５−イル−２−フェニルエタンジオン、２，３，４，５，６−ペンタクロロベンジル、ベンジル、２，２’−ジフルオロベンジル、３，３’−ジフルオロベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、２，２’−ジクロロベンジル、３，３’−ジクロロベンジル、４，４’−ジクロロベンジル、２，２’−ジブロモベンジル、３，３’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、２，２’−ジヨードベンジル、３，３’−ジヨードベンジル、４，４’−ジヨードベンジル、２，２’−ジヒドロキシベンジル、３，３’−ジヒドロキシベンジル、４，４’−ジヒドロキシベンジル、２，２’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、２，２’−ジエトキシベンジル、３，３’−ジエトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、２，２’−ジフェノキシベンジル、３，３’−ジフェノキシベンジル、４，４’−ジフェノキシベンジル、２，２’−ジアセトキシベンジル、３，３’−ジアセトキシベンジル、４，４’−ジアセトキシベンジル、２，２’−ジメチルベンジル、３，３’−ジメチルシベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、２，２’−ジカルボキシベンジル、３，３’−ジカルボキシベンジル、４，４’−ジカルボキシベンジル、２，２’−ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、３，３’−ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、４，４’−ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、２，２’−ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、３，３’−ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、４，４’−ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、２，２’−ジニトロベンジル、３，３’−ジニトロベンジル、４，４’−ジニトロベンジル、２，２’−ジシアノベンジル、３，３’−ジシアノベンジル、４，４’−ジシアノベンジル、２，２’−ジメチルチオベンジル、３，３’−ジメチルチオベンジル、４，４’−ジメチルチオベンジル、２，２’−ジフェニルチオベンジル、３，３’−ジフェニルチオベンジル、４，４’−ジフェニルチオベンジル、２，２’−ジフェニルアセチレニルベンジル、３，３’−ジフェニルアセチレニルベンジル、４，４’−ジフェニルアセチレニルベンジル、２，２’−ジスチリルベンジル、３，３’−ジスチリルベンジル、４，４’−ジスチリルベンジル、２，２’−ジフェニルメチルベンジル、３，３’−ジフェニルメチルベンジル、４，４’−ジフェニルメチルベンジル、２，２’−ジアミノベンジル、３，３’−ジアミノベンジル、４，４’−ジアミノベンジル、２，２’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２，２’−ジブロモメチルベンジル、３，３’−ジブロモメチルベンジル、４，４’−ジブロモメチルベンジル、２，２’−ジメトキシメチルベンジル、３，３’−ジメトキシメチルベンジル、４，４’−ジメトキシメチルベンジル、２，２’−ビス（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、３，３’−ビス（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、４，４’−ビス（Ｎ−メチルアミノカルボニル）ベンジル、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、３，３’−ビス（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、４，４’−ビス（Ｎ−フェニルアミノカルボニル）ベンジル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、３，４，３’，４’−ジメチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’−ジエチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’−ジエチレンジチオベンジル、２，２’，４，４’−テトラメチルベンジル、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンジル、２，２’，４，４’−テトラメトキシベンジル、２，２’，４，４’−テトラニトロベンジル、２，２’−ジメチル−３，３’−ジニトロベンジル、２，２’−ジメトキシ−３，３’−ジニトロベンジル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンジル、２，２’，３，３’−テトラクロロベンジル、３，３’，４，４’−テトラクロロベンジル、２，２’−ビス（ジフルオロメチル）−３，３’−ジメチルベンジル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジブロモベンジル、３，３’，５，５’−テトラメトキシベンジル、３，３’，５，５’−テトラフルオロベンジル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメトキシベンジル、４，４’−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル）ベンジル、４，４’−ジフェニルベンジル、４，４’−ビス（Ｎ−モルフォリニル）ベンジル、１，２−ビス（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド[３，２，１−ｉｊ]キノリン−９−イル）エタンジオン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンジル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジブロモベンジル、４−メチル−４’−クロロベンジル、２−クロロ−３’，４’−ジメトキシベンジル、２，４’−ジブロモベンジル、２，３，４，５，６−ペンタクロロ−２’，３’，４’，５’，６’ペンタフルオロベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（３）で表される２，２’−ジホルミルビフェニル誘導体と一般式（４）及び（５）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを反応させるための温度は、触媒の有無及び使用する触媒によって異なるため一概には言えないが、例えば触媒を使用せず溶媒として酢酸を使用する場合、反応温度は、通常８０〜１２０℃であり、好ましくは１００〜１２０℃である。また触媒として、例えばＺｒＣｌ_４やヨウ素を使用した場合、反応温度は、触媒の存在下、２０℃〜７５℃とすることができる。

反応時間も、触媒の有無及び使用する触媒によって異なるため一概には言えないが、例えば触媒を使用せず溶媒として酢酸を使用する場合、反応温度は４〜３２時間であり、好ましくは１２〜２４時間である。また、触媒として例えばＺｒＣｌ_４やヨウ素を使用した場合は、反応時間は、触媒存在下、１〜１０時間とすることができる。

上記窒素化合物としては、例えば酢酸アンモニウム及びアンモニアなどが挙げられるが、中でも、加熱時に揮発しにくいという理由から、酢酸アンモニウムが好ましい。

上記反応の溶媒としては、原料を溶解できるものであれば特に制限なく使用可能である。このような溶媒としては、例えば酢酸、アセトニトリルのような極性溶媒が好ましい。

上記中間体の酸化反応は、例えば中間体を溶媒中に溶解させて溶液を調製し、この溶液に酸化剤を加えることによって行うことができる。

溶媒は、中間体を溶解できるものであれば特に制限なく使用可能である。このような溶媒としては、例えばベンゼン、塩化メチレンなどを用いることができる。

酸化剤は、中間体を酸化して異性体（ＩＩ）を得ることができるものであれば特に制限なく使用可能である。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が挙げられるが、中でも、フェリシアン化カリウムが好ましい。これは、フェリシアン化カリウムの反応性がより高いためである。

尚、上記溶液には、酸化剤のほか、さらに塩基を添加する。このような塩基としては、例えば水酸化カリウムなどを用いることができる。

酸化反応は、不活性ガス雰囲気下、遮光条件下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とするのは、酸素との反応抑制のためである。不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることが可能である。遮光条件下で酸化反応を行うことが好ましいのは、光異性化反応を防止するためである。

異性体（ＩＩ）は、遮光下で放置すると、一般式（１）で表される本発明のフォトクロミック材料に変化する。このため、本発明のフォトクロミック材料を得るためには、この異性体（ＩＩ）をさらに遮光下で放置すればよい。なお、図１に示す３種類の化合物は熱異性化反応を起こすため、一般式（１）で表されるフォトクロミック材料は、光照射によって必ずしも異性体（ＩＩ）のみになるとは限らず、異性体（Ｉ）および一般式（１）が混合した状態にもなり得る。

上記異性体（ＩＩ）の遮光下での温度は通常、１０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃である。

上記異性体（ＩＩ）の遮光下での放置時間は通常、５０〜１００時間であり、好ましくは７０〜８０時間である。

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

以下の合成例１〜６で使用するベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、酢酸アンモニウム、酢酸、フェリシアン化カリウム、水酸化カリウムとしては、市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。

＜合成例１＞
６，６’ジメチル−２，２’−ジホルミルビフェニル１００ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル２７０ｍｇと酢酸アンモニウム９６０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（Ｉ）を２７３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚＣＤＣｌ3）δ8.92(2H s)、8.38（2H d）、7.53（2H t）、7.46（4H d）、7,40（2H d）、6.94（4H d)、6.80（4H d）、6.75（4H d）3.78（12H s）、1.99（6H s）

上記の中間体（Ｉ）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム４．１ｇと水酸化カリウム１．８ｇを３０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、化合物［１］単品を８９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１］が下記構造式で表されることを確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
1H-ＮＭＲ(500MHz CDCl3)；7.43（2H s)、7.41(4H d)、7.36(4H d)、7.13（2Ｈ t）、6.83(2H d)、6.80(4H d)、6.75(4H d)、3.81(6H s)、3.77(6H s)、2.48(6H s)
13Ｃ-ＮＭＲ(500MHz CDCl3)；169.9、164.9、161.14、161.09、136.1、135.4、134.9、131.2、130.6、128.3、126.7、125.4、125.0、121.6、113.5、113.3、106.7、55.3、55.2、21.3

次に、上記のようにして得られた化合物［１］３０ｍｇを重クロロホルム５ｍｌに溶解させて遮光下２５℃の条件で３日間放置することで、化合物［３］単品を３０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［３］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
1H-ＮＭＲ(500MHz CDCl3)；7.96（1H d)、7.64（1H d)、7.58（1H d)、7.39（1H t)、7.35（1H d)、7.28（2H d)、7.26（1H d)、7.19（1H t)、7.16(2H d)、7.11（1H d)、6.90(2H d)、6.85(1H d)、6.73(2H d)、6.71(2H d)、6.70（1H d)、6.67（2H d)、3.90(3H s)、3.83(3H s)、3.76(3H s)、3.71(3H s)、2.28(3H s)、2.23(3H s)

なお、化合物［１］３０ｍｇを重クロロホルム５ｍｌに溶解させて遮光下２５℃の条件で１日間放置することで、化合物［１］と下記化合物［２］と化合物［３］の混合物が得られた。これらの存在比はモル比で、化合物［１］：化合物［２］：化合物［３］＝１０：１５：７５であった。化合物［２］は、混合物のＮＭＲ分析からメトキシ基とメチル基の特徴的なピークを持ち、ＵＶスペクトル分析から化合物［２］は４９６ｎｍに特徴的な吸収帯を持つことから下記構造式で表される構造であることは明らかと考えられる。

＜合成例２＞
２，２’−ジホルミルビフェニル５０ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル１４２ｍｇと酢酸アンモニウム５５０ｍｇと酢酸３．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで２４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水６．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（ＩＩ）を１３６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（ＩＩ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚＣＤＣｌ3）δ9.37(2H s)、8.31（2H d）、7.56（2H t）、7.48-7.38（8H m）、7,29（2H d）、7.00（2H br.s)、6.77（8H d）3.78（12H s）

上記の中間体（ＩＩ）８９ｍｇをベンゼン３５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム３．２ｇと水酸化カリウム１．４ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行ったがフォトクロミズムを示さない化合物［４］を８６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析及びマススペクトルによって化合物［４］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚＣＤＣｌ3）δ8.06（2H d）、7.45（2H t）、7.42（8H d）、7,19（2H t）、6.99（2H d)、6.79（8H d）3.80（12H s）
ＦＤ-ＭＳｍ/ｚ＝７０８（Ｍ⁺）

＜実施例１＞
合成例１で合成した化合物［３］を用いて1．０×１０⁻³Ｍのベンゼン溶液を調製した。このベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図２に示す。また上記ベンゼン溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス（株）製）による紫外可視光を励起光として照射し、この状態でベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図２に示す。また上記ベンゼン溶液にＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス（株）による紫外可視光を励起光として照射した後、遮光下２５℃で1日間放置し、その状態のベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図２に示す。尚、図２において、破線は通常の状態（励起光を照射しない状態）を示し、実線は、励起光を照射している状態を示し、一点鎖線は励起光を照射後、遮光下２５℃で1日間放置した状態を示す。図２に示すように、着色体である化合物［２］を含む混合物の最大吸収波長４９６ｎｍにおける化合物［３］の透過率は、励起光の照射後、遮光下で放置することにより、８７％から６０％まで低下していた。このことから、化合物［３］は、励起光の照射後、遮光下で放置することにより、化合物［２］を含む混合物に変化していることが分かった。また同様に化合物［３］の４９６ｎｍにおける透過率は、励起光の照射により、８７％から９１％まで増加していた。このことから、化合物［３］は、励起光の照射により、化合物［１］に変化していることが分かった。

＜比較例１＞
合成例２で合成した化合物［４］を用いて２．０×１０^−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス（株）製）による紫外可視光を励起光として照射し、紫外可視吸収スペクトル分析によって、励起光を照射しない状態の透過率と励起光を照射している状態の透過率を測定した。結果を図３に示す。尚、図３において、実線は通常の状態（励起光を照射しない状態）を示し、破線は、励起光を照射している状態を示す。図３に示すように、透過率は９３％から変化しなかった。

実施例１及び比較例１に示す結果より、一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ_４およびＲ_５に立体的に嵩高い置換基を導入することで、フォトクロミズムが発現する分子が得られることが確認された。

本発明のフォトクロミック材料は、光を吸収して透過率を大きく下げるフォトクロミック特性を示す。この特性を利用して、これまで応用が提案されてきた光スイッチ、印刷用材料、記録材料などの分野で利用できる。例えば、光メモリ素子のマスク層材料として用いれば、再生信号を劣化させることなく高密度記録されたビットから良好な再生信号を得ることが可能となる。しかも、本発明の分子は従来のフォトクロミズムを示す分子と全く構造が異なるので、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供する。

Claims

下記一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。

（式中、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立してアルキル基又は置換基を有したアルキル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
前記一般式（１）中、Ｒ_４及びＲ_５がメチル基である請求項１に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（２）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ_１〜Ａｒ_４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）