CN101676293B - 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 - Google Patents
一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101676293B CN101676293B CN2008101212172A CN200810121217A CN101676293B CN 101676293 B CN101676293 B CN 101676293B CN 2008101212172 A CN2008101212172 A CN 2008101212172A CN 200810121217 A CN200810121217 A CN 200810121217A CN 101676293 B CN101676293 B CN 101676293B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisglyoxaline
- reaction
- diphenyl phosphine
- phosphine
- diphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法，其特征在于联咪唑有机膦化合物如下分子式，其中，X的含义为三价的二苯膦基；五价的硫化二苯膦基、氧化二苯膦基；羟基；或者氯基；当X为三价二苯膦基时，产物通过还原反应、卤代反应、亲核取代反应系列有机反应制备获得，当X为五价二苯硫化膦基或二苯氧化膦基时，产物是通过联咪唑三价二苯基膦化合物的硫化反应或氧化反应制备获得；联咪唑有机膦及其衍生化合物可与过渡金属、镧系金属形成配位化合物，可应用在有机催化、稀土金属离子萃取分离等应用领域，联咪唑有机膦及其衍生化合物还可进一步被修饰，通过咪唑环上亚胺基氮的进一步季铵化可得到配位官能团化的离子液体材料，该类配位离子液体材料同样也可以用在上述应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及联咪唑有机膦衍生化合物及其合成，具体为联咪唑二膦、联咪唑二醇及联咪唑二氯化物的合成。
背景技术
离子液体优良的物理和化学特性在早期并未受到足够的重视，基础研究和应用研究有限，只在较窄的领域内有一些分散的、零星的研究。20世纪70年代，Osteryoung等人在研究高效储能电池时，用到了N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体；20世纪80年代，Wilkes等人的研究发现1，3-二烷基咪唑类氯铝酸盐具有更负的电化学还原电位，合成制备了基于咪唑的离子液体，并尝试取代传统溶剂，应用到有机合成中；自从1992年Wilkes合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体，相继有大量的咪唑类离子液体被合成出来，并在有机合成反应，分离和材料领域得到应用。近年来绿色化学的兴起给离子液体的发展带来了前所未有的历史性机遇。
2000年前后，更多体系的离子液体相继被合成出来，为离子液体的基础研究、应用研究和大规模的产业化开展奠定了基础。离子液体的物理性能及化学性能的功能化改造是这一时期该领域中研究热点。离子液体呈现出多功能化的发展趋势，出现了如手性离子液体，酸性离子液体，碱性离子液体负载型离子液体催化剂和试剂以及目标分子载体的离子液体等。离子液体在化学领域中的应用也日趋广泛，如在烯烃、醇的氧化，Baeyer-Villiger反应，还原反催化加氢应(，Friedel-Crafts反应，Diels-Alder反应，碳-碳偶联反应(Heck，Suzuki)，加成反应(Knovenagel，Michael)，氢甲酰化反应，取代反应等。此外，离子液体研究的发展已不仅仅局限在合成化学和催化反应中的应用，已扩展到过程工程，功能材料，环境工程以及生命科学等诸多领域。
离子液体作为环境友好的清洁溶剂和新催化剂体系日益受到世界各大化学工业界与石油化工界的广泛关注。BP、IFP、BASF及中石油等纷纷开展了离子液体的相关研究，目前研究领域主要涉及有机合成，萃取分离，高分子材料制备，分析化学，电化学和生物转化等方面，利用离子液体选择性溶解的特性，BASF公司在2002年成功开发了制备烷基苯基瞵的工艺，该工艺被业界认为是离子液体实现规模化应用最早的实例。离子液体中丙烯的二聚已中试成功，中国石油天然气股份有限公司开发出了离子液体催化异构 烷烃与烯烃烷基化的工艺路线。
虽然离子液体经过近十年的快速发展，已经进入到了一个新的阶段，基础、应用和产业化的研究构成了离子液体发展的良性循环，但仍然有一些问题亟待解决。如：缺乏系统完整的离子液体物理化学性质数据库，有关研究离子液体的方法还不是十分完善，缺乏完整的理论体系，离子液体的结构-性能关系的理论模型有限等。目前文献中关于在离子液体中进行的反应研究得比较多，但其化学结构上的功能化(如：手性、极性、酸性、配位能力等)，尤其是关于配位功能化联咪唑类离子液体的研究报道，相对较少。
发明内容
本发明所要解决的首要问题是针对上述现有技术提供一种联咪唑有机膦化合物，它是具有配位功能化联咪唑膦、相关的联咪唑醇或联咪唑氯。
本发明所要解决的另一个问题是针对上述现有技术提供一种联咪唑有机膦化合物的制备方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种联咪唑有机膦化合物，其特征在于如下分子式：
其中，X的含义为三价的二苯膦基(-PPh2)；五价的硫化二苯膦基[-P(S)Ph2]、氧化二苯膦基[-P(O)Ph2]；羟基；或者氯基。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种联咪唑有机膦化合物的制备方法，其特征在于联咪唑有机膦化合物如下分子式：
其中，X的含义为三价的二苯膦基(-PPh2)；五价的硫化二苯膦基[-P(S)Ph2]、氧化 二苯膦基[-P(O)Ph2]；羟基；或者氯基；
当X为三价二苯膦基时，产物通过还原反应、卤代反应、亲核取代反应系列有机反应制备获得；
当X为五价二苯硫化膦基或二苯氧化膦基时，产物是通过联咪唑三价二苯基膦化合物的硫化反应或氧化反应制备获得。
所述的还原反应是以1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑为原料，在无水乙醇、四氢呋喃或乙醚作溶剂的条件下，经还原剂硼氢化钠或氢化铝锂还原得到1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑；其中烷基为甲基，乙基或丁基中的一种。
所述的卤代反应是将1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑与二氯亚砜发生取代反应得到1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑，其中溶剂选用包括二氯化碳或三氯甲烷的氯代烃溶剂。
所述的亲核取代反应是在氮气或氩气惰性气体保护下，1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑在无水四氢呋喃或乙醚溶剂中，与二苯基膦锂发生亲核取代反应制得1，1’-二(3-二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑。
所述的硫化反应是当X为五价二苯基硫化膦时，1，1’-二(3-二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑在包括苯或甲苯溶剂的芳烃溶剂中，与单质硫进行硫化反应，回流制得1，1’-二(3-硫化二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑。
所述的氧化反应是当X为五价二苯基氧化膦基时，1，1’-二(3-二苯磷基丙基)-2，2’-联咪唑在在无水乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷溶剂的条件下，经双氧水氧化或有机过酸3—氯过氧化苯甲酸氧化制得1，1’-二(3-氧化二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑联咪唑。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)采用本发明公开的间接合成路线，能够制备出联咪唑膦化合物；而如果采用联咪唑与二卤代烃直接反应的方法(J.Org.Chem.，1989，54，3057-3061)，由于发生了分子内的亲核取代反应，无法得到联咪唑二卤化物，从而不能制备得到联咪唑膦及其衍生物。(2)公开制备配位功能化联咪唑膦及相关的联咪唑醇和联咪唑氯及其合成方法，在联咪唑中引入配位性能优异的磷原子，结合联咪唑环上原有的氮原子，将能很好的络合过渡金属离子，从而可以得到新型的金属有机催化剂，联咪唑膦还可以通过氧化或硫化反应得到含氧原子和含硫原子的联咪唑氧化膦和联咪唑硫化膦，可络合稀土离子和过渡金属离子，从而可以用于稀土的分离和有机催化反应中，这些化合物都可以进一步季铵化，则得到相应的配位功能化离子液体材料。这类配位功能化离子液体材料通过配位原子将金属离子固定于离子液体上，降低或避免了金属离子的流失，特别是对于贵金属催化剂来说，意义重大，会极大降低成本。
附图说明
图1，2，3，4分别为实施例子1的IR，1HNMR，13C{1H}NMR，质谱图；
图5，6，7，8分别为实施例子4的IR，1HNMR，13C{1H}NMR，质谱图；
图9，10，11，12，13分别为实施例子5的IR，31P{1H}NMR，1H NMR，13C{1H}NMR和质谱图；
图14，15，16，17分别为实施例子6的IR，31P{1H}NMR，1H NMR和13C{1H}NMR谱图；
图18，19，20，21分别为实施例子7的IR，31P{1H}NMR，1H NMR和13C{1H}NMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明涉及官能团化的联咪唑有机膦、联咪唑醇及联咪唑氯化合物及其合成方法。
本发明应用如下反应式：
其中，R含义为甲基、乙基、丁基。
1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑经过还原，得到1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联 咪唑后，经过氯代反应，得到1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑。联咪唑二氯经过与二苯基膦锂发生亲核取代反应，得到1，1’-二(3-二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑。1，1’-二(3-二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑再分别经过硫化或氧化反应分别得到1，1’-二(3-二苯磷丙基)-2，2’-联咪唑和二氧化膦化合物。
下面将分述各步反应。
一、1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑还原反应制备1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑
(1)原料1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑系指联咪唑二丙酸二甲酯、联咪唑二丙酸二乙酯或联咪唑二丙酸二丁酯，其中联咪唑二丙酸二甲酯、联咪唑二丙酸二丁酯可通过公开的联咪唑二丙酸二乙酯的制备方法来合成得到(J.Chemical Crystallography，1999，29,765.)，收率在65～75％。
(2)1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑，溶于无水溶剂中。室温下分批加入5-10倍摩尔比的还原剂后，加热回流3-6个小时。旋转蒸发除去溶剂后，加少量水分解还原剂。溶液用1M浓度的盐酸调解到pH值到8-9。过滤得到的透明水溶液用二氯甲烷萃取三次。二氯甲烷萃取液用硫酸盐干燥后，过滤蒸去溶剂得到白色固体粗产物。粗产物在乙酸乙酯和石油醚中重结晶，得到白色1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑。收率42～85％。
(3)所述还原剂为NaBH4时，溶剂为无水乙醇；所述还原剂为LiAlH4时，溶剂为无水四氢呋喃或无水乙醚。
(4)所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸钠。
(5)所述石油醚馏分为30-60℃或60-90℃。
二、1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑氯代反应制备1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑
(1)1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑溶于无水氯代烃溶剂中，加入3-5倍摩尔比的二氯亚砜后，搅拌回流2-5小时。有白色固体生成，过滤，氯代烃溶剂洗涤。白色固体溶于水，加15％(wt)的碱水溶液调节pH值到8-9。用氯代烃溶剂萃取。萃取液用无水硫酸盐干燥后过滤。旋转蒸发除去溶剂，白色固体在石油醚与氯代烃溶剂中重结晶后得到纯品。
(2)所述氯代烃溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
(3)所述石油醚馏分为30-60℃或60-90℃。
(4)所述15％的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
(5)所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸钠。
三、1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑亲核取代反应制备1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑
(1)在惰性气氛下，1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑溶于无水醚类溶剂中，滴 加到2.5-3.5倍摩尔比的二苯基膦锂的无水醚类溶剂中。反应室温搅拌10-20小时。旋转蒸发除去溶剂后得到黄色固体。加氯代烃溶剂溶解，并水洗。分出有机层，无水硫酸盐干燥过滤。旋转蒸发除去溶剂，所得固体在醇与乙酸乙酯溶液中重结晶得到无色针状晶体纯品。
(2)所述惰性气氛为氩气或氮气。
(3)所述无水溶剂为四氢呋喃或乙醚。
(4)所述氯代烃溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
(5)所述醇为甲醇或乙醇。
(6)所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸钠。
四、1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑硫化反应制备1，1’-二(3-硫化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑
(1)在惰性气氛下，1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑加热溶于芳烃溶剂中。滴加2倍摩尔比硫的芳烃溶剂。加热回流10-15小时后，旋转蒸发除去溶剂所得白色固体，用硅胶柱色谱分离。淋洗液为石油醚与乙酸乙酯(体积比1：1～1：5)。所得白色固体再于石油醚与乙酸乙酯中重结晶得到无色块状晶体纯品。
(2)所述所述惰性气氛为氩气或氮气。
(3)所述芳烃溶剂为苯或甲苯。
(4)所述石油醚馏分为30-60℃或60-90℃。
五、1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑氧化反应制备1，1’-二(3-氧化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑
氧化剂可选过氧化氢或有机过酸。如用过氧化氢，则按步骤(1)-(3)进行；如选用有机过酸，则按步骤(4)-(7)进行。
(1)1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑加热溶于无水醇中。滴加过量的浓度为30％的过氧化氢水溶液。加热回流0.5～2小时后，倒入水中。用氯代烃溶剂萃取，无水硫酸盐干燥。过滤，旋转蒸发溶剂得到粉红色固体。用硅胶柱色谱分离，淋洗液为醇-乙酸乙酯(体积比1：1～2：1)，得到粉红色产物。
(2)所述醇为甲醇或乙醇。
(3)所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸钠。
(4)1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑溶于氯代烃溶剂中。滴加2-3倍摩尔比的3-氯过氧化苯甲酸的氯代烃溶液，室温搅拌2小时。加入4％(wt)碱溶液，分出有机层，水洗后无水硫酸盐干燥，过滤。旋转蒸发除去溶剂后，得到红色粗产物。分离纯品步骤同(1)。
(5)所述所述氯代烃溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
(6)所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
(7)所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸钠。
以下将通过具体实施实例对本发明的实施方式进行说明，实施实例并不限制本发明的保护范围。
实施实例1：
取0.8g(2.4mmol)1，1’-二(丙酸乙酯)-2，2’-联咪唑溶于30ml无水乙醇中。搅拌下分批加入0.9g(24mmol)硼氢化钠；加热回流3小时。旋转蒸发除去溶剂，得白色固体，该固体溶于3ml水，得无色透明溶液；溶液用1M盐酸溶液调pH至8-9，出现白色浑浊，过滤得到无色透明溶液；溶液用5ml×3二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，石油醚与乙酸乙酯重结晶得白色固体0.53g1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑，产率：89％。熔点：105-106℃。IR(KBr，cm-1)3190(br)，2874，1466，1429，1367，1273，1146，1063，930,719,698。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.04(m，2H)，3.50(t，J＝5.0Hz，2H)，4.43(t，J＝5.8Hz，2H)，7.06(d，J＝1.6Hz，1H)，7.20(d，J＝1.6Hz，1H)。13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ34.14，42.95，55.81，120.86，128.57，137.64。MS(EI)m/z：250(M+，30)，219(100)，193(25)，161(65)，135(15)。
IR，1HNMR，13C{1H}NMR，质谱分别见附图1，2，3，4。
实施实例2：
取1.5g(3.8mmol)1，1’-二(丙酸丁酯)-2，2’-联咪唑溶于60ml无水乙醇中。搅拌下分批加入1.4g(38mmol)硼氢化钠；加热回流3小时。旋转蒸发除去溶剂，得白色固体，该固体溶于3ml水，得无色透明溶液；溶液用1M盐酸溶液调pH至8-9，出现白色浑浊，过滤得到无色透明溶液；溶液用10ml×3二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，石油醚与乙酸乙酯重结晶得白色固体0.8g1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑，产率：83％。谱图同实例1。
实施实例3：
惰性气氛下，取2g(6.5mmol)1，1’-二(丙酸甲酯)-2，2’-联咪唑溶于40ml无水四氢呋喃中。搅拌下分批加入1.5g(39.5mmol)氢化铝锂；加热回流5小时。旋转蒸发除去溶剂，加入20ml水和20ml二氯甲烷，抽滤后分出有机相，水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，石油醚与乙酸乙酯重结晶得白色固体0.7g1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑，产率：44％。谱图同实例1。
实施实例4：
取1.3g(5.2mmol)1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑溶于5ml干燥的三氯甲烷中； 搅拌下加入2g(16.8mmol)二氯亚砜，加热回流2小时；溶液中产生大量的白色固体；过滤，三氯甲烷洗涤，得到白色固体。该固体溶于2ml水，用15％(wt)的氢氧化钠溶液调pH至9-10；溶液用5ml×3二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相中用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，石油醚与二氯甲烷重结晶得白色固体0.95g1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑，产率：63％。熔点：64-65℃。IR(KBr，cm-1)2960，2357，1506，1440，1413，1277，744,692。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.28-2.34(m，2H)，3.52(t，J＝6.2Hz，2H)，4.66(t，J＝6.6Hz，2H)，7.05(d，J＝1.2Hz，1H)，7.10(d，J＝1.2Hz，1H)。13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ33.45，41.84，44.70，121.97，128.10，137.97。MS(EI)286(M+，20)，253(30)，251(100)，237(80)，175(30)，161(45)。
IR，1H NMR，13C{1H}NMR，质谱分别见附图5，6，7，8。
实施实例5：
在氮气氛围下，取1.6g(5.6mmol)1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑溶于30ml四氢呋喃中；此溶液滴加到红色的二苯基膦锂(15.6mmol)的乙醚溶液中，溶液变成浅棕色；室温搅拌过夜；溶液变为黄色，并有沉淀生产；混合液旋转蒸发，除去溶剂，得到黄色固体。固体溶于25ml二氯甲烷中；2ml水洗，无水硫酸镁干燥；旋转蒸发除去溶剂，甲醇与乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到无色针状晶体产物2.7g1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑，产率：83％。熔点：139-140℃。IR(KBr，cm-1)1432，1090，745,690,512,474。 1HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.83-1.89(m，2H)，1.97(m，2H)，4.52(t，J＝7.2Hz，2H)，6.92(s，1H)，7.06(s，1H)，7.29-7.37(m，10H)。13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ24.8(d，2Jpc＝12.4Hz，PCH2CH2)，27.5(d，1Jpc＝16.9Hz，PCH2CH2)，48.2(d，3Jpc＝14.3Hz，NCH2)，121.2(s，CH imid)，127.9(s，CH imid)，128.4(d，3Jpc＝6.1Hz，m-Ph)，128.6(s，p-Ph)，132.6(d，2Jpc＝19.2Hz，o-Ph)，137.9(s，N-C-N，imid)138.2(d，1Jpc＝22.2Hz，ipso-Ph)。31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3)δ-16.52。MS(EI)m/z：586(M+)，401,227(100)，215,207,201.
IR，磷谱，氢谱，碳谱和质谱分别见附图9，10，11，12，13。
实施实例6：
在氮气氛围下，取0.5g(0.85mmol)1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑加热搅拌溶于20ml甲苯，与滴液漏斗中加入0.0546g(1.7mmol)硫与5ml甲苯的混合液。加热回流10小时，TLC监测。反应停止，混合物蒸去溶剂得白色固体。白色固体经石油醚与乙酸乙酯(1：3)硅胶色谱分离，得白色固体0.5g1，1’-二(3-硫化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑，产物用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂重结晶得无色块状晶体。产率：90％。熔点：202-203℃。IR(KBr，cm-1)1436，1097，736,701,688。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.12(m，2H)，2.48(m，2H)，4.55(t，J＝7.0Hz，2H)，6.95(d，J＝1.0Hz，1H)，7.04(d，J＝1.0Hz， 1H)，7.39-7.49(m，6H)，7.74-7.80(m，4H)。13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ24.2(s，PCH2CH2)，29.1(d，1Jpc＝58.6Hz，PCH2)，47.3(d，3Jpc＝17.2Hz，NCH2)，121.1(s，CH imid)，128.1(s，CH imid)，128.6(d，2Jpc＝12.1Hz，o-Ph)，131(d，3Jpc＝10.1Hz，m-Ph)，131.5(s，p-Ph)，132.6(d，1Jpc＝80.8Hz，ipso-Ph)，137.9(s，N-C-N，imid)。31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3)δ43.14。
IR，磷谱，氢谱和碳谱分别见附图14，15，16，17。
实施实例7：
取0.3g(0.51mmol)1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑加热搅拌溶于15ml无水乙醇中，与滴液漏斗中加入0.5ml浓度为30％的过氧化氢水溶液(16mmol)，加热回流0.5小时。然后将反应液倾入50ml水中，该液体用5ml×3二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂得粉红色固体，该固体用甲醇与乙酸乙酯(2：1)硅胶色谱分离，得粉红色固体0.28g1，1’-二(3-氧化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑，石油醚与乙酸乙酯混合溶剂重结晶得粉红色片状晶体。产率：89％。IR(KBr，cm-1)2935，1437，1177，1121，741,692。 1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.12(m，PCH2CH2，2H)，2.28(m，PCH2，2H)，4.56(t，J＝7.0Hz，NCH2，2H)，6.97(d，J＝1.0Hz，1H，imid)，7.03(d，J＝1.0Hz，1H，imid)，7.43-7.50(m，6H，Ph)，7.66-7.71(m，4H，Ph)。13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ23.5(d，2Jpc＝3.0Hz，PCH2CH2)，26.3(d，1Jpc＝72Hz，PCH2)，47.6(d，3Jpc＝15Hz，NCH2)，121.3(s，CH imid)，128.1(s，CH imid)，128.7(d，2Jpc＝12Hz，o-Ph)，130.7(d，3Jpc＝9Hz，m-Ph)，131.8(s，p-Ph)，132.7(d，1Jpc＝98Hz，ipso-Ph)，137.9(s，N-C-N，imid)。31P{1H}NMR(162MHz，CDCl3)δ43.18。
IR，磷谱，氢谱和碳谱分别见附图18，19，20，21。
实施实例8：
取0.1g(0.17mmol)1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑，室温搅拌溶于5ml二氯甲烷中，与滴液漏斗中滴入含量为75％(wt)的间氯过氧化苯甲酸0.1g(0.425mmol)与3ml二氯甲烷的混合液，室温搅拌2小时，与反应液中加入5ml4％(wt)的氢氧化钠溶液，分出有机相，3ml水洗涤两次，无水硫酸镁燥，蒸去溶剂得红色固体，该固体用乙醇与乙酸乙酯(1:1)硅胶色谱分离，得粉红色固体0.052g1，1’-二(3-氧化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑，收率49.5％。IR，磷谱，氢谱和碳谱同实施实例7。
Claims (2)
1.一种联咪唑有机膦化合物，其特征在于如下分子式：
其中，X的含义为二苯膦基-PPh2、硫化二苯膦基-P(S)Ph2、氧化二苯膦基-P(O)Ph2。
2.一种联咪唑有机膦化合物的制备方法，其特征在于联咪唑有机膦化合物如下分子式：
其中，X的含义为二苯膦基-PPh2、硫化二苯膦基-P(S)Ph2、氧化二苯膦基-P(O)Ph2；
当X为二苯膦基时，产物通过还原反应、卤代反应、亲核取代反应系列有机反应制备获得；
当X为硫化二苯膦基或氧化二苯膦基时，产物是通过联咪唑二苯基膦化合物的硫化反应或氧化反应制备获得；
其中，所述的还原反应是以1，1’-二(丙酸烷基酯)-2，2’-联咪唑为原料，在无水乙醇、四氢呋喃或乙醚作溶剂的条件下，经还原剂硼氢化钠或氢化铝锂还原得到1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑；烷基为甲基，乙基或丁基中的一种；
所述的卤代反应是将1，1’-二(3-羟基丙基)-2，2’-联咪唑与二氯亚砜发生取代反应得到1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑，溶剂选用二氯甲烷或三氯甲烷；
所述的亲核取代反应是在氮气或氩气惰性气体保护下，1，1’-二(3-氯丙基)-2，2’-联咪唑在无水四氢呋喃或乙醚溶剂中，与二苯基膦锂发生亲核取代反应制得1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑；
所述的硫化反应是当X为硫化二苯膦基，1，1’-二(3-二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑在苯或甲苯溶剂中，与单质硫进行硫化反应，回流制得1，1’-二(3-硫化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑；
所述的氧化反应是当X为氧化二苯膦基，1，1’-二(3-二苯膦基丙基)-2，2’-联咪唑在无水乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷溶剂的条件下，经双氧水氧化或3-氯过氧化苯甲酸氧化制得1，1’-二(3-氧化二苯膦丙基)-2，2’-联咪唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101212172A CN101676293B (zh) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101212172A CN101676293B (zh) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101676293A CN101676293A (zh) | 2010-03-24 |
| CN101676293B true CN101676293B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=42029022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101212172A Expired - Fee Related CN101676293B (zh) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101676293B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8748629B2 (en) * | 2010-07-09 | 2014-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Photochromic material |
| CN102095617B (zh) * | 2010-11-29 | 2014-07-09 | 上海化学试剂研究所 | 一种测定高纯过氧化氢有机碳的前处理方法 |
| CN110564394B (zh) * | 2019-09-20 | 2022-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稠油热采井硫化物脱除剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108027A (zh) * | 1985-11-25 | 1987-10-07 | 默里尔多药物公司 | 制备新的2，2′-联-1h-咪唑类的方法 |
| CN101037388A (zh) * | 2007-04-17 | 2007-09-19 | 华东师范大学 | 复合功能离子液体体系、制备及其应用 |
-
2008
- 2008-09-18 CN CN2008101212172A patent/CN101676293B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108027A (zh) * | 1985-11-25 | 1987-10-07 | 默里尔多药物公司 | 制备新的2，2′-联-1h-咪唑类的方法 |
| CN101037388A (zh) * | 2007-04-17 | 2007-09-19 | 华东师范大学 | 复合功能离子液体体系、制备及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101676293A (zh) | 2010-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5396031B2 (ja) | 金属錯体 | |
| AU2011360843B2 (en) | Catalyst for asymmetric hydrogenation of imine, synthesis method and application thereof | |
| Fei et al. | Metal− Organic Frameworks Derived from Imidazolium Dicarboxylates and Group I and II Salts | |
| Shi et al. | Syntheses and crystal structures of ferrocene-containing enaminones and their copper complexes | |
| JP2005139100A (ja) | 常温溶融塩 | |
| CN101676293B (zh) | 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法 | |
| CN106000465B (zh) | 一种醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法 | |
| Albano et al. | Reactions of acetonitrile di-iron μ-aminocarbyne complexes; synthesis and structure of [Fe2 (μ-CNMe2)(μ-H)(CO) 2 (Cp) 2] | |
| Imamoto et al. | Utilization of optically active secondary phosphine–boranes: Synthesis of P-chiral diphosphines and their enantioinduction ability in rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation | |
| Bergin et al. | Application of the Suzuki reaction to the asymmetric desymmetrisation of 1, 2-and 1, 3-disubstituted bulky cobalt metallocenes | |
| Arepally et al. | Unified Electrochemical Synthetic Strategy for [2+ 2+ 2] Cyclotrimerizations: Construction of 1, 3, 5-and 1, 2, 4-Trisubstituted Benzenes from Ni (I)-Mediated Reduction of Alkynes | |
| Xiao et al. | Bidentate nitrogen-ligated I (V) reagents, Bi (N)-HVIs: preparation, stability, structure, and reactivity | |
| AU2011301115B2 (en) | Biaryl diphosphine ligands, intermediates of the same and their use in asymmetric catalysis | |
| Aloui et al. | Synthesis and characterisation of a new helically chiral ruthenium complex | |
| Schauer et al. | Coordinating tectons 4: coordination chemistry of the 4, 5-diazafluoren-9-yl moiety as a metallo-ligand for allenylidene complexes | |
| Helberg et al. | Rhenium (I) Coordination Chemistry: Synthesis, Reactivity, and Electrochemistry of Terpyridyl Complexes | |
| JP2010059159A (ja) | ２，２’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３’，５，５’−四置換ビフェニル配位子及びその合成方法 | |
| Felicissimo et al. | Ruthenium complexes containing the hemilabile ligand PPh2 (CH2) P (O) PPh2 (dppmO): reactivity towards CO and X-ray molecular structures of tcc-RuCl2 (η2-dppmO) 2 and mer-RuCl3 (η1, η2-dppmO) 2 | |
| JP4413507B2 (ja) | ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒 | |
| Yu et al. | Synthesis and application of novel ionic phosphine ligands with a cobaltocenium backbone | |
| CN101528757A (zh) | 2,2’，6,6’-四取代氮膦配体及其合成方法 | |
| JP4444212B2 (ja) | 光学活性なリン複素環二量体の製造方法 | |
| Li et al. | Dinuclear copper (II) complex with tetrathiafulvalene-based bis-acetylacetonate ligands | |
| JP4856452B2 (ja) | 炭素−炭素結合生成反応用触媒及びそれを用いた炭素−炭素結合の生成方法 | |
| Okazaki et al. | Synthesis and property of BrCCH-and BrCCBr-coordinated tetrairon clusters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121121 Termination date: 20150918 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |