WO2012005354A1 - フォトクロミック材料 - Google Patents

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WO2012005354A1
WO2012005354A1 PCT/JP2011/065702 JP2011065702W WO2012005354A1 WO 2012005354 A1 WO2012005354 A1 WO 2012005354A1 JP 2011065702 W JP2011065702 W JP 2011065702W WO 2012005354 A1 WO2012005354 A1 WO 2012005354A1
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general formula
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photochromic material
substituted
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建 堀野
敦大 鴇田
豊嗣 大嶋
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Definitions

  • the present invention relates to a photochromic material, and more particularly to a photochromic material made of a novel biimidazole compound.
  • Photochromic materials generally have a function (light control function) that causes an isomerization reaction by irradiating light and reversibly changes color (transmittance of visible light).
  • a material generated after light irradiation is also called a photochromic material.
  • the photochromic material is used as a display material such as glasses for preventing glare, an optical switch, or ink having a display / non-display switching ability.
  • applications as recording materials such as optical disks and holograms are also being studied.
  • a color change due to a photochromic material is generally expressed by a reversible chemical change of the material due to light irradiation.
  • typical photochromic materials spiropyran compounds, spirooxazine compounds, naphthopyran compounds, fulgide compounds, diarylethene compounds, and the like are known (for example, Non-Patent Document 1 below).
  • Non-Patent Document 2 a compound having a new structure having high-speed photoresponsiveness has also been reported (for example, Non-Patent Document 2 below).
  • Photochromic materials can be broadly divided into those that exhibit a phenomenon called positive photochromism that develops color (colored) with the structural changes caused by light irradiation, and conversely, changes from a colored body (colored body) to a colorless body by light irradiation. Some exhibit a phenomenon called negative photochromism (reverse photochromic material).
  • Patent Document 1 spirobenzopyran derivatives
  • Patent Document 2 dimethyldihydropyrene derivatives
  • Patent Document 3 diarylethene derivatives
  • the light control function is required to have characteristics such as color, color density and color speed suitable for the application. Therefore, it is necessary to develop various types of derivatives and compounds having a new molecular skeleton. Therefore, a photochromic material having a new structure has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a photochromic material having a new structure that exhibits a reversible structural change (color change) by light irradiation or after light irradiation, when left under light shielding.
  • the present inventors have found a completely new photochromic molecule. Specifically, the present inventors have found a new compound exhibiting negative photochromism by introducing a bulky substituent into R 4 and R 5 of the general formula (1-1) having biimidazole as a basic skeleton. It was. This molecule was a colored body in a stable state or an initial state, and exhibited a photochromic property (reverse photochromic property) that isomerizes to a decolored material when irradiated with visible light.
  • a photochromic property reverse photochromic property
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group
  • R 1 to R 3 and R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, A hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an alkylamino group, a carbonyl group, an alkylcarbonyl group, a nitro group, a cyano group or an aryl group
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 4 together with R 3 may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring
  • R 5 together with R 6 may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring.
  • the present invention is a photochromic material comprising the biimidazole compound represented by the general formula (1-1).
  • the photochromic material of the present invention represented by the general formula (1-1) can be changed to an isomer represented by the general formula (3-1) by light irradiation.
  • the photochromic material represented by the general formula (1-1) is a color former and has a low transmittance.
  • the isomer represented by the general formula (3-1) is a decolorant. Therefore, according to the photochromic material of the present invention, it is possible to adjust the color tone of the photochromic material by light irradiation.
  • the photochromic material of the present invention represented by the general formula (1-1) changes from a colored body to a decolored body by light irradiation. That is, the photochromic material of the present invention represented by the general formula (1-1) is an inverse photochromic material. In FIG. 1, ⁇ represents heat energy.
  • R 4 together with R 3 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring
  • a photochromic material in which R 5 forms a substituted or unsubstituted aryl ring condensed with R 6 is generally represented by the general formula (3-1) by irradiation with light as shown in FIG. Can be an isomer.
  • such a photochromic material does not become the isomer (II) shown in FIG. 1 even when left in a light-shielded state (see FIG. 3).
  • the present inventors have also found a new compound having photochromism by introducing a bulky substituent into R 24 and R 25 of the following general formula (2-1) using biimidazole as a basic skeleton.
  • This molecule is stable and pale yellow, isomerizes to a colorless structure when irradiated with light, and further isomerizes to a red chromophore after isomerization to a red chromophore.
  • the photochromic characteristics to be changed are shown.
  • R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group or an alkyl group having a substituent
  • R 1 to R 3 and R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently substituted or unsubstituted
  • the present invention is a photochromic material comprising the biimidazole compound represented by the general formula (2-1).
  • the photochromic material of the present invention represented by the general formula (2-1) can be changed to the isomer (II-2) by light irradiation.
  • the isomer (II-2) is changed into the photochromic material represented by the isomer (I-2) and the general formula (2-1) by heat energy.
  • isomer (I-2) is a color former and has a low transmittance.
  • the isomer (II-2) is a decolorant, but has a transmittance different from that of the photochromic material represented by the general formula (2-1). Therefore, according to the photochromic material of the present invention, the color tone of the photochromic material can be adjusted in two stages.
  • ⁇ represents heat energy.
  • FIG. 2 shows a diagram in which R 4 in FIG. 1 is substituted with R 24 and R 5 is substituted with R 25 .
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group
  • R 1 to R 3 and R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group; the .R 4 showing, together with R 3, may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring, R 5 together with R 6, may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring.
  • the present invention is a photochromic material comprising the biimidazole compound represented by the general formula (3-1).
  • the photochromic material of the present invention represented by the general formula (3-1) can maintain the structure represented by the general formula (3-1) by continuing the light irradiation.
  • the photochromic material of the present invention can be changed into an isomer represented by the general formula (1-1) by changing a thermal energy by leaving it in a light-shielded state. It becomes possible to do.
  • the isomer represented by the general formula (1-1) when the isomer represented by the general formula (1-1) is left in a light-shielded state, it can be changed to the isomer (II) by a change in thermal energy.
  • a photochromic material in which R 5 forms a substituted or unsubstituted aryl ring condensed with R 6 can usually be an isomer represented by the general formula (1-1) when in a light-shielded state. Even if the isomer represented by the general formula (1-1) is further left in a light-shielded state, it does not become the isomer (II) shown in FIG. 1 (see FIG. 3).
  • the following effect (1), (2) or (3) can be obtained.
  • the color tone easily changes from a colored body to a decolored body by irradiation with visible light.
  • the transmittance can be easily increased by light irradiation to change the color tone from light yellow to colorless, and then the transmittance is lowered by heat energy to change to a color former, or the photochromic of the present invention Or return to material.
  • (3) The color tone can be easily changed from the decolored body to the color body by shielding the light.
  • the above properties can be applied to all uses where photochromic molecules are used. Specific applications include optical switches, printing materials, recording materials, and hologram materials.
  • the photochromic material of the present invention has a completely different structure from conventional photochromic molecules, it can provide a new option for device development using photochromism.
  • FIG. 2 is a view showing a structure that can be taken by light irradiation or light shielding by the photochromic material of the present invention represented by the general formula (1-1) or (3-1). It is a figure which shows the structure which the photochromic material of this invention represented by General formula (2-1) can take by light irradiation or light shielding.
  • R 4 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring together with R 3
  • R 5 forms a substituted or unsubstituted aryl ring condensed together with R 6.
  • 2 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound [1-1] according to Example 1-1 in a normal state and during excitation light irradiation.
  • 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum during normal state and excitation light irradiation of the compound [1-2] according to Example 1-2.
  • 2 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum during normal state and excitation light irradiation of the compound [1-3] according to Example 1-3.
  • 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum during normal state and excitation light irradiation of the compound [1-4] according to Example 1-4.
  • 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound [1-5] according to Example 1-5 in a normal state and during excitation light irradiation.
  • 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [1-6] according to Comparative Example 1-1 in a normal state and during excitation light irradiation.
  • 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the compound [2-3] according to Example 2-1 in a normal state, during irradiation with excitation light, and in a state where the compound [2-3] is left under light shielding after irradiation with excitation light.
  • 3 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [2-1] according to Example 3-1 in a light irradiation state and a light shielding state.
  • 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [3-1] according to Example 3-2 in a light irradiation state and a light shielding state.
  • 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [3-2] according to Example 3-3 in a light irradiation state and a light shielding state.
  • 4 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [3-3] according to Example 3-4 in a light irradiation state and a light shielding state.
  • 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [3-4] according to Example 3-5 in a light irradiation state and a light shielding state. 6 is a graph showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound [1-6] according to Comparative Example 3-1 in a light irradiation state and a light shielding state.
  • a spiro ring is introduced by introducing a sterically bulky substituent into both the R 4 and R 5 sites of the biimidazole compound represented by the general formula (1-1). A structure with a structure is obtained.
  • Examples of the bulky substituent at both sites of R 4 and R 5 include a halogen atom or an alkyl group.
  • the substituent may be the smallest methyl group among the alkyl groups. That is, the photochromic material may be represented by the following general formula (1-2).
  • R 4 together with R 3 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring
  • R 5 together with R 6 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring.
  • the aryl ring is preferably a benzene ring.
  • the photochromic material in this case is represented by the following general formula (1-3). (Wherein R 1 to R 2 and R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an alkylamino group, a carbonyl group, or an alkylcarbonyl group. A group, a nitro group, a cyano group or an aryl group, Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.)
  • the photochromic material of the present invention includes, for example, a 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the following general formula (1-4) and a diarylethane represented by the following general formulas (1-5) and (1-6) It can be obtained by reacting a dione derivative in the presence of a nitrogen compound to obtain an intermediate containing an imidazole ring and then subjecting the intermediate to an oxidation reaction.
  • a 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the general formula (1-4) instead of the 2,2′-diformyl-1,1′-binaphthalene derivative may be used.
  • the 2,2'-diformylbiphenyl derivative does not include 2,2'-diformylbiphenyl. This is because if 2,2'-diformylbiphenyl is contained, the photochromic material of the present invention cannot be obtained.
  • the photochromic material of the present invention can also be obtained by reacting two formyl groups with different diarylethanedione derivatives.
  • the production method of the photochromic material of the present invention may take any synthetic route as long as the structure molecule of the present invention can be obtained, and is not limited by the synthetic route.
  • R 4 and R 5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group
  • R 1 to R 3 and R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, A hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an alkylamino group, a carbonyl group, an alkylcarbonyl group, a nitro group, a cyano group or an aryl group
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 4 together with R 3 may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring
  • R 5 together with R 6 may form a fused substituted or unsubstituted aryl ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar 3 Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the 2,2′-diformylbiphenyl derivative used as a raw material for synthesizing the photochromic molecule of the present invention represented by the general formula (1-1) may have a sterically large substituent at the 6,6 ′ positions. preferable.
  • Examples of such 2,2′-diformylbiphenyl derivatives include 6,6′dimethyl-2,2′-diformylbiphenyl, 6,6′diethyl-2,2′-diformylbiphenyl, and 6,6 ′.
  • the 2,2′-diformyl-1,1′-binaphthalene derivatives include 2,2′-diformyl-1,1′-binaphthalene, 3,3′-dibromo-2,2′-diformyl-1,1.
  • the diarylethanedione derivatives represented by the general formulas (1-5) and (1-6) used for the raw material of the photochromic material of the present invention include, for example, 2-fluorobenzyl, 3-fluorobenzyl, 4-fluorobenzyl, 2 -Chlorobenzyl, 3-chlorobenzyl, 4-chlorobenzyl, 2-bromobenzyl, 3-bromobenzyl, 4-bromobenzyl, 2-iodobenzyl, 3-iodobenzyl, 4-iodobenzyl, 2-hydroxybenzyl, 3 -Hydroxybenzyl, 4-hydroxybenzyl, 2-methoxybenzyl, 3-methoxybenzyl, 4-methoxybenzyl, 2-ethoxybenzyl, 3-ethoxybenzyl, 4-ethoxybenzyl, 2-phenoxybenzyl, 3-phenoxybenzyl, 4 -Phenoxybenzyl, 2-acetoxybenzyl 3-acetoxybenzyl
  • the temperature for reacting the 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the general formula (1-4) with the diarylethanedione derivatives represented by the general formulas (1-5) and (1-6) is as follows:
  • the reaction temperature is usually 80 to 120 ° C., preferably 100 to 120 ° C. It is.
  • the reaction temperature can be 20 ° C. to 75 ° C. in the presence of the catalyst.
  • reaction time varies depending on the presence or absence of the catalyst and the catalyst used, it cannot be generally stated.
  • the reaction temperature is 4 to 32 hours, preferably 12 to 24 hours. It's time.
  • the reaction time can be 1 to 10 hours in the presence of the catalyst.
  • Examples of the nitrogen compound include ammonium acetate and ammonia. Among them, ammonium acetate is preferable because it is difficult to volatilize when heated.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the raw materials.
  • a solvent for example, a polar solvent such as acetic acid and acetonitrile is preferable.
  • the intermediate oxidation reaction can be performed, for example, by dissolving the intermediate in a solvent to prepare a solution and adding an oxidizing agent to the solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the intermediate.
  • a solvent for example, benzene, methylene chloride and the like can be used.
  • the oxidizing agent can be used without particular limitation as long as it can oxidize the intermediate to obtain the photochromic material represented by the general formula (1-1).
  • Examples of such an oxidizing agent include potassium ferricyanide and lead oxide. Among them, potassium ferricyanide is preferable. This is because potassium ferricyanide is more reactive.
  • a base is further added to the above solution.
  • a base for example, potassium hydroxide can be used.
  • the oxidation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere under light-shielding conditions.
  • the inert gas atmosphere is used to suppress the reaction with oxygen.
  • nitrogen can be used as the inert gas.
  • the oxidation reaction is preferably performed under light-shielding conditions in order to prevent the obtained photochromic material from being changed from a colored body to a colorless body by light.
  • a sterically bulky substituent is introduced into both the R 24 and R 25 sites of the biimidazole compound represented by the general formula (2-1) to thereby form a spiro ring.
  • a structure with a structure is obtained.
  • Examples of the bulky substituent at both sites of R 24 and R 25 include an alkyl group or an alkyl group having a substituent.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, and an alkylamino group.
  • the bulky substituent at both sites of R 4 and R 5 may be the smallest methyl group of the alkyl groups. That is, the photochromic material may be represented by the following general formula (2-2).
  • the photochromic material of the present invention includes, for example, a 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the following general formula (2-3) and a diarylethane represented by the above general formulas (1-5) and (1-6)
  • a dione derivative is reacted in the presence of a nitrogen compound to obtain an intermediate containing an imidazole ring, and then the intermediate is oxidized to produce the isomer (II-2) shown in FIG. It can be obtained by leaving II-2) under light shielding.
  • the 2,2'-diformylbiphenyl derivative does not include 2,2'-diformylbiphenyl.
  • the photochromic material of the present invention can also be obtained by reacting two formyl groups with different diarylethanedione derivatives.
  • the production method of the photochromic material of the present invention may take any synthetic route as long as the structure molecule of the present invention can be obtained, and is not limited by the synthetic route.
  • R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group or an alkyl group having a substituent
  • R 1 to R 3 and R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently substituted or unsubstituted
  • the 2,2′-diformylbiphenyl derivative used as a raw material for synthesizing the photochromic material of the present invention represented by the general formula (2-1) has a sterically large substituent at the 6,6 ′ position. preferable.
  • Such 2,2′-diformylbiphenyl derivatives include 6,6′-dichloro-2,2′-diformylbiphenyl, 6,6′-dibromo-2,2′-diformylbiphenyl, 6,6 '-Diiodo-2,2'-diformylbiphenyl, 4,4', 6,6'-tetrachloro-2,2'-diformylbiphenyl, 4,4 ', 6,6'-tetrabromo-2,2 '-Diformylbiphenyl, 4,4'-difluoro-6,6'-dichloro-2,2'-diformylbiphenyl, 4,4'-difluoro-6,6'-dibromo-2,2'-diformyl Biphenyl, 4,4′-difluoro-6,6′-diiodo-2,2′-diformyl
  • diarylethanedione derivatives represented by the general formulas (1-5) and (1-6) used for the raw material of the photochromic material of the present invention include those described in the first embodiment, for example, 1,2-bis (2-Naphtyl) ethanedione, 1,2-bis (1-naphthyl) ethanedione, 1,2-bis ⁇ 2- (6-methoxynaphthyl) ⁇ ethanedione can be used.
  • reaction time, the nitrogen compound, the solvent for the above reaction, the oxidation reaction for the intermediate, and the solvent used for the oxidation reaction for the intermediate are the same as in the first embodiment.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize the intermediate to obtain the isomer (II-2).
  • examples of such an oxidizing agent include potassium ferricyanide and lead oxide. Among them, potassium ferricyanide is preferable. This is because potassium ferricyanide is more reactive.
  • a base is further added to the above solution.
  • a base for example, potassium hydroxide can be used.
  • the oxidation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere under light-shielding conditions.
  • the inert gas atmosphere is used to suppress the reaction with oxygen.
  • nitrogen can be used as the inert gas.
  • the oxidation reaction is preferably performed under light-shielding conditions in order to prevent the photoisomerization reaction.
  • the isomer (II-2) changes to the photochromic material of the present invention represented by the general formula (2-1) when left under light shielding. Therefore, in order to obtain the photochromic material of the present invention, this isomer (II-2) may be left under light shielding. Note that since the three types of compounds shown in FIG. 2 undergo thermal isomerization reaction, the photochromic material represented by the general formula (2-1) does not always become the isomer (II-2) only by light irradiation. Alternatively, the isomer (I-2) and the general formula (2-1) may be mixed.
  • the temperature of the isomer (II-2) under shading is usually 10 to 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C.
  • the standing time of the isomer (II-2) under light shielding is usually 50 to 100 hours, preferably 70 to 80 hours.
  • the R 4 and R 5 sites of the biimidazole compound represented by the general formula (3-1) are sterically formed.
  • a structure having a spiro ring structure is obtained.
  • the photochromic material represented by the general formula (3-1) can maintain the structure represented by the general formula (3-1) by continuing the light irradiation, and as shown in FIG. By making the light-shielding state, it is possible to change into the isomer represented by the general formula (1-1) and the isomer (II).
  • the isomer represented by formula (1-1) is a color former and has a low transmittance.
  • the isomer (II) is also a color former, but has a transmittance different from that of the isomer represented by the general formula (1-1).
  • the photochromic material represented by the general formula (3-1) is a decolored material and has a transmittance different from that of the isomer and the isomer (II) represented by the general formula (1-1). Therefore, the color tone of the photochromic material can be adjusted in two stages.
  • the substituent may be the smallest methyl group among the alkyl groups. That is, the photochromic material may be represented by the following general formula (3-2).
  • R 4 together with R 3 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring
  • R 5 together with R 6 forms a condensed substituted or unsubstituted aryl ring. It may be formed.
  • the aryl ring is preferably a benzene ring.
  • the photochromic material in this case is represented by the following general formula (3-3).
  • the photochromic material represented by the following general formula (3-3) can usually be converted to an isomer represented by the general formula (1-1) by putting it in a light-shielding state.
  • R 1 to R 2 and R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an alkylamino group, a carbonyl group, or an alkylcarbonyl group.
  • a group, a nitro group, a cyano group or an aryl group, Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the photochromic material of the present invention includes, for example, a 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the above general formula (1-4) and a diarylethane represented by the above general formulas (1-5) and (1-6)
  • a dione derivative is reacted in the presence of a nitrogen compound to obtain an intermediate containing an imidazole ring, and then the intermediate is oxidized to obtain an isomer represented by the general formula (1-1) shown in FIG. Thereafter, the isomer represented by the general formula (1-1) is irradiated with visible light.
  • a 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the general formula (1-4) a 2,2′-diformyl-1,1′-binaphthalene derivative may be used.
  • the 2,2'-diformylbiphenyl derivative does not include 2,2'-diformylbiphenyl.
  • the isomer represented by the general formula (1-1) cannot be obtained, and as a result, the photochromic material of the present invention cannot be obtained.
  • the photochromic material of the present invention can also be obtained by reacting two formyl groups with different diarylethanedione derivatives.
  • the production method of the photochromic material of the present invention may take any synthetic route as long as the structure molecule of the present invention can be obtained, and is not limited by the synthetic route.
  • the 2,2′-diformylbiphenyl derivative used as a raw material for synthesizing the photochromic material of the present invention represented by the general formula (3-1) has a sterically large substituent at the 6,6 ′ position.
  • Preferred is the same as in the first embodiment, and specific examples of such 2,2′-diformylbiphenyl derivatives are also the same as in the first embodiment.
  • diarylethanedione derivatives represented by the general formulas (1-5) and (1-6) used for the raw material of the photochromic material of the present invention the same ones as in the first embodiment can be used.
  • the temperature for reacting the 2,2′-diformylbiphenyl derivative represented by the general formula (1-4) with the diarylethanedione derivatives represented by the general formulas (1-5) and (1-6) is as follows: This is the same as in the first embodiment.
  • reaction time, the nitrogen compound, the solvent for the reaction, the intermediate oxidation reaction, and the solvent used for the intermediate oxidation reaction are the same as in the first embodiment.
  • the oxidizing agent can be used without particular limitation as long as it can oxidize the intermediate to obtain the isomer represented by the general formula (1-1).
  • examples of such an oxidizing agent include potassium ferricyanide and lead oxide. Among them, potassium ferricyanide is preferable. This is because potassium ferricyanide is more reactive.
  • a base is further added to the above solution.
  • a base for example, potassium hydroxide can be used.
  • the oxidation reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere under light-shielding conditions.
  • the inert gas atmosphere is used to suppress the reaction with oxygen.
  • nitrogen can be used as the inert gas.
  • the oxidation reaction is preferably performed under light-shielding conditions in order to prevent the obtained isomer represented by the general formula (1-1) from being changed from a colored body to a decolored body by visible light.
  • the light irradiated to the isomer represented by the general formula (1-1) may be light in a wavelength range including the maximum absorption wavelength in the visible light wavelength range of the isomer represented by the general formula (1-1). That's fine.
  • the light irradiation time depends on the light intensity, it is usually 10 to 600 seconds, preferably 30 to 300 seconds.
  • the temperature at the time of light irradiation is preferably 30 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less. Further, when the temperature at the time of light irradiation is 30 ° C. or lower, the production efficiency of the photochromic material of the present invention from the isomer represented by the general formula (1-1) is further improved as compared with the case where it exceeds 30 ° C. .
  • the temperature during light irradiation is preferably higher than the melting point of the solvent. That is, the light irradiation is preferably performed in a state where the solvent does not become a solid.
  • the photochromic material represented by the general formula (3-1) is not necessarily present alone, but the general formula (1-1 ) And the general formula (3-1) may be mixed.
  • the photochromic material represented by the general formula (3-1) is generated. Since the reaction to the isomer represented by the general structure, that is, the isomer represented by the general formula (1-1) proceeds by a thermal reaction, the isomer represented by the general formula (1-1) and the general formula (3) -1) can also be mixed.
  • the photochromic material represented by the general formula (3-1) is not necessarily present alone, but the general formula (1- The isomer represented by 1), the isomer (II), and the general formula (3-1) may be mixed.
  • Benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-bis (dimethylamino) benzyl used in the following Synthesis Examples 1-1 to 1-6, 2-1, and 3-1 to 3-5, 4 Commercially available reagents (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as 4,4'-dibromobenzyl, ammonium acetate, acetic acid, potassium ferricyanide, and potassium hydroxide. Moreover, the measurement by NMR was performed at 25 degreeC unless there was special description.
  • Example 1-1 A 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 M benzene solution was prepared using the mixture containing the compound [1-1] synthesized in Synthesis Example 1-1. This solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with excitation light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics), and developed by UV-visible absorption spectrum analysis that observes the transmittance at the wavelength with the largest transmittance change in the visible light region. And the decolored body was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 4, the solid line indicates a state where excitation light is irradiated, and the broken line indicates a normal state (state where excitation light is not irradiated). As shown in Table 1 and FIG. 4, the transmittance at the maximum absorption wavelength of 496 nm of the color former was increased from 60% to 93% by excitation light irradiation.
  • Example 1-2 Using the compound [1-2] synthesized in Synthesis Example 1-2, a 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared. This solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with excitation light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics), and developed by UV-visible absorption spectrum analysis that observes the transmittance at the wavelength with the largest transmittance change in the visible light region. And the decolored body was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 5, the solid line indicates a state where excitation light is irradiated, and the broken line indicates a normal state where light is not irradiated. As shown in Table 1 and FIG. 5, the transmittance at the maximum absorption wavelength of 493 nm of the color former increased from 17% to 88% by excitation light irradiation.
  • Example 1-3 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-3] synthesized in Synthesis Example 1-3. This solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with excitation light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics), and developed by UV-visible absorption spectrum analysis that observes the transmittance at the wavelength with the largest transmittance change in the visible light region. And the decolored body was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 6, the solid line indicates a state in which excitation light is irradiated, and the broken line indicates a normal state (a state in which excitation light is not irradiated). As shown in Table 1 and FIG. 6, the transmittance at the maximum absorption wavelength of 475 nm of the color former increased from 16% to 73% by excitation light irradiation.
  • Example 1-4 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-4] synthesized in Synthesis Example 1-4. This solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with excitation light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics), and developed by UV-visible absorption spectrum analysis that observes the transmittance at the wavelength with the largest transmittance change in the visible light region. And the decolored body was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 7, the solid line indicates a state where the excitation light is irradiated, and the broken line indicates a normal state (a state where the excitation light is not irradiated). As shown in Table 1 and FIG. 7, the transmittance at a maximum absorption wavelength of 544 nm of the color former was increased from 23% to 74% by excitation light irradiation.
  • Example 1-5 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-5] synthesized in Synthesis Example 1-5. This solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with excitation light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics), and developed by UV-visible absorption spectrum analysis that observes the transmittance at the wavelength with the largest transmittance change in the visible light region. And the decolored body was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 8, a solid line indicates a state in which excitation light is irradiated, and a broken line indicates a normal state (a state in which excitation light is not irradiated). As shown in Table 1 and FIG. 8, the transmittance at the maximum absorption wavelength of 486 nm of the color former was increased from 39% to 74% by excitation light irradiation.
  • Compound [2-1] 30 mg, was dissolved in deuterated chloroform (5 ml) and allowed to stand for 1 day at 25 ° C. in the dark.
  • Compound [2-1] the following compound [1-1] and compound [2- 3] was obtained.
  • Compound [1-1] has characteristic peaks of methoxy group and methyl group from NMR analysis of the mixture, and compound [1-1] has characteristic absorption band at 496 nm from UV spectrum analysis. It is considered that the structure is represented by the formula.
  • Example 2-1 A 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 M benzene solution was prepared using the compound [2-3] synthesized in Synthesis Example 2-1. The transmittance of this benzene solution was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis. The results are shown in FIG. Also, the benzene solution is put in a four-sided quartz cell, irradiated with UV-visible light from a UV spot light source L8333 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as excitation light, and the transmittance of the benzene solution is measured by UV-visible absorption spectrum analysis in this state. did. The results are shown in FIG.
  • the benzene solution was irradiated with UV-visible light from a UV spot light source L8333 (Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) as excitation light, and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 day under shading.
  • the benzene solution in this state was analyzed by UV-visible absorption spectrum analysis. The transmittance was measured.
  • FIG. 10 the broken line indicates a normal state (state in which excitation light is not irradiated), the solid line indicates a state in which excitation light is irradiated, and the alternate long and short dash line is irradiated with excitation light and then shielded at 25 ° C. Indicates the state left for one day. As shown in FIG.
  • the transmittance of the compound [2-3] at the maximum absorption wavelength of 496 nm of the mixture containing the compound [1-1] as the color former is determined by leaving it under light shielding after irradiation with excitation light. 87% to 60%. From this, it was found that the compound [2-3] was changed to a mixture containing the compound [1-1] by leaving it under light shielding after irradiation with excitation light. Similarly, the transmittance of the compound [2-3] at 496 nm increased from 87% to 91% by irradiation with excitation light. From this, it was found that compound [2-3] was changed to compound [2-1] by irradiation with excitation light.
  • Example 2-1 From the results shown in Example 2-1 and Comparative Example 1-1, by introducing a sterically bulky substituent into R 4 and R 5 of the biimidazole compound represented by the general formula (1), the photochromism is improved. It was confirmed that a molecule to be expressed was obtained.
  • the NMR analysis was performed on the mixture, and the NMR analysis result of compound [1-1] alone was not obtained, but it was characterized by 496 nm in the characteristic peaks and UV spectrum of the methoxy group and methyl group. It is considered that the compound [1-1] in the mixture is represented by the following structural formula because it shows a typical absorption band.
  • Example 3-1 A 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 M benzene solution was prepared using a mixture containing the compound [1-1] synthesized in Synthesis Example 3-1. This solution was put in a four-sided quartz cell and irradiated with visible light at 25 ° C. for 30 seconds. Then, the spectrum of the compound [2-1] (decolored product) was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis while continuously irradiating visible light. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 11, the solid line shows the spectrum of the compound [2-1]. Subsequently, with respect to the benzene solution containing the above compound [2-1], the light irradiation was stopped, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C.
  • Example 3-2 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-2] synthesized in Synthesis Example 3-2. This solution was put in a four-sided quartz cell and irradiated with visible light at 25 ° C. for 30 seconds. Then, the spectrum of the compound [3-1] (decolored product) was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis while continuously irradiating visible light. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 12, the solid line indicates the spectrum of the compound [3-1]. Subsequently, with respect to the benzene solution containing the above compound [3-1], the light irradiation was stopped and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes under light shielding.
  • Example 3-3 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-3] synthesized in Synthesis Example 3-3. This solution was put in a four-sided quartz cell and irradiated with visible light at 25 ° C. for 30 seconds. At this time, the same UV spectrum change as in Example 3-2 was observed, confirming the formation of the following compound [3-2]. Then, the spectrum of the compound [3-2] (decolored product) was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis while continuously irradiating visible light. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 13, the solid line shows the spectrum of the compound [3-2].
  • Example 3-4 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-4] synthesized in Synthesis Example 3-4. This solution was put in a four-sided quartz cell and irradiated with visible light at 25 ° C. for 30 seconds. At this time, the same UV spectrum change as in Synthesis Example 3-2 was observed, confirming the formation of the following compound [3-3]. Then, the spectrum of the compound [3-3] (decolored product) was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis while continuously irradiating with visible light. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 14, the solid line shows the spectrum of the compound [3-3].
  • Example 3-5 A 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 M benzene solution was prepared using the compound [1-5] synthesized in Synthesis Example 3-5. This solution was put in a four-sided quartz cell and irradiated with visible light at 25 ° C. for 30 seconds. At this time, the same UV spectrum change as in Synthesis Example 3-2 was observed, confirming the formation of the following compound [3-4]. Then, the spectrum of the compound [3-4] (decolored product) was measured by ultraviolet-visible absorption spectrum analysis while continuously irradiating visible light. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 15, the solid line shows the spectrum of the compound [3-4].
  • the photochromic material of the present invention exhibits the following photochromic properties (1), (2) or (3).
  • the photochromic material of the present invention has a completely different structure from conventional photochromic molecules, it provides a new option for device development using photochromism.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、一般式（１－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。　（式中Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示しＲ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）

Description

フォトクロミック材料
　本発明はフォトクロミック材料に関し、特に新規なビイミダゾール化合物からなるフォトクロミック材料に関する。
　フォトクロミック材料は一般に、光を照射することによって異性化反応を引き起こし、色（可視光の透過率）を可逆的に変化させる機能（調光機能）を有する材料であり、光照射前の材料のみならず、光照射後に生成される材料もフォトクロミック材料と呼ばれる。このため、フォトクロミック材料は、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用も研究されている。
　フォトクロミック材料による色の変化は一般的に、光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが知られている（例えば下記非特許文献１）。また近年は高速な光応答性を有する新しい構造の化合物も報告されている（例えば下記非特許文献２）。
　フォトクロミック材料は大きく分けて、無色から光照射による構造変化に伴い発色（着色）する正のフォトクロミズムと呼ばれる現象を示すものと、逆に、光照射により発色体（着色体）から無色体へと変化する負のフォトクロミズムと呼ばれる現象を示すもの（逆フォトクロミック材料）とがある。
　これらのうち逆フォトクロミック材料については、スピロベンゾピラン誘導体（特許文献１）やジメチルジヒドロピレン誘導体（特許文献２）、ジアリールエテン誘導体（特許文献３）など数例の材料が報告されている。
「フォトクロミック材料の開発」　監修：市村國宏　発行：株式会社シーエムシー　（ｐ1～ｐ80） Journal　of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)
特開平０４－１２８８３４号公報 特開平０７－００９７６６号公報 特開２００９－０６２３４４号公報
　ところで、調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められる。そのため、様々な種類の誘導体や新しい分子骨格を有する化合物の開発が必要である。
　従って、新たな構造を有するフォトクロミック材料が求められていた。
　本発明の目的は、光照射により又は光照射後、遮光下で放置することにより可逆的な構造変化（色変化）を呈する新しい構造のフォトクロミック材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、全く新しいフォトクロミック分子を見出した。
　具体的には、本発明者らは、ビイミダゾールを基本骨格とし、一般式（１－１）のＲ４およびＲ５に嵩高い置換基を導入することで負のフォトクロミズムを示す新しい化合物を見出した。この分子は安定状態又は初期状態では発色体であり、可視光を照射することで消色体へと異性化するフォトクロミック特性（逆フォトクロミック特性）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）
　即ち本発明は、上記一般式（１－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
　一般式（１－１）で表される本発明のフォトクロミック材料は、図１に示すように、光照射により、一般式（３－１）で表される異性体に変化することが可能となる。ここで、一般式（１－１）で表されるフォトクロミック材料は発色体であり、透過率が低い。一方、一般式（３－１）で表される異性体は消色体である。従って、本発明のフォトクロミック材料によれば、光照射によりフォトクロミック材料の色調を調整することが可能である。一般式（１－１）で表される本発明のフォトクロミック材料は、光照射により発色体から消色体に変化する。すなわち、一般式（１－１）で表される本発明のフォトクロミック材料は逆フォトクロミック材料である。尚、図１において、Δは熱エネルギーを表す。但し、一般式（１－１）で表される本発明のフォトクロミック材料のうち一般式（１－１）において、Ｒ４が、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成し、且つＲ５が、Ｒ６と共に縮合した置換又は無置換のアリール環を形成しているフォトクロミック材料は通常、図３に示すように、光照射することで一般式（３－１）で表される異性体になり得る。しかし、このようなフォトクロミック材料は、遮光状態で放置しても、図１に示される異性体（ＩＩ）にはならない（図３参照）。
　また本発明者らは、ビイミダゾールを基本骨格とし、下記一般式（２－１）のＲ２４およびＲ２５に嵩高い置換基を導入することでフォトクロミズムを示す新しい化合物を見出した。この分子は安定状態で淡黄色であり、光を照射することで無色の構造へと異性化し、さらに遮光下に置いておくと赤色の発色体に異性化した後にもとの淡黄色へと異性化するフォトクロミック特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してアルキル基又は置換基を有したアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
　即ち本発明は、上記一般式（２－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
　一般式（２－１）で表される本発明のフォトクロミック材料は、図２に示すように、光照射により、異性体（ＩＩ－２）に変化することが可能となる。異性体（ＩＩ－２）は熱エネルギーによって異性体（Ｉ－２）および一般式（２－１）で表されるフォトクロミック材料へと変化する。通常、異性体（Ｉ－２）は発色体であり、透過率が低い。一方、異性体（ＩＩ－２）は、消色体ではあるが、一般式（２－１）で表されるフォトクロミック材料とは透過率が異なる。従って、本発明のフォトクロミック材料によれば、フォトクロミック材料の色調を２段階で調整することが可能である。尚、図２において、Δは熱エネルギーを表す。なお、図２は、図１におけるＲ４をＲ２４に置換し、Ｒ５をＲ２５に置換した図を示すものである。
　さらに本発明者らは、ビイミダゾールを基本骨格とし、一般式（３－１）のＲ４およびＲ５に嵩高い置換基を導入することでフォトクロミズムを示す新しい化合物を見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）
　即ち本発明は、上記一般式（３－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料である。
　一般式（３－１）で表される本発明のフォトクロミック材料は、図１に示すように、光照射を続けることによって一般式（３－１）で表される構造を維持することができる。また本発明のフォトクロミック材料は、遮光状態で放置することにより、熱エネルギー変化によって一般式（１－１）で表される異性体に変化させることが可能となり、透過率を低下させて発色体とすることが可能となる。さらに、一般式（１－１）で表される異性体を遮光状態で放置すると、熱エネルギー変化によって異性体（ＩＩ）に変化することが可能となる。但し、一般式（３－１）で表される本発明のフォトクロミック材料のうち一般式（３－１）において、Ｒ４が、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成し、且つＲ５が、Ｒ６と共に縮合した置換又は無置換のアリール環を形成しているフォトクロミック材料は通常、遮光状態とすることで一般式（１－１）で表される異性体になり得るが、一般式（１－１）で表される異性体をさらに遮光状態で放置しても、図１に示される異性体（ＩＩ）にはならない（図３参照）。
　本発明が提供するフォトクロミック材料によれば、下記（１）、（２）又は（３）の効果が得られる。
（１）可視光照射により容易に発色体から消色体へと色調が変化する。
（２）光照射により容易に透過率を増加させて淡黄色から無色へと色調を変化させることができ、その後、熱エネルギーによって透過率を低下させて発色体に変化させたり、本発明のフォトクロミック材料に戻したりすることが可能である。
（３）遮光することにより容易に消色体から発色体へと色調を変化させることができる。
　上記の性質はフォトクロミック分子が利用されているあらゆる用途への適用が考えられるものである。具体的な用途としては、光スイッチ、印刷用材料、記録材料、ホログラム材料などがある。
　しかも、本発明のフォトクロミック材料は従来のフォトクロミズムを示す分子と全く構造が異なるので、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することもできる。
一般式（１－１）又は（３－１）で表される本発明のフォトクロミック材料が光照射又は遮光により採り得る構造を示す図である。 一般式（２－１）で表される本発明のフォトクロミック材料が光照射又は遮光により採り得る構造を示す図である。 一般式（３－１）においてＲ４が、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成し、且つＲ５が、Ｒ６と共に縮合した置換又は無置換のアリール環を形成しているフォトクロミック材料が光照射又は遮光により採り得る構造を示す図である。 実施例１－１に係る化合物［１－１］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１－２に係る化合物［１－２］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１－３に係る化合物［１－３］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１－４に係る化合物［１－４］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１－５に係る化合物［１－５］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 比較例１－１に係る化合物［１－６］の通常状態及び励起光照射中の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例２－１に係る化合物［２－３］の通常状態、励起光照射中、及び、励起光照射後遮光下に放置した状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３－１に係る化合物[２－１]の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３－２に係る化合物[３－１]の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３－３に係る化合物[３－２]の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３－４に係る化合物[３－３]の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３－５に係る化合物[３－４]の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 比較例３－１に係る化合物［１－６］の光照射状態及び遮光状態の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
　まず本発明の第１実施形態について説明する。
　本発明のフォトクロミック材料の第１実施形態は、一般式（１－１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ４、Ｒ５の両部位に立体的に嵩高い置換基を導入することでスピロ環構造を持った構造を得るものである。
　Ｒ４、Ｒ５の両部位の嵩高い置換基としては、ハロゲン原子又はアルキル基が挙げられる。上記置換基は、アルキル基のうちの最も小さいメチル基であってもよい。即ち、フォトクロミック材料は、下記一般式（１－２）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　あるいは、Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成し、且つ、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成するものであってもよい。ここで、アリール環がベンゼン環であることが好ましい。この場合のフォトクロミック材料は、下記一般式（１－３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中Ｒ１～Ｒ２及びＲ７～Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
　本発明のフォトクロミック材料は、例えば下記一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と下記一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを窒素化合物の存在下に反応させてイミダゾール環を含む中間体を得た後にその中間体を酸化反応させることで得られる。ここで、一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体に代えて、２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン誘導体を用いることもできる。また２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体には、２，２’－ジホルミルビフェニルは含まれない。２，２’－ジホルミルビフェニルが含まれると、本発明のフォトクロミック材料が得られなくなるためである。尚、本発明のフォトクロミック材料は、二つのホルミル基に異なるジアリールエタンジオン誘導体を反応させることによっても得られる。本発明のフォトクロミック材料の製造方法は、本発明の構造体分子を得られるのであればどのような合成ルートをとっていてもよく、合成ルートによって何ら限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中Ａｒ３Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
　上記一般式（１－１）で表される本発明のフォトクロミック分子の合成原料に使用する２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体は、６，６’位に立体的に大きな置換基を有することが好ましい。このような２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体としては、例えば６，６’ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’ジエチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’ジメチル－２，２’－ジ－ｎプロピルビフェニル、６，６’ジメチル－２，２’－ジイソプロピルビフェニル、６，６’ジメチル－２，２’－ジ－ｎブチルビフェニル、６，６’ジメチル－２，２’－ジイソブチルビフェニル、６，６’ジメチル－２，２’－ジ－ｔｅｒｔブチルビフェニル、６，６’ジトリフルオロメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジヒドロキシ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジメトキシ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジアセトキシ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジアミノ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ビス（ジメチルアミノ）－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジフルオロ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジクロロ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジブロモ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジヨード－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジニトロ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジシアノ－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’ジメトキシカルボニル－６，６’－ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、３，３’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、５，５’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’－ジクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’－ジヨード－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’－テトラクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’－テトラブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジヨード－２，２’－ジホルミルビフェニル、３，３’，４，４’，５，５’－ヘキサフルオロ－６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、５，５’ジメトキシ－４，４’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル、などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
　また、２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン誘導体としては、２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジブロモ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、４，４’－ジブロモ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジクロロ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジヨード－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジメトキシメチル－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジフェニル－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジメトキシカルボニル－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、４，４’－ジシアノ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、７，７’－ジヒドロキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、７，７’－ジメトキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、７，７’－ビス（メタクロロベンジロキシ）－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジブロモ－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジメトキシカルボニル－４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’，６，６’－テトラフェニル－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジメチル－７，７’－ジヒドロキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジメチル－７，７’－ビス（メタクロロベンジロキシ）－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’，４，４’－テトラヒドロキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６，６’－ジメチル－７，７’－ジヒドロキシ－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン、６－メトキシカルボニルエチル－２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレンなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のフォトクロミック材料の原料に使用する一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体は、例えば２－フルオロベンジル、３－フルオロベンジル、４－フルオロベンジル、２－クロロベンジル、３－クロロベンジル、４－クロロベンジル、２－ブロモベンジル、３－ブロモベンジル、４－ブロモベンジル、２－ヨードベンジル、３－ヨードベンジル、４－ヨードベンジル、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル、４－ヒドロキシベンジル、２－メトキシベンジル、３－メトキシベンジル、４－メトキシベンジル、２－エトキシベンジル、３－エトキシベンジル、４－エトキシベンジル、２－フェノキシベンジル、３－フェノキシベンジル、４－フェノキシベンジル、２－アセトキシベンジル、３－アセトキシベンジル、４－アセトキシベンジル、２－メチルベンジル、３－メチルシベンジル、４－メチルベンジル、２－カルボキシベンジル、３－カルボキシベンジル、４－カルボキシベンジル、２－（メチルカルボキシ）ベンジル、３－（メチルカルボキシ）ベンジル、４－（メチルカルボキシ）ベンジル、２－（フェニルカルボキシ）ベンジル、３－（フェニルカルボキシ）ベンジル、４－（フェニルカルボキシ）ベンジル、２－ニトロベンジル、３－ニトロベンジル、４－ニトロベンジル、２－シアノベンジル、３－シアノベンジル、４－シアノベンジル、２－メチルチオベンジル、３－メチルチオベンジル、４－メチルチオベンジル、２－フェニルチオベンジル、３－フェニルチオベンジル、４－フェニルチオベンジル、２－フェニルアセチレニルベンジル、３－フェニルアセチレニルベンジル、４－フェニルアセチレニルベンジル、２－スチリルベンジル、３－スチリルベンジル、４－スチリルベンジル、２－フェニルメチルベンジル、３－フェニルメチルベンジル、４－フェニルメチルベンジル、２－アミノベンジル、３－アミノベンジル、４－アミノベンジル、２－ジメチルアミノベンジル、３－ジメチルアミノベンジル、４－ジメチルアミノベンジル、２－ブロモメチルベンジル、３－ブロモメチルベンジル、４－ブロモメチルベンジル、２－メトキシメチルベンジル、３－メトキシメチルベンジル、４－メトキシメチルベンジル、２－（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、３－（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、４－（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、２－（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、３－（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、４－（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、２－トリフルオロメチルベンジル、３－トリフルオロメチルベンジル、４－トリフルオロメチルベンジル、３，４－メチレンジオキシベンジル、３，４－エチレンジオキシベンジル、３，４－エチレンジチオベンジル、２，４－ジヒドロキシベンジル、２，４－ジメチルベンジル、２，３－ジメチルベンジル、３，４－ジメチルベンジル、３，４－ジメトキシベンジル、２，４－ジメトキシベンジル、２，４－ジニトロベンジル、２－メチル－３－ニトロベンジル、２－メトキシ－３－ニトロベンジル、２－クロロ－４－メトキシベンジル、３－クロロ－４－アミノベンジル、２，３－ジクロロベンジル、３，４－ジクロロベンジル、２－ジフルオロメチル－３－メチルベンジル、３－フルオロ－４－ブロモベンジル、３，５－ジメトキシベンジル、３，５－ジフルオロベンジル、３，４，５－トリメトキシベンジル、４－（２－オキソ－フェニルアセチル）ナフタレン－１，８－ジカルボキシリックアシッドアンハイドライド、１－（９－オキソフルオレン－２－イル）－２－フェニルエタンジオン、１－（４－ニトロフェニル）－３－［４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）フェニル］ウレア、エチル－４－メチル－２－｛［４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）フェニル］カルボニルアミノ｝－１，３－チアゾール－５－カルボキシレート、Ｎ－（２－メトキシ－５－メチルフェニル）［４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）フェニル］カルボキシアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）［４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）フェニル］カルボキシアミド、４－クロロ－２－メチルフェニル－４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）ベンゾエイト、１－フェニル－２－（２－ナフチル）エタンジオン、１－フェニル－２－（１－ナフチル）エタンジオン、１－フェニル－２－［４－（４－ニトロフェノキシ）フェニル］エタンジオン、カルバモイルメチル－４－（２－オキソ－２－フェニルアセチル）ベンゾエイト、１－アセナフテン－５－イル－２－フェニルエタンジオン、２，３，４，５，６－ペンタクロロベンジル、ベンジル、２，２’－ジフルオロベンジル、３，３’－ジフルオロベンジル、４，４’－ジフルオロベンジル、２，２’－ジクロロベンジル、３，３’－ジクロロベンジル、４，４’－ジクロロベンジル、２，２’－ジブロモベンジル、３，３’－ジブロモベンジル、４，４’－ジブロモベンジル、２，２’－ジヨードベンジル、３，３’－ジヨードベンジル、４，４’－ジヨードベンジル、２，２’－ジヒドロキシベンジル、３，３’－ジヒドロキシベンジル、４，４’－ジヒドロキシベンジル、２，２’－ジメトキシベンジル、３，３’－ジメトキシベンジル、４，４’－ジメトキシベンジル、２，２’－ジエトキシベンジル、３，３’－ジエトキシベンジル、４，４’－ジエトキシベンジル、２，２’－ジフェノキシベンジル、３，３’－ジフェノキシベンジル、４，４’－ジフェノキシベンジル、２，２’－ジアセトキシベンジル、３，３’－ジアセトキシベンジル、４，４’－ジアセトキシベンジル、２，２’－ジメチルベンジル、３，３’－ジメチルシベンジル、４，４’－ジメチルベンジル、２，２’－ジカルボキシベンジル、３，３’－ジカルボキシベンジル、４，４’－ジカルボキシベンジル、２，２’－ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、３，３’－ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、４，４’－ビス（メチルカルボキシ）ベンジル、２，２’－ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、３，３’－ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、４，４’－ビス（フェニルカルボキシ）ベンジル、２，２’－ジニトロベンジル、３，３’－ジニトロベンジル、４，４’－ジニトロベンジル、２，２’－ジシアノベンジル、３，３’－ジシアノベンジル、４，４’－ジシアノベンジル、２，２’－ジメチルチオベンジル、３，３’－ジメチルチオベンジル、４，４’－ジメチルチオベンジル、２，２’－ジフェニルチオベンジル、３，３’－ジフェニルチオベンジル、４，４’－ジフェニルチオベンジル、２，２’－ジフェニルアセチレニルベンジル、３，３’－ジフェニルアセチレニルベンジル、４，４’－ジフェニルアセチレニルベンジル、２，２’－ジスチリルベンジル、３，３’－ジスチリルベンジル、４，４’－ジスチリルベンジル、２，２’－ジフェニルメチルベンジル、３，３’－ジフェニルメチルベンジル、４，４’－ジフェニルメチルベンジル、２，２’－ジアミノベンジル、３，３’－ジアミノベンジル、４，４’－ジアミノベンジル、２，２’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、３，３’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２，２’－ジブロモメチルベンジル、３，３’－ジブロモメチルベンジル、４，４’－ジブロモメチルベンジル、２，２’－ジメトキシメチルベンジル、３，３’－ジメトキシメチルベンジル、４，４’－ジメトキシメチルベンジル、２，２’－ビス（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、３，３’－ビス（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、４，４’－ビス（Ｎ－メチルアミノカルボニル）ベンジル、２，２’－ビス（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、３，３’－ビス（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、４，４’－ビス（Ｎ－フェニルアミノカルボニル）ベンジル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、４，４’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジル、３，４，３’，４’－ジメチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’－ジエチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’－ジエチレンジチオベンジル、２，２’，４，４’－テトラメチルベンジル、３，３’，４，４’－テトラメトキシベンジル、２，２’，４，４’－テトラメトキシベンジル、２，２’，４，４’－テトラニトロベンジル、２，２’－ジメチル－３，３’－ジニトロベンジル、２，２’－ジメトキシ－３，３’－ジニトロベンジル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジメトキシベンジル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノベンジル、２，２’，３，３’－テトラクロロベンジル、３，３’，４，４’－テトラクロロベンジル、２，２’－ビス（ジフルオロメチル）－３，３’－ジメチルベンジル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジブロモベンジル、３，３’，５，５’－テトラメトキシベンジル、３，３’，５，５’－テトラフルオロベンジル、３，３’，４，４’，５，５’－ヘキサメトキシベンジル、４，４’－ビス（３－メチル－３－ヒドロキシ－１－ブチニル）ベンジル、４，４’－ジフェニルベンジル、４，４’－ビス（Ｎ－モルフォリニル）ベンジル、１，２－ビス（２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ピリド[３，２，１－ｉｊ]キノリン－９－イル）エタンジオン、３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロロベンジル、３，３’－ジニトロ－４，４’－ジメトキシベンジル、３，３’－ジニトロ－４，４’－ジブロモベンジル、４－メチル－４’－クロロベンジル、２－クロロ－３’，４’－ジメトキシベンジル、２，４’－ジブロモベンジル、２，３，４，５，６－ペンタクロロ－２’，３’，４’，５’，６’ペンタフルオロベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを反応させるための温度は、触媒の有無及び使用する触媒によって異なるため一概には言えないが、例えば触媒を使用せず溶媒として酢酸を使用する場合、反応温度は、通常８０～１２０℃であり、好ましくは１００～１２０℃である。また触媒として、例えばＺｒＣｌ４やヨウ素を使用した場合、反応温度は、触媒の存在下、２０℃～７５℃とすることができる。
　反応時間も、触媒の有無及び使用する触媒によって異なるため一概には言えないが、例えば触媒を使用せず溶媒として酢酸を使用する場合、反応温度は４～３２時間であり、好ましくは１２～２４時間である。また、触媒として例えばＺｒＣｌ４やヨウ素を使用した場合は、反応時間は、触媒存在下、１～１０時間とすることができる。
　上記窒素化合物としては、例えば酢酸アンモニウム及びアンモニアなどが挙げられるが、中でも、加熱時に揮発しにくいという理由から、酢酸アンモニウムが好ましい。
　上記反応の溶媒としては、原料を溶解できるものであれば特に制限なく使用可能である。このような溶媒としては、例えば酢酸、アセトニトリルのような極性溶媒が好ましい。
　中間体の酸化反応は、例えば中間体を溶媒中に溶解させて溶液を調製し、この溶液に酸化剤を加えることによって行うことができる。
　溶媒は、中間体を溶解できるものであれば特に制限なく使用可能である。このような溶媒としては、例えばベンゼン、塩化メチレンなどを用いることができる。
　酸化剤は、中間体を酸化して一般式（１－１）で表されるフォトクロミック材料を得ることができるものであれば特に制限なく使用可能である。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が挙げられるが、中でも、フェリシアン化カリウムが好ましい。これは、フェリシアン化カリウムの反応性がより高いためである。
　尚、上記溶液には、酸化剤のほか、さらに塩基を添加する。このような塩基としては、例えば水酸化カリウムなどを用いることができる。
　酸化反応は、不活性ガス雰囲気下、遮光条件下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とするのは、酸素との反応抑制のためである。不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることが可能である。遮光条件下で酸化反応を行うことが好ましいのは、得られるフォトクロミック材料が光によって発色体から無色体に変化することを防止するためである。
＜第２実施形態＞
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。
　本発明のフォトクロミック材料の第２実施形態は、一般式（２－１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ２４、Ｒ２５の両部位に立体的に嵩高い置換基を導入することでスピロ環構造を持った構造を得るものである。
　Ｒ２４、Ｒ２５の両部位の嵩高い置換基としては、アルキル基又は置換基を有したアルキル基が挙げられる。ここで、置換基には、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基又はアルキルアミノ基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５の両部位の嵩高い置換基は、アルキル基のうちの最も小さいメチル基であってもよい。即ち、フォトクロミック材料は、下記一般式（２－２）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明のフォトクロミック材料は、例えば下記一般式（２－３）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と上記一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを窒素化合物の存在下に反応させてイミダゾール環を含む中間体を得た後にその中間体を酸化反応させて図２に示す異性体（ＩＩ－２）を製造し、この異性体（ＩＩ－２）を遮光下で放置することで得られる。また２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体には、２，２’－ジホルミルビフェニルは含まれない。２，２’－ジホルミルビフェニルが含まれると、本発明のフォトクロミック材料が得られなくなるためである。尚、本発明のフォトクロミック材料は、二つのホルミル基に異なるジアリールエタンジオン誘導体を反応させることによっても得られる。本発明のフォトクロミック材料の製造方法は、本発明の構造体分子を得られるのであればどのような合成ルートをとっていてもよく、合成ルートによって何ら限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してアルキル基又は置換基を有したアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
　上記一般式（２－１）で表される本発明のフォトクロミック材料の合成原料に使用する２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体は、６，６’位に立体的に大きな置換基を有することが好ましい。このような２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体としては、６，６’－ジクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、６，６’－ジヨード－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’－テトラクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’，６，６’－テトラブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジクロロ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニル、４，４’－ジフルオロ－６，６’－ジヨード－２，２’－ジホルミルビフェニル、及び、３，３’，４，４’，５，５’－ヘキサフルオロ－６，６’－ジブロモ－２，２’－ジホルミルビフェニルを除き、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
　本発明のフォトクロミック材料の原料に使用する一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体としては、第１実施形態で挙げたもののほか、例えば１，２－ビス（２－ナフチル）エタンジオン、１，２－ビス（１－ナフチル）エタンジオン、１，２－ビス｛２－（６－メトキシナフチル）｝エタンジオンを用いることができる。
　一般式（２－３）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と上記一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを反応させるための温度は、第１実施形態と同様である。
　反応時間、窒素化合物、上記反応の溶媒、上記中間体の酸化反応、及び、上記中間体の酸化反応に使用される溶媒については、第１実施形態と同様である。
　酸化剤は、中間体を酸化して異性体（ＩＩ－２）を得ることができるものであれば特に制限なく使用可能である。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が挙げられるが、中でも、フェリシアン化カリウムが好ましい。これは、フェリシアン化カリウムの反応性がより高いためである。
　尚、上記溶液には、酸化剤のほか、さらに塩基を添加する。このような塩基としては、例えば水酸化カリウムなどを用いることができる。
　酸化反応は、不活性ガス雰囲気下、遮光条件下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とするのは、酸素との反応抑制のためである。不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることが可能である。遮光条件下で酸化反応を行うことが好ましいのは、光異性化反応を防止するためである。
　異性体（ＩＩ－２）は、遮光下で放置すると、一般式（２－１）で表される本発明のフォトクロミック材料に変化する。このため、本発明のフォトクロミック材料を得るためには、この異性体（ＩＩ－２）を遮光下で放置すればよい。なお、図２に示す３種類の化合物は熱異性化反応を起こすため、一般式（２－１）で表されるフォトクロミック材料は、光照射によって必ずしも異性体（ＩＩ－２）のみになるとは限らず、異性体（Ｉ－２）および一般式（２－１）が混合した状態にもなり得る。
　上記異性体（ＩＩ－２）の遮光下での温度は通常、１０～５０℃であり、好ましくは２５～４０℃である。
　上記異性体（ＩＩ－２）の遮光下での放置時間は通常、５０～１００時間であり、好ましくは７０～８０時間である。
＜第３実施形態＞
　次に、本発明の第３実施形態について説明する。
　一般式（３－１）で表される本発明のフォトクロミック材料の第３実施形態は、一般式（３－１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ４、Ｒ５の両部位に立体的に嵩高い置換基を導入することでスピロ環構造を持った構造を得るものである。
　Ｒ４、Ｒ５の両部位の嵩高い置換基としては、ハロゲン原子又はアルキル基が挙げられる。この場合、一般式（３－１）で表されるフォトクロミック材料は、光照射を続けることによって一般式（３－１）で表される構造を維持することができ、図１に示すように、遮光状態にすることによって、一般式（１－１）で表される異性体にも異性体（ＩＩ）にも変化することが可能となる。通常、一般式（１－１）で表される異性体は発色体であり、透過率が低い。また、異性体（ＩＩ）も発色体ではあるが、一般式（１－１）で表される異性体とは透過率が異なる。一般式（３－１）で表されるフォトクロミック材料は消色体であり、一般式（１－１）で表される異性体及び異性体（ＩＩ）とは透過率が異なる。従って、フォトクロミック材料の色調を２段階で調整することが可能である。
　上記置換基は、アルキル基のうちの最も小さいメチル基であってもよい。即ち、フォトクロミック材料は、下記一般式（３－２）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３－１）において、Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成し、且つ、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成するものであってもよい。ここで、アリール環がベンゼン環であることが好ましい。この場合のフォトクロミック材料は、下記一般式（３－３）で表される。下記一般式（３－３）で表されるフォトクロミック材料は通常、遮光状態にすることで一般式（１－１）で表される異性体になり得るが、さらに遮光状態にしても、図１に示される異性体（ＩＩ）にはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中Ｒ１～Ｒ２及びＲ７～Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
　本発明のフォトクロミック材料は、例えば上記一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と上記一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを窒素化合物の存在下に反応させてイミダゾール環を含む中間体を得た後にその中間体を酸化反応させ、図３に示す一般式（１－１）で表される異性体を得た後、この一般式（１－１）で表される異性体に可視光を照射することで得られる。ここで、一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体に代えて、２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン誘導体を用いることもできる。また２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体には、２，２’－ジホルミルビフェニルは含まれない。２，２’－ジホルミルビフェニルが含まれると、一般式（１－１）で表される異性体が得られず、その結果、本発明のフォトクロミック材料が得られなくなるためである。尚、本発明のフォトクロミック材料は、二つのホルミル基に異なるジアリールエタンジオン誘導体を反応させることによっても得られる。本発明のフォトクロミック材料の製造方法は、本発明の構造体分子を得られるのであればどのような合成ルートをとっていてもよく、合成ルートによって何ら限定されるものではない。
　上記一般式（３－１）で表される本発明のフォトクロミック材料の合成原料に使用する２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体は、６，６’位に立体的に大きな置換基を有することが好ましいのは第１実施形態と同様であり、このような２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体の具体例も第１実施形態と同様である。
　また、２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン誘導体としては、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
　本発明のフォトクロミック材料の原料に使用する一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体としては、第１実施形態と同様のものを使用することができる。
　一般式（１－４）で表される２，２’－ジホルミルビフェニル誘導体と一般式（１－５）及び（１－６）で表されるジアリールエタンジオン誘導体とを反応させるための温度は第１実施形態と同様である。
　反応時間、上記窒素化合物、上記反応の溶媒、中間体の酸化反応、中間体の酸化反応に使用する溶媒については第１実施形態と同様である。
　酸化剤は、中間体を酸化して一般式（１－１）で表される異性体を得ることができるものであれば特に制限なく使用可能である。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が挙げられるが、中でも、フェリシアン化カリウムが好ましい。これは、フェリシアン化カリウムの反応性がより高いためである。
　尚、上記溶液には、酸化剤のほか、さらに塩基を添加する。このような塩基としては、例えば水酸化カリウムなどを用いることができる。
　酸化反応は、不活性ガス雰囲気下、遮光条件下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気とするのは、酸素との反応抑制のためである。不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることが可能である。遮光条件下で酸化反応を行うことが好ましいのは、得られる一般式（１－１）で表される異性体が可視光によって発色体から消色体に変化することを防止するためである。
　一般式（１－１）で表される異性体に照射する光は、一般式（１－１）で表される異性体の可視光の波長域における最大吸収波長を含む波長域の光であればよい。光の照射時間は、光の強度にもよるが、通常は１０～６００秒であり、好ましくは３０～３００秒である。
　光照射時の温度は好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは０℃以下である。また光照射時の温度が３０℃以下であると、３０℃を超える場合に比べて、一般式（１－１）で表される異性体からの本発明のフォトクロミック材料の生成効率がより向上する。但し、光照射時の温度は、上記溶媒の融点よりも高い温度とすることが好ましい。すなわち、光照射は、上記溶媒が固体とならない状態で行うことが好ましい。
　なお、図３に示す２種類の化合物は熱異性化反応を起こすため、一般式（３－１）で表されるフォトクロミック材料は、必ずしもそれ単独で存在するとは限らず、一般式（１－１）で表される異性体と一般式（３－１）とが混合した状態にもなり得る。具体的には、一般式（１－１）で表される異性体に光を照射すると、一般式（３－１）で表されるフォトクロミック材料が生成されるが、このフォトクロミック材料は、光照射時の構造、即ち一般式（１－１）で表される異性体への戻り反応が熱的な反応で進行するため、一般式（１－１）で表される異性体と一般式（３－１）とが混合した状態にもなり得る。同様に、図１に示す３種類の化合物は熱異性化反応を起こすため、一般式（３－１）で表されるフォトクロミック材料は、必ずしもそれ単独で存在するとは限らず、一般式（１－１）で表される異性体と異性体（ＩＩ）と一般式（３－１）とが混合した状態にもなり得る。
　以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　まず本発明の第１実施形態に対応する実施例について具体的に説明する。
　以下の合成例１－１～１－６、２－１、及び３－１～３－５で使用するベンジル、４，４’－ジメトキシベンジル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、４，４’－ジブロモベンジル、酢酸アンモニウム、酢酸、フェリシアン化カリウム、水酸化カリウムとしては市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。また、ＮＭＲによる測定は特別な記述が無い限り２５℃で行った。
　＜合成例１－１＞
　６，６’ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル１００ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル２７０ｍｇと酢酸アンモニウム９６０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－Ｉ）を２７３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－Ｉ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.92(2H s)、8.38（2H d）、7.53（2H t）、7.46（4H d）、7,40（2H d）、6.94（4H d)、6.80（4H d）、6.75（4H d）3.78（12H s）、1.99（6H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記の中間体（１－Ｉ）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム４．１ｇと水酸化カリウム１．８ｇを３０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－１］を含む混合物を１０２ｍｇ、化合物［１－１］として２４ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－１］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析は混合物について行ったものであり、化合物［１－１］単品のＮＭＲの分析結果は得られていないが、メトキシ基とメチル基の特徴的なピークと逆フォトクロミック特性を示すことから混合物中に下記構造式で表される化合物［１－１］が含まれていることは明らかと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　＜合成例１－２＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル１８３ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＩ）を１５８ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＩ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.78（2H d)、8.45（2H s）、8.19（2H d）、8.02（2H d）7.55-7.51（2H m）、7.42（4H d）、7.32-7.30（4H ｍ）、6.78（4H d）6.69-6.64（8H m）、3.77（12H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記の中間体（１－ＩＩ）８４ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．５ｇと水酸化カリウム１．１ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－２］を７９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析とＸ線結晶構造解析によって化合物［１－２］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.24（1H d)、7.92（1H d）、7.90（1H d）、7.77（1H d）、7.50（2H d）、7.47-7.42（5H m）、7.30-7.20（4H ｍ）、7.09-7.05（1H m）、6.93（1H d）、6.89（1H d）、6.85（2H d）、6.80（2H d）6.73（2H d）、6.54（2H d）、6.44（2H d）、3.82（3H s）、3.81（3H s）、3.73（3H s）、3.73（3H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　＜合成例１－３＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇとベンジル１４９ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＩＩ）を１６２ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＩＩ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.76（2H d)、8.69（2H s）、8.20（2H d）、8.04（2H d）7.56-7.51（2H m）、7.51-7.49（4H m）、7.33-7.31（4H ｍ）、7.24-7.14（12H m）6.75-6.73（4H m）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記の中間体（１－ＩＩＩ）８７ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．９ｇと水酸化カリウム１．３ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－３］を７５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－３］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.26（1H d)、7.93（2H d）、7.80（1H d）、7.57（2H d）、7.47（2H d）、7.47（2H d）、7.44（3H d）、7.40（1H d）、7.35-7.31（4H m）、7.30-7.21（3H m）、7.19-7.15（3H m）、7.13-7.07（2H m）、7.01（2H t）、6.98（1H d）、6.94（1H d）、6.55（2H d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　＜合成例１－４＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル２１０ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１８時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＶ）を１１４ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＶ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.84（2H　br.s)、8.28（2H br.s）、8.18（2H d）、8.00（2H d）7.51-7.48（2H m）、7.43（4H br.s）、7.30-7.28（4H　m）、6.63（8H br.s）6.49（4H br.s）、2.91（24H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記の中間体（１－ＩＶ）８０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．３ｇと水酸化カリウム１．０ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－４］を５９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－４］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.23（1H d)、7.91（1H d）、7.86（1H d）、7.74（1H d）、7.52-7.50（3H m）、7.47（4H d）、7.23（1H t）、7.19-7.17（3H m）、7.02-6.98（1H m）、6.89（1H d）、6.76（1H d）、6.62（2H d）、6.59-6.56（4H m）6.40（2H d）、6.33（2H d）、3.00（6H s）、2.99（6H s）、2.87（6H s）、2.86（6H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　＜合成例１－５＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ジブロモベンジル２６１ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１８時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－Ｖ）を２４９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－Ｖ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.82（2H s）、8.62（2H d)、8.19（2H d）、8.04（2H d）7.84-7.82（4H m）、7.69-7.67（4H m）、7.56（2H t）、7.35-7.29（8H ｍ）、6.61（4H d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記の中間体（１－Ｖ）８０ｍｇをベンゼン１０ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．０ｇと水酸化カリウム０．９０ｇを１５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－５］を２２ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－５］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.21（1H d)、7.95（2H d）、7.83（1H d）、7.49（2H d）、7.43（2H d）、7.40-7.29（12H ｍ）、7.23（2H d）、7.16（2H d）、7.08（1H d）、6.96（1H d）6.36（2H d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜合成例１－６＞
　２，２’－ジホルミルビフェニル５０ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル１４２ｍｇと酢酸アンモニウム５５０ｍｇと酢酸３．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで２４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水６．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＶＩ）を１３６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＶＩ）の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ9.37(2H s)、8.31（2H d）、7.56（2H t）、7.48-7.38（8H m）、7,29（2H d）、7.00（2H br.s)、6.77（8H d）3.78（12H s）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記の中間体（１－ＶＩ）８９ｍｇをベンゼン３５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム３．２ｇと水酸化カリウム１．４ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行ったがフォトクロミズムを示さない化合物［１－６］を８６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析及びマススペクトルによって化合物［１－６］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ3）δ8.06（2H d）、7.45（2H t）、7.42（8H d）、7,19（2H t）、6.99（2H d)、6.79（8H d）3.80（12H s）
ＦＤ-ＭＳ　ｍ/ｚ＝７０８（Ｍ+）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜実施例１－１＞
　合成例１－１で合成した化合物［１－１］を含む混合物を用いて1．０×１０－3Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体と消色体の測定をした。結果を表１及び図４に示す。尚、図４において、実線は励起光を照射している状態を示し、破線は、通常の状態（励起光を照射していない状態）を示す。表１及び図４に示すように、発色体の最大吸収波長４９６ｎｍの透過率は励起光照射により６０％から９３％まで増加した。
　＜実施例１－２＞
　合成例１－２で合成した化合物［１－２］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体と消色体の測定をした。結果を表１及び図５に示す。尚、図５において、実線は励起光を照射している状態を示し、破線は、光を照射しない通常の状態を示す。表１及び図５に示すように、発色体の最大吸収波長４９３ｎｍの透過率は励起光照射により１７％から８８％まで増加した。
　＜実施例１－３＞
　合成例１－３で合成した化合物［１－３］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体と消色体の測定をした。結果を表１及び図６に示す。尚、図６において、実線は励起光を照射している状態を示し、破線は、通常の状態（励起光を照射しない状態）を示す。表１及び図６に示すように、発色体の最大吸収波長４７５ｎｍの透過率は励起光照射により１６％から７３％まで増加した。
　＜実施例１－４＞
　合成例１－４で合成した化合物［１－４］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体と消色体の測定をした。結果を表１及び図７に示す。尚、図７において、実線は、励起光を照射している状態を示し、破線は、通常の状態（励起光を照射しない状態）を示す。表１及び図７に示すように、発色体の最大吸収波長５４４ｎｍの透過率は励起光照射により２３％から７４％まで増加した。
　＜実施例１－５＞
　合成例１－５で合成した化合物［１－５］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体と消色体の測定をした。結果を表１及び図８に示す。尚、図８において、実線は励起光を照射している状態を示し、破線は、通常の状態（励起光を照射しない状態）を示す。表１及び図８に示すように、発色体の最大吸収波長４８６ｎｍの透過率は励起光照射により３９％から７４％まで増加した。
　＜比較例１－１＞
　合成例１－６で合成した化合物［１－６］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス製）による励起光を照射し、紫外可視吸収スペクトル分析によって励起光を照射しない状態の透過率と励起光を照射している状態の透過率を測定した。結果を表１及び図９に示す。尚、図９において、実線は励起光を照射している状態を示し、破線は、通常の状態（励起光を照射しない状態）を示す。表１及び図９に示すように、透過率は励起光を照射しても９３％から変化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１に示す結果より、一般式（１－１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ４およびＲ５に立体的に嵩高い置換基を導入することで、逆フォトクロミズム特性が発現する分子が得られることが分かった。
　次に、本発明の第２実施形態に対応する実施例について具体的に説明する。
　＜合成例２－１＞
　６，６’ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル１００ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル２７０ｍｇと酢酸アンモニウム９６０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－Ｉ）を２７３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－Ｉ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　上記の中間体（１－Ｉ）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム４．１ｇと水酸化カリウム１．８ｇを３０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、化合物［２－１］単品を８９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［２－１］が下記構造式で表されることを確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
1H-ＮＭＲ(500MHz　CDCl3)；7.43（2H　s)、7.41(4H　d)、7.36(4H　d)、7.13（2Ｈ　t）、6.83(2H　d)、6.80(4H　d)、6.75(4H　d)、3.81(6H　s)、3.77(6H　s)、2.48(6H　s)
13Ｃ-ＮＭＲ(500MHz　CDCl3)；169.9、164.9、161.14、161.09、136.1、135.4、134.9、131.2、130.6、128.3、126.7、125.4、125.0、121.6、113.5、113.3、106.7、55.3、55.2、21.3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　次に、上記のようにして得られた化合物［２－１］３０ｍｇを重クロロホルム５ｍｌに溶解させて遮光下２５℃の条件で３日間放置することで、下記化合物［２－３］単品を３０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［２－３］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
1H-ＮＭＲ(500MHz CDCl3)；7.96（1H　d)、7.64（1H　d)、7.58（1H　d)、7.39（1H　t)、7.35（1H　d)、7.28（2H　d)、7.26（1H　d)、7.19（1H　t)、7.16(2H　d)、7.11（1H　d)、6.90(2H　d)、6.85(1H　d)、6.73(2H　d)、6.71(2H　d)、6.70（1H　d)、6.67（2H　d)、3.90(3H　s)、3.83(3H　s)、3.76(3H　s)、3.71(3H　s)、2.28(3H　s)、2.23(3H　s)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　なお、化合物［２－１］３０ｍｇを重クロロホルム５ｍｌに溶解させて遮光下２５℃の条件で１日間放置することで、化合物［２－１］と下記化合物[１－１]と化合物［２－３］の混合物が得られた。これらの存在比はモル比で、化合物［２－１］：化合物[１－１]：化合物［２－３］＝１０：１５：７５であった。化合物[１－１]は、混合物のＮＭＲ分析からメトキシ基とメチル基の特徴的なピークを持ち、ＵＶスペクトル分析から化合物[１－１]は４９６ｎｍに特徴的な吸収帯を持つことから下記構造式で表される構造であることは明らかと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　＜実施例２－１＞
　合成例２－１で合成した化合物［２－３］を用いて1．０×１０－3Ｍのベンゼン溶液を調製した。このベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図１０に示す。また上記ベンゼン溶液を四面石英セルに入れ、ＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス（株）製）による紫外可視光を励起光として照射し、この状態でベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図１０に示す。また上記ベンゼン溶液にＵＶスポット光源Ｌ８３３３（浜松ホトニクス（株））による紫外可視光を励起光として照射した後、遮光下２５℃で1日間放置し、その状態のベンゼン溶液について紫外可視吸収スペクトル分析によって透過率を測定した。結果を図１０に示す。尚、図１０において、破線は通常の状態（励起光を照射しない状態）を示し、実線は、励起光を照射している状態を示し、一点鎖線は励起光を照射後、遮光下２５℃で1日間放置した状態を示す。図１０に示すように、発色体である化合物[１－１]を含む混合物の最大吸収波長４９６ｎｍにおける化合物［２－３］の透過率は、励起光の照射後、遮光下で放置することにより、８７％から６０％まで低下していた。このことから、化合物［２－３］は、励起光の照射後、遮光下で放置することにより、化合物[１－１]を含む混合物に変化していることが分かった。また同様に化合物［２－３］の４９６ｎｍにおける透過率は、励起光の照射により、８７％から９１％まで増加していた。このことから、化合物［２－３］は、励起光の照射により、化合物［２－１］に変化していることが分かった。
　実施例２－１及び比較例１－１に示す結果より、一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ４およびＲ５に立体的に嵩高い置換基を導入することで、フォトクロミズムが発現する分子が得られることが確認された。
　次に、本発明の第３実施形態に対応する実施例について具体的に説明する。
　＜合成例３－１＞
　６，６’ジメチル－２，２’－ジホルミルビフェニル１００ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル２７０ｍｇと酢酸アンモニウム９６０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－Ｉ）を２７３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－Ｉ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　上記の中間体（１－Ｉ）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム４．１ｇと水酸化カリウム１．８ｇを３０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、化合物［１－１］を含む混合物を１０２ｍｇ、化合物［１－１］として２４ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－１］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析は混合物について行ったものであり、化合物［１－１］単品のＮＭＲの分析結果は得られていないが、メトキシ基とメチル基の特徴的なピークとＵＶスペクトルにおいて４９６ｎｍに特徴的な吸収帯を示すことから混合物中の化合物［１－１］が下記構造式で表されることは明らかと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　続いて、化合物［１－１］に対し、重クロロホルムに溶解して可視光を２５℃で３００秒間照射した。その後、ＮＭＲの分析によって化合物[２－１]の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　＜合成例３－２＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ジメトキシベンジル１８３ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＩ）を１５８ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＩ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
　上記の中間体（１－ＩＩ）８４ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．５ｇと水酸化カリウム１．１ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、化合物[１－２]を７９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析とＸ線結晶構造解析によって化合物[１－２]の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　続いて、化合物[１－２]に対し、重クロロホルムに溶解して可視光を－７８℃で３００秒間照射した。その後、－５０℃に冷却した条件のＮＭＲの分析によって化合物［３－１］の生成を確認した。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
1H-ＮＭＲ(500MHz　CDCl3)；7.97(2H　d)、7.87(2H　d)、7.82(2H　d)、7.56(2H　t)、7.46-7.42(8H　m)、7.41(2H　t)、7.23(2H　d)、6.89(4H　d)、6.75(4H　d)、3.88(6H　s)、3.79(6H　s)
13Ｃ-ＮＭＲ(500MHz　CDCl3)；170.5、165.4、160.7、160.6、137.9、134.0、133.3、132.5、131.4、131.3、130.6、130.5、128.0、125.3、124.6、124.5、123.8、122.4、113.2、112.7、106.3、55.3、55.2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　＜合成例３－３＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇとベンジル１４９ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１４時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＩＩ）を１６２ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＩＩ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
　上記の中間体（１－ＩＩＩ）８７ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．９ｇと水酸化カリウム１．３ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、化合物[１－３]を７５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－３］の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
　＜合成例３－４＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンジル２１０ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１８時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－ＩＶ）を１１４ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－ＩＶ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
　上記の中間体（１－ＩＶ）８０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．３ｇと水酸化カリウム１．０ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、化合物[１－４]を５９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物[１－４]の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
　＜合成例３－５＞
　２，２’－ジホルミル－１，１’－ビナフタレン１００ｍｇと４，４’－ジブロモベンジル２６１ｍｇと酢酸アンモニウム７５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１８時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（１－Ｖ）を２４９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（１－Ｖ）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記の中間体（１－Ｖ）８０ｍｇをベンゼン１０ｍｌに溶解させ、フェリシアン化カリウム２．０ｇと水酸化カリウム０．９０ｇを１５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下、遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、逆フォトクロミック分子からなる化合物［１－５］を２２ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって化合物［１－５］の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　＜実施例３－１＞
　合成例３－１で合成した化合物［１－１］を含む混合物を用いて１．０×１０－３Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって化合物[２－１]（消色体）のスペクトルを測定した。結果を表２及び図１１に示す。尚、図１１において、実線は化合物[２－１]のスペクトルを示すものである。
　続いて、上記化合物[２－１]を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で１日間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１１に示す。尚、結果は、図１１において破線で示した。上記ベンゼン溶液は、ＮＭＲ分析から、メトキシ基とメチル基の特徴的なピークを持ち、ＵＶスペクトル分析から４９６ｎｍに特徴的な吸収帯を持っていた。このことから、上記ベンゼン溶液が化合物［１－１］を含むことは明らかと考えられる。
　表２及び図１１に示すように、発色体の最大吸収波長４９６ｎｍにおける消色体の透過率は、遮光状態で放置することで、９３％から６０％まで低下することが分かった。
　＜実施例３－２＞
　合成例３－２で合成した化合物[１－２]を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって化合物[３－１]（消色体）のスペクトルを測定した。結果を表２及び図１２に示す。尚、図１２において、実線は化合物[３－１]のスペクトルを示すものである。
　続いて、上記化合物[３－１]を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で間１０分間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１２に示す。尚、結果は、図１２において破線で示した。
　表２及び図１２に示すように、発色体の最大吸収波長４９３ｎｍにおける化合物[３－１]（消色体）の透過率は８８％から１７％まで低下していることが分かった。また、図１２において破線で示すスペクトルは、化合物[１－２]のスペクトルと同様であった。このことから、化合物[３－１]は、遮光下で放置することにより、化合物[１－２]に変化することが分かった。
　＜実施例３－３＞
　合成例３－３で合成した化合物[１－３]を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。このとき、実施例３－２と同様のＵＶスペクトル変化が見られたことから下記化合物[３－２]の生成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって化合物[３－２]（消色体）のスペクトルを測定した。結果を表２及び図１３に示す。尚、図１３において、実線は化合物[３－２]のスペクトルを示すものである。
　続いて、上記化合物[３－２]を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で１０分間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１３に示す。尚、結果は、図１３において、破線で示した。
　表２及び図１３に示すように、発色体の最大吸収波長４７５ｎｍにおける化合物[３－２]（消色体）の透過率は、遮光下で放置することにより、７３％から１６％まで低下していることが分かった。また、図１３において破線で示すスペクトルは、化合物[１－３]のスペクトルと同様であった。このことから、化合物[３－２]は、遮光下で放置することにより、化合物[１－３]に変化することが分かった。
　＜実施例３－４＞
　合成例３－４で合成した化合物[１－４]を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。このとき、合成例３－２と同様のＵＶスペクトル変化が見られたことから下記化合物[３－３]の生成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって化合物[３－３]（消色体）のスペクトルを測定した。結果を表２及び図１４示す。尚、図１４において、実線は化合物[３－３]のスペクトルを示すものである。
　続いて、上記化合物[３－３]を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で間１０分間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１４に示す。尚、結果は、図１４において、破線で示した。
　表２及び図１４に示すように、発色体の最大吸収波長５４４ｎｍにおける化合物[３－３]（消色体）の透過率は、遮光下で放置することにより、７４％から２３％まで低下していることが分かった。また、図１４において破線で示すスペクトルは、化合物[１－４]のスペクトルと同様であった。このことから、化合物[３－３]は、遮光下で放置することにより、化合物[１－４]に変化することが分かった。
　＜実施例３－５＞
　合成例３－５で合成した化合物［１－５］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。このとき、合成例３－２と同様のＵＶスペクトル変化が見られたことから下記化合物[３－４]の生成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって化合物[３－４]（消色体）のスペクトルを測定した。結果を表２及び図１５に示す。尚、図１５において、実線は化合物[３－４]のスペクトルを示すものである。
　続いて、上記化合物[３－４]を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で１０分間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１５に示す。尚、結果は、図１５において破線で示した。
　表２及び図１５に示すように、発色体の最大吸収波長４８６ｎｍにおける消色体の透過率は、遮光下で放置することにより、７４％から３９％まで低下していることが分かった。また、図１５において破線で示すスペクトルは、化合物［１－５］のスペクトルと同様であった。このことから、化合物[３－４]は、遮光下で放置することにより、化合物［１－５］に変化することが分かった。
　＜比較例３－１＞
　合成例１－６で合成した化合物［１－６］を用いて２．０×１０－４Ｍのベンゼン溶液を調製した。このベンゼン溶液を四面石英セルに入れ、可視光を２５℃で３０秒時間照射した。
　そして、可視光を引き続き照射したまま、紫外可視吸収スペクトル分析によって上記ベンゼン溶液についてスペクトルを測定した。結果を表２及び図１６に示す。尚、結果は、図１６において、実線で示した。
　続いて、上記化合物［１－６］を含むベンゼン溶液について、光照射を止め、遮光下、２５℃で１０分間放置した。そして、その状態のベンゼン溶液について、紫外可視吸収スペクトル分析によってスペクトルを測定した。結果を表２及び図１６に示す。尚、結果は、図１６において破線で示した。
　表２及び図１６に示すように、５００ｎｍにおける消色体の透過率は、遮光下で放置しても、９３％から変化しないことが分かった。このことから、化合物［１－６］は、遮光下で放置しても、何ら変化しないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表２に示す結果より、一般式（３－１）で表されるビイミダゾール化合物のＲ４およびＲ５に立体的に嵩高い置換基を導入することで、フォトクロミズム特性が発現する分子が得られることが分かった。
　本発明のフォトクロミック材料は、下記（１）、（２）又は（３）のフォトクロミック特性を示す。
（１）赤色から紫色を呈しており、可視光に感受性を持ちその光を吸収して透過率を大きく上げるフォトクロミック特性
（２）光を吸収して透過率を大きく下げるフォトクロミック特性
（３）遮光下で放置することで、透過率を大きく下げるフォトクロミック特性
　上記（１）～（３）の特性を利用して、これまで応用が提案されてきた光スイッチ、印刷用材料、記録材料などの分野で利用できる。例えば、光メモリ素子のマスク層材料として用いれば、再生信号を劣化させることなく高密度記録されたビットから良好な再生信号を得ることが可能となる。しかも、本発明のフォトクロミック材料は従来のフォトクロミズムを示す分子と全く構造が異なるので、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供する。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）
  2. 　前記一般式（１－１）中、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（１－２）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
  3. 　前記一般式（１－１）中、Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のベンゼン環を形成し、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のベンゼン環を形成する請求項１に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（１－３）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ１～Ｒ２及びＲ７～Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
  4. 　下記一般式（２－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してアルキル基又は置換基を有したアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
  5. 　前記一般式（２－１）中、Ｒ２４及びＲ２５がメチル基である請求項４に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（２－２）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
  6. 　下記一般式（３－１）で表されるビイミダゾール化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよく、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のアリール環を形成してもよい。）
  7. 　前記一般式（３－１）中、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（３－２）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
  8. 　前記一般式（３－１）中、Ｒ４は、Ｒ３と共に、縮合した置換又は無置換のベンゼン環を形成し、Ｒ５は、Ｒ６と共に、縮合した置換又は無置換のベンゼン環を形成する請求項１に記載のフォトクロミック材料であって、下記一般式（３－３）で表されることを特徴とするフォトクロミック材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中Ｒ１～Ｒ２及びＲ７～Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアリール基を示す。Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立して置換又は無置換のアリール基を示す。）
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