JPS63112569A - ジヒドロフエナジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジヒドロフェナジン化合物は、該ジヒドロフェ
ナジン化合物を熱時着色させうる無機の硝酸又は亜硝酸
化合物、あるいは硝酸の有機塩と組合せ熱的刺激を与え
ることにより１″）Ｌ明なマゼンタ色に発色する有用な
熱的像形成性化合物である。

〔従来の技術〕

特開昭５９−１９８１８９号公報は熱写真材料としてナ
フトイル化ジヒドロフェナジン化合物を開示している。

この公報では３−位あるいは７−位にアミン基が存在す
る場合は、ロイコ体のナフトイル化の際に１０−位と共
に３−位あるいは７−位のアミノ基もナフトイル化され
る旨示している。特開昭６１−８９２５９号公報は熱的
像形成性組成物に関するものであり、１０−位に電子吸
引性置換基を有するアシル基の導入されたジヒドロフェ
ナジン化合物について開示している。この公報シよ相当
するロイコ体を直接アシル化する合成法しか示しておら
ず、３−位あるいは７−位にア（′： ミノ基が存在する場合、アミノ基をアシル化よりΔ 保護し、アミノ基として残すことを考慮に入れていない
。英国特許第１２７１２８９号明細書は安定化されたジ
ヒドロフェナジン化合物あるいはフェノキサジン化合物
に関するが、この明細書も３−位あるいは７−位にアミ
ノ基が存在する場合、ロイコ体のアシル化により１〇−
位と共に３−位あるいは７−位のアミノ基も同時にアシ
ル化されることを考ＪＣに入れていない。

３−位あるいは、７−位にアミノ基が存在するジヒドロ
フェナジン化合物は熱や光に対して安定性が低く、３−
位あるいは７−位にアミノ基を有するジヒドロフェナジ
ン化合物の合成例は報告されてない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジヒドロフェナジン化合物はフェノキサジン化合物やフ
ェノチアジン化合物と同様に酸化発色型の熱的像形成性
化合物として重要である。そして３−位あるいは７−位
にアミノ基を有するフェナジン染料、例えば３−アミノ
−７−ジエチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムク
ロライドは、カラー画像を形成するうえで好ましいマゼ
ンタ色である。しかし、このフェナジン染料を還元し直
接アシル化して得られる１０−アシル−５，１〇−ジヒ
ドロフェナジン化合物は３−位のアミノ基もアシル化さ
れており、酸化発色により呈する色相は暗紫色となり好
ましいマゼンタ色を呈することが出来ない。又、３−位
あるいは７−位にアミン基を有する１０−アシル−５，
１０−ジヒドロフェナジン化合物は同様なジヒドロフェ
ナジン化合物のなかでも特に熱や光に対して不安定であ
り安定な化合物として得ることは困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

フェナジン染料を原料として３−位あるいは７−位にア
ミン基を有する１０−アシル−５，１０−ジヒドロフェ
ナジン化合物を得るには３−位はあるいは７−位のアミ
ノ基をアシル化より保護しなければならない。この保護
には一級アミノ基の保護剤として通常使用される了り−
ルアルデヒド化合物を用い、アシル化後、酸による保護
基の脱離を行ないアミノ基を再生した。又、３−位ある
いは７−位にアミノ基を有する１０−アシル−５゜ｌＯ
−ジヒドロフェナジン化合物を安定に得るために１０−
位のアシル基に電子吸引性置換基を導入することが必要
であった。

すなわち、本発明は３−位あるいは７−位にアミノ基を
有することを特徴とする一般式（式中、Ｒ１は電子吸引
性置換基を有するアリール基、又は、電子吸引性置換基
を有するアルキル基、Ｒ１、Ｒ６は低級アルキル基、Ｒ
３は置ｔＡ基を有しても良いアリール基、又は、置換基
を有しでも良いアルキル基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立
にＷ換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有
しても良い低級アルキル基を示す。）で表わされる新規
なジヒドロフェナジン化合物を提供するものである。

１０−アシル−５，１０−ジヒドロフェナジン化合物は
相当するフェノキサジン化合物やフェノチアジン化合物
より安定性が低く、熱や光に対して不安定である。特に
３−位あるいは７−位にアミノ基を有する化合物は安定
性が低く、特定のアシル基を導入した場合を除き１０−
アシル−５゜１０−ジヒドロフェナジン化合物を得るこ
とが出来ない。本発明者らは３−位あるいは７−位にア
ミン基の存在する場合においても、電子吸引性置換基を
有するアシル基を１０−位に立入する事により安定な１
０−アシル−５，１ｏ−ジヒドロフェナジン化合物を得
、且つ３−位あるいは７−位にアミノ基を有する事によ
り酸化発色型の熱的像形成性化合物として用いて、好ま
しいマゼンタ色を発現することを見い出し、本発明に到
った。

電子吸引性置換基としては次のようなものが包含される
。ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
チル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、シアノ基、ニド四基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、などである。

本発明の３−位あるいは７−位にアミノ基を有する１０
−アシル−５，１０−ジヒドロフェナジン化合物を製造
するには一般的な次のような方法による。出発化合物の
フェナジン染料を加温して水に溶解し、ロイコ体を溶解
し且つ、水と混和しない溶媒、例えば１．２−ジクロロ
エタンやトルエンの存在下ハイドロサルファイドナトリ
ウムでアルカリ性下還元する。還元後、弱酸性とじアミ
ン基の保護剤として例えばベンズアルデヒド誘導体を添
加し、アミノ基をベンザルアミノ基に誘４する。その後
、水層の存在あるいは非存在下、脱酸剤の存在下、電子
吸引性置換基を有するアシルクロライドあるい電子吸引
性置換基を有するカルボン酸無水物を滴下しｌ〇−位ア
シル化を行なう。

分液し溶媒層を希塩酸で処理することにより保護基の脱
離と生成物の抽出を行ない、水層を分取、中和し析出す
る生成物の結晶を濾取する。粗製品はトルエンなどの溶
媒に再溶解し、精製用シリカゲル又は活性炭による繰り
返し脱色と再結晶を行ない精製する。

３−位あるいは７−位のアミノ基の保護剤としては、ア
リールアルデヒド化合物が使用できるが、そのなかでも
生成するアゾメチン化合物が〇−位のヒドロキシル基に
よる水素結合により安定化する〇−位にヒドロキシル基
を有するアリールアルデヒド化合物が好適である。例え
ば、サリチルアルデヒド、５−クロロサリチルアルデヒ
ド、３゜５−ジクロロサリチルアルデヒド、５−ブロム
サリチルアルデヒド、３．５−ジブロムサリチルアルデ
ヒド、５−ニトロサリチルアルデヒド、３−ニトロサリ
チルアルデヒド、０−バニリン（３−メトキシサリチル
アルデヒド）、３−エトキシサリチルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２．４−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、２．５−ジヒドロキシベンズア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどである。これ
らの保護基は通常の方法、例えば希塩酸で処理すること
等により容易に脱離され、３−位あるいは７−位のアミ
ノ基が再生される。

アシル化剤としては例えば、電子吸引性置換基を有する
ジクロロアセチルクロライド、トリクロロアセチルクロ
ライド、無水トリクロ酢酸、無水トリ、フルオロ酢酸、
２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、２−トリフル
オロメチルベンゾイルクロライド、４−トリフルオロメ
チルベンゾイルクロライド、２−トリクロロメチルベン
ゾイルクロライド、４−トリクロロメチルベンゾイルク
ロライド、２−アセチルベンゾイルクロライド、４−ア
セチルベンゾイルクロライド、２−クロロカルボニルベ
ンゾフェノン、４−クロロカルボニルヘンシフエノン、
２−シアノヘンジイルクロライド、４−シアノヘンジイ
ルクロライド、２−ニトロヘンゾ・イルクロライド、４
−ニトロヘンジイルクロライド、４−メチルスルホニル
ヘンジイルクロライド、４−（Ｐ−トリルスルホニル）
ヘンジイルクロライドなどを好適に用いることができる
。

以上詳述したように、ロイコフェナジン染料の直接アシ
ル化によっては、３−位あるいは７−位にアミノ基の存
在する場合３−位あるいは７−位のアミノ基も同時にア
シル化されてしまうが、アリールアルデヒド化合物によ
りアミノ基を保護してアシル化反応を行なうことにより
３−位あるいは７−位のアミノ基を残し、且つ電子吸引
性置換基を有するアシル基を導入する事により生成物の
安定性を向上させ、３−位あるいは７−位にアミノ基を
有する１０−アシル−５，１０−ジヒドロフェナジン化
合物をフェナジン染料より得ることが出来る。

この３−位あるいは７−位にアミノ基を有する１０−ア
シル−５，１０−ジヒドロフェナジン化合物は、該ジヒ
ドロフェナジン化合物を熱特発色させうる無機の硝酸又
は亜硝酸化合物、例えば硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、
硝酸コバルト、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸マンガ
ン、硝酸銅、硝酸ランタン、亜硝酸ニッケル、亜硝酸コ
バルトカリウム、亜硝酸コバルトアンモニウム等と？１
せで熱的刺激を与えることにより鮮明なマゼンタ色を発
色する。感熱発色層は、上述のジヒドロフェナジン化合
物とそのジヒドロフェナジン化合物を熱特発色させうる
無機の硝酸塩又は亜錆酸塩とを結着剤と共にこれら媒体
に対して溶解度を有す溶剤に溶解して得られる塗工液を
紙あるいは合成紙や耐熱性フィルムに塗布し乾燥して調
製できる。

結着剤としては使用媒体に合致するものであるならば良
く、特に限定されるものではない。又、溶剤も溶解度を
有するものであるならば良く、特に限定されるものでは
ないが、無機の硝酸又は亜硝酸化合物に対して溶解性の
高い極性溶媒が好ましい。更に、感熱発色層調製用塗工
液に二種類に上のロイコ染料あるいは二種類以上の無機
の硝酸又は亜硝酸化合物を使用することも本発明は妨げ
ない。

次に本発明を実施例により説明する。尚、本発明は以下
の実施例により限定されるものではない。

実施例１ ３〜アミノ−７−ジエチルアミノ−５−フェニルフェナ
ゾニウムクロライド、１８．９　ｇ　（０，０５モル）
を湯３５０　ｍｌに８０°Ｃで溶解した。７０℃に冷却
しトルエン３５０　ｍｌを加えた。６０℃で亜ニチオン
酸ナトリウム４３．５ｇ（０，２５モル）と２０％水酸
化ナトリウム水溶液２０ｇ（０，１モル）を加えて激し
く攪拌した。窒素ガスを反応容器に導入し、染料の色が
完全に消失してから氷酢酸１３ｍｊ！を加えＰＨを約４
とした。サリチルアルデヒド１　り、３　ｇ　（０，１
２５モル）を６０℃で３０分で滴下した。同温度で３時
間攪拌後室温まで冷却し水酸化ナトリウム９ｇ（０，２
２５モル）を加えた。次に、２−トリフルオロメチルベ
ンゾイルクロライド２６．１　ｇ　（０，１２５モル）
を２０〜３０°Ｃを保ちながら１時間で滴下し、その後
３時間攪拌した。反応終了時、過剰の２−トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドは残存してなかった。

反応物を濾過、濾液を分液してトルエン層にＩＮ塩酸２
５０−を加える３０〜３５℃で３０分攪拌して加水分解
した。水層を分取してＩＮ塩酸２５０−で再度加水分解
を行なった。塩酸水層を合わせクロロホルム２５ｍＡで
洗浄後、水酸化ナトリムウで中和し析出した沈澱をトル
エン１５０　ｒｄで抽出した。同量の水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥、活性炭Ｌｏｇを加えて精製した
。トルエン溶液を濃縮、乾個して黄色粉末１７．６　ｇ
を得た。

これをｎ−オクチルクロライド５Ｑｍｌとシクロヘキサ
ン２００ｄの混合溶媒から再結晶して、融点１３９．５
〜１４３．０℃の淡黄色結晶１４．９ｇ（収率５７．７
％）を得た。

ＩＲ（Ｎｕ　ｊｏ　Ｉ）：　　ＮＨ２３４６０，３３８
０、＞Ｃｏ　　１６４０ｃｍ−’、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣβ３）：６１４４．８（りＣ−ＮＨ２Ｓ）１６’、
、５　（＞ＣＯＳ） λｍａｘ：５５８ｎｍ（於９５％酢酸、光酸化発色）以
上のようにして得られたジヒドロフェナジン化合物を使
用して下記の組成の塗工液を調製した。

この塗工液を上質紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後
の固形分重量が３ｇ／ボになるように塗布して乾燥し感
熱記録材す４を得た。

硝酸亜鉛・六水塩　　　　　　　　Ｌｏｇこの感熱記録
材料をスタンプ発色機（熊谷理機工業■製）で面圧０．
４ｋｇ／ｍ　１７０℃、２秒間加熱したところ鮮明な赤
紫色に発色した。

実施例２ 実施例１で使用したジヒドロフェナジン化合物の代りに
表−１のジヒドロフェナジン化合物を使用して実施例１
と同様な塗工液を調製し感熱記録材料（イ）〜（ハ）を
得た。

表−１ 感熱記録材料（イ）〜（ハ）をスタンプ発色機を用いて
面圧０．４　ｋｇ／ｃｄ　１７０℃、２秒間の加熱を行
なったところ同様に洗面な赤紫色に発色した。

実施例３ 下記の組成の塗工液を調製し、上質紙の表面にワイヤー
バーを用い乾燥後の固形分ｍｌが２ｇ／イになるように
塗布して乾燥し感熱記録材料を得た。

この感熱記録材料をスタンプ発色機で面圧０．４ｋｇ／
ｃｕｔ　１６０℃３秒間加熱したところ鮮明な赤紫色に
発色した。

対照例１ ３−アミノ−７−ジエチルアミノ−５−フェニルフェナ
ゾニウムクロライド１８．９　ｇ　（０，０５モル）を
湯３５０　ｍｌに８０℃で溶解した。７０℃に冷却しト
ルエン３５０　ｙｎｌを加えた。６０℃で亜ニチオン酸
ナトリウム４３．５ｇ（０，２５モル）と２０％水酸化
ナトリウム水溶液２０ｇ（０，１モル）を加えて激しく
攪拌した。窒素ガスを反応容器に導入し、染料の色が完
全に消失するまで攪拌し冷却した。２０〜３０°Ｃでα
−ナフトイルクロライド２８．６ｇ（０，１５モル）を
３０分で滴下し、その後３０分間撹拌した。反応終了後
、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下し過剰のα−ナフト
イルクロライドを分解し中和した。反応混合物は分液、
湯洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエン溶液を
活性炭と精製用シリカゲルで脱色精製し濃縮した。エタ
ノール２００　ｍｌを加え、還流するまで加熱し結晶化
させた。結晶を濾過、エタノールでかけ洗い乾燥して融
点２４４〜２４７°Ｃの帯緑黄色結晶２１．２ｇ（収率
６５．０％）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：＞ＮＨ３３００、〉Ｃ０１６６０
，１６７０ｃｍ−’、”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ　）　
　’δ　１６７．４　（＞Ｃｏ、　Ｓ）　　１６９（〉
Ｃ０３Ｓ） この３−（α−ナフトイルアミノ）−５−フェニル−７
−ジニチルアミノー１０−（α−ナフトイル）−５，１
０−ジヒドロフェナジンは９５％酢酸中光酸化により発
色させてλｍａｘ　５４８ｎｍ、５８０ｎｍを示した。

長波長域にも吸収極大が生じ色相が紫色に変化していた
。又、近接した２つの吸収極大により吸収が非常にブロ
ードで、色純度が大きく低下していた。３−位のアミノ
基もアシル化されたこのジヒドロフェナジン化合物は色
相が相当に変化しカラー画像を形成する上で望まれるマ
ゼンタ色としては使用できない。

保土ｆ谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３−位あるいは７−位にアミノ基を有することを特徴と
   する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は電子吸引性置換基を有するアリール基
   、又は、電子吸引性置換基を有するアルキル基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾６は低級アルキル基、Ｒ＾３は置換基を有しても
   良いアリール基、又は、置換基を有しても良いアルキル
   基、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞれ独立に置換基を有しても
   良いアリール基、又は、置換基を有しても良い低級アル
   キル基を示す。）で表わされるジヒドロフェナジン化合
   物。