NO153059B

NO153059B - PROCEDURE FOR PREPARING A Aqueous SUSPENSION OF LEAF-SUBSTANCED POLYESTER GRANULES

Info

Publication number: NO153059B
Application number: NO803688A
Authority: NO
Inventors: Michael Paul Beresford; Willy Braun
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1985-09-30
Also published as: MX159482A; NO803688L; NO153059C

Description

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære (blæreholdige) polyesterharpiksgranuler. The invention relates to an improved method for the production of vesicular (vesicular) polyester resin granules.

Teknikken med å fremstille porøse gjenstander av karboksylert, umettet polyesterharpiks ved emulgering av vann inn i polyesterharpiksen i nærvær av en base og deretter polymerisere harpiksen har vært kjent i noen tid. Eksempelvis åpenbares det i BRD-utl.skrift 1 220 606 en slik fremgangsmåte, hvor det anvendes slike baser som natrium-, kalium- og kalsiumhydroksyder, ammoniakk og magnesiumoksyd for omsetning med og nøytralisering av karboksylgruppene i polyesteren. En utvidelse av denne tek-nikk er fremstillingen av "dobbelte emulsjoner", dvs. emulsjoner hvor den disperse fase selv er en emulsjon. Et eksempel på dette kan finnes i US-patentskrift 3 255 137 i henhold til hvil-ket det fremstilles porøse polymere materialer som lett kan for-arbeides industrielt ved å dispergere vann inn i en pblymeri-serbar væske, dispergere den resulterende emulsjon i vann og polymerisere væsken. For stabilisering av den vann-i-olje-emulsjon som er til stede ved begynnelsen, forsikrer patentin-nehaveren at "i prinsippet er alle slike emulgatorer egnet som kan anvendes for fremstilling av reverserte emulsjoner"om den spesielle polymeriserbare væske som anvendes. US-patentskrift 3 255 127 angir et vesentlig antall emulgatorer, inklusive fett-syresalter av jordalkalimetaller. The technique of making porous articles from carboxylated unsaturated polyester resin by emulsifying water into the polyester resin in the presence of a base and then polymerizing the resin has been known for some time. For example, such a method is disclosed in BRD-utl.skrift 1 220 606, where such bases as sodium, potassium and calcium hydroxides, ammonia and magnesium oxide are used for reaction with and neutralization of the carboxyl groups in the polyester. An extension of this technique is the production of "double emulsions", i.e. emulsions where the disperse phase is itself an emulsion. An example of this can be found in US patent 3,255,137, according to which porous polymeric materials are produced that can be easily processed industrially by dispersing water into a plymerizable liquid, dispersing the resulting emulsion in water and polymerize the liquid. For stabilization of the water-in-oil emulsion which is present at the beginning, the patentee assures that "in principle all such emulsifiers are suitable which can be used for the production of reversed emulsions" about the particular polymerizable liquid used. US patent 3,255,127 specifies a significant number of emulsifiers, including fatty acid salts of alkaline earth metals.

Dette var teknikkens stand da US-patent 3 822 224 fremsto. I det nevnte patentskrift beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranuler ved dispergering av en utvalgt styrenløsning av karboksylert umettet polyesterharpiks i en vandig kontinuerlig fase i nærvær av en utvalgt base. Her dannet blærene seg spontant i granulene. Hvis det imidlertid var ønskelig å inkludere pigment i granulene, var det spesielt bekvemt å anvende en dobbelt emulsjonsprosess, som innebar dispergering av pigment i vann, dispergering av pigmentdispersjonen i polyesterløsningen slik at man fikk en emulsjon av pigmentdispersjon i polyester, og dispergering av denne emulsjon inn i den baseholdige vannfase. For de spesi-aliserte formål med foreliggende oppfinnelse var læren fra BRD-utl.skrift 1 220 606 og US-patent 3 255 137, som ikke This was the state of the art when US patent 3,822,224 appeared. In the aforementioned patent, a method for producing vesicular polyester resin granules is described by dispersing a selected styrene solution of carboxylated unsaturated polyester resin in an aqueous continuous phase in the presence of a selected base. Here the blisters formed spontaneously in the granules. If, however, it was desired to include pigment in the granules, it was particularly convenient to use a double emulsion process, which involved dispersing pigment in water, dispersing the pigment dispersion in the polyester solution so that an emulsion of pigment dispersion in polyester was obtained, and dispersing this emulsion into the base-containing water phase. For the specialized purposes of the present invention, the teaching was from BRD publication 1 220 606 and US patent 3 255 137, which do not

ga noen restriksjoner angående typene av polyester eller base, inadekvate. Polyesteren måtte ha et syretall som falt innen et spesifikt område, og basen måtte være sterk, med en gave some restrictions regarding the types of polyester or base, inadequate. The polyester had to have an acid number that fell within a specific range, and the base had to be strong, with a

dissosiasjonseksponent under 8. Typiske baser inkluderte natrium-, litium-, kalium- og ammoniumhydroksyder. dissociation exponent below 8. Typical bases included sodium, lithium, potassium and ammonium hydroxides.

Granuler av denne type var nyttige for mange formål, men for noen anvendelser foranlediget det faktum at disse granuler krympet ved tørking, uakseptable mangler. Dette var svært bemerkelsesverdig i malinger som omfattet slike granuler - filmer som ble dannet av slike malinger krakkelerte of-te ved tørking. Dette problem ble overvunnet ved hjelp av US-patent 3 879 314. Med dette patent ble det funnet at krymping av granuler kunne reduseres til et akseptabelt nivå ved omhyg-gelig utvelgelse av både polyesterens syretall og basetypen. De baser som kunne anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, var vannløselige polyaminer som hadde minst 3 amingrupper pr. poly-aminmolekyl og en pKa-verdi på mellom 8,5 og 10,5, idet egnede eksempler var dietylentriamin og trietylentetramin. I eksempel III i US-patent 3 879 314 angis det som konklusjon at bare aminer som har disse karakteristika vil virke. Slike baser som ammoniakk og trietanolamin som ble foretrukket av den ovennevnte teknikkens stand, vil ikke gi de ønskede resultater. I det sistnevnte patentskrift viser aminet seg å utøve en dobbelt-funksjon. Det stabiliserer den første vann-i-olje-emulsjon, og det danner del av et redoks-herdesystem. De "dimensjonsstabile" granuler som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3 879 314, er tilfredsstillende for anvendelse som opaktgjørende midler i bestrykningsmasser, og slike produk-ter har vært kommersielt akseptable. Imidlertid er disse granuler ikke uten ulemper. Eksempelvis gir aminet granulene en gulaktig farve,og denne gis igjen videre til bestrykningspre-parater som de inkorporeres i. En ytterligere ulempe er den sterke og ofte ubehagelige lukt som aminene har. Denne er of-te påviselig i bestrykningspreparatene og fører til en viss motstand hos forbrukeren. Granules of this type were useful for many purposes, but for some applications the fact that these granules shrank upon drying caused unacceptable defects. This was very noticeable in paints comprising such granules - films formed from such paints often cracked on drying. This problem was overcome with the help of US patent 3,879,314. With this patent, it was found that shrinkage of granules could be reduced to an acceptable level by careful selection of both the acid number of the polyester and the type of base. The bases that could be used in connection with the invention were water-soluble polyamines that had at least 3 amine groups per polyamine molecule and a pKa value of between 8.5 and 10.5, suitable examples being diethylenetriamine and triethylenetetramine. In Example III in US Patent 3,879,314, it is stated as a conclusion that only amines having these characteristics will work. Such bases as ammonia and triethanolamine which were preferred by the above state of the art will not give the desired results. In the latter patent, the amine is shown to perform a double function. It stabilizes the first water-in-oil emulsion, and it forms part of a redox curing system. The "dimensionally stable" granules produced by the method according to US patent 3,879,314 are satisfactory for use as opacifying agents in coating compositions, and such products have been commercially acceptable. However, these granules are not without drawbacks. For example, the amine gives the granules a yellowish colour, and this in turn is passed on to coating preparations in which they are incorporated. A further disadvantage is the strong and often unpleasant smell that the amines have. This is often detectable in the coating preparations and leads to a certain resistance on the part of the consumer.

Vi har nå funnet at det er mulig å fremstille dimensjonsstabile granuler ved en dobbeltemulsjonsprosess fra hvilken alt det polyamin som tidligere ble anvendt for stabilisering, kan elimineres. Vi tilveiebringer derfor, i henhold til foreliggende oppfinnelse, en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppslemming av vesikulære granuler av tverrbundet polyesterharpiks, idet disse granuler er dimensjonsstabile, som definert nedenunder, og fremgangsmåten omfatter følgende We have now found that it is possible to produce dimensionally stable granules by a double emulsion process from which all the polyamine that was previously used for stabilization can be eliminated. We therefore provide, according to the present invention, a method for producing an aqueous slurry of vesicular granules of crosslinked polyester resin, these granules being dimensionally stable, as defined below, and the method includes the following

trinn: steps:

(a) å emulgere vann inn i en løsning i vannuløselig a, [3-etylenisk umettet monomer av en karboksylert umettet polyesterharpiks, idet polyesterens syretall er 5-50 mg KOH/g, i nærvær av en metallholdig base, slik at man får en stabil emulsjon av vann i polyesterløsning, idet basen er tilstede i en mengde av fra 0,3 ekvivalent av metallkation pr. ekvivalent av polyesterkarboksylgruppe til den mengde som kreves for fullstendig nøytraliser-ing av alle karboksylgruppene; (b) å dispergere denne emulsjon inn i vann som inneholder en stabilisator for de resulterende dråper av emulsjon; (a) emulsifying water into a solution of water-insoluble α,[3-ethylenically unsaturated monomer of a carboxylated unsaturated polyester resin, the acid number of the polyester being 5-50 mg KOH/g, in the presence of a metal-containing base, so as to obtain a stable emulsion of water in polyester solution, the base being present in an amount of from 0.3 equivalent of metal cation per equivalent of polyester carboxyl group to the amount required for complete neutralization of all carboxyl groups; (b) dispersing said emulsion into water containing a stabilizer for the resulting droplets of emulsion;

og and

(c) å initiere addisjonspolymerisasjonen inne i dråpene for omdannelse av dem til tverrbundet blæreholdige polyesterharpiks; og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som base anvendes en forbindelse som kan delta i en syre/- base-vekselvirkning med karboksylgrupper, hvilken base omfatter et metalloksyd, -hydroksyd eller -salt, hvor metallkationet er kalsium, magnesium, barium, titan, sink, bly, strontium eller kobolt, og, hvis det anvendes et metallsalt, er pKa-verdien til konjugatsyren av anionet over 2. (c) initiating the addition polymerization within the droplets to convert them into crosslinked vesicular polyester resin; and the method is characterized by the use as base of a compound which can participate in an acid/base interaction with carboxyl groups, which base comprises a metal oxide, hydroxide or salt, where the metal cation is calcium, magnesium, barium, titanium, zinc , lead, strontium or cobalt, and, if a metal salt is used, the pKa value of the conjugate acid of the anion is above 2.

Granuler fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har den fordel at de er aminfrie, og de er således fri for de derav følgende misfarvningseffekter og lukt. Bestrykningsmasser som omfatter slike granuler har "renere" farver og ingen ubehagelig aminlukt. Aminer kan anvendes i herdetrinnet (som beskrevet i det følgende), men den mengde som involveres her, er meget liten sammenlignet med de mengder som ble krevet for stabilisering av vann i løsningen i monomer av polyesterharpiksen. Granules produced by the method according to the invention have the advantage that they are amine-free, and they are thus free from the resulting discolouration effects and odour. Coating compounds that include such granules have "cleaner" colors and no unpleasant amine smell. Amines can be used in the curing step (as described below), but the amount involved here is very small compared to the amounts required for stabilizing water in the solution in monomer of the polyester resin.

Med "dimensjonsstabile" granuler menes granuler som ved tørking oppviser en krymping i diameter på ikke mer enn 5 % regnet på diameteren av den "våte" granul. Dette måles mikro-skopisk ved den metode som er beskrevet i US-patentskrift By "dimensionally stable" granules is meant granules which, on drying, show a shrinkage in diameter of no more than 5% calculated on the diameter of the "wet" granule. This is measured microscopically by the method described in the US patent

Karboksylerte, umettede polyesterharpikser som vil bli tverrbundet ved omsetning med umettede monomerer, er velkjente. Egnede polyesterharpikser er kondensasjonsproduktene av dikar-boksylsyrer (eller deres tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer, idet polymeriserbar umettethet innføres i kjeden ved anvendelse av en andel av a,3-etylenisk umettet syre. Carboxylated unsaturated polyester resins which will be cross-linked by reaction with unsaturated monomers are well known. Suitable polyester resins are the condensation products of dicarboxylic acids (or their corresponding anhydrides) and dihydric alcohols, polymerizable unsaturation being introduced into the chain by using a proportion of α,3-ethylenic unsaturated acid.

Polyesterharpiksene fra hvilke det foretas et utvalg, er kondensasjonsprodukter av flerbasiske syrer (eller de tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer. Polymeriserbar umettethet innføres i molekylet ved utvelgelse av en a,3-etylenisk umettet syre, eventuelt i kombinasjon med en mettet syre eller et anhydrid. The polyester resins from which a selection is made are condensation products of polybasic acids (or the corresponding anhydrides) and dihydric alcohols. Polymerizable unsaturation is introduced into the molecule by selecting an α,3-ethylenic unsaturated acid, possibly in combination with a saturated acid or an anhydride.

Egnede syrer er således f.eks.: umettede alifatiske syrer, f.eks. malein-, fumar- og itakonsyrer; mettede alifatiske syrer, f.eks. malon-, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, azelain-, tetrahydroftal-, klorendik- og sebasinsyre; og mettede aroma-tiske syrer, f.eks. ftal-, isoftal-, tereftal-, tetraklorftal-, trimellitte- og trimesinsyre. Suitable acids are thus, for example: unsaturated aliphatic acids, e.g. maleic, fumaric and itaconic acids; saturated aliphatic acids, e.g. malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, azelaic, tetrahydrophthalic, chlorendic and sebacic acids; and saturated aromatic acids, e.g. phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrachlorophthalic, trimellitic and trimesic acids.

Egnede toverdige alkoholer velges blant f.eks. etylen-glykol, polyetylenglykoler, f.eks. dietylenglykol, heksan-1,6-diol, propylenglykol, dicykloheksanol og neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen være en som innledningsvis inneholdt tre eller flere hydroksylgrupper, idet gruppene i overskudd av to eventuelt er minst delvis foretret med f.eks. en enverdig alkohol, f.eks. metanol, etanol og n-butanol, eller forestret med en enbasisk syre, f.eks. benzosyre, p-tert.-butylbenzosyre og kjedelignende alifatiske syrer med opp til 18 karbonatomer i kjedelengde, f.eks. kokosnøttoljemonoglycerid. Suitable dihydric alcohols are selected from e.g. ethylene glycol, polyethylene glycols, e.g. diethylene glycol, hexane-1,6-diol, propylene glycol, dicyclohexanol and neopentyl glycol. Alternatively, the alcohol can be one that initially contained three or more hydroxyl groups, the groups in excess of two possibly being at least partially etherified with e.g. a monohydric alcohol, e.g. methanol, ethanol and n-butanol, or esterified with a monobasic acid, e.g. benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid and chain-like aliphatic acids with up to 18 carbon atoms in chain length, e.g. coconut oil monoglyceride.

De fremgangsmåter ved hvilke umettede polyestere av denne type fremstilles, er velkjente på området. The methods by which unsaturated polyesters of this type are produced are well known in the field.

Det er essensielt for utøvelsen av foreliggende oppfinnelse at syretallet til polyesteren ligger innen visse grenser. Vi har funnet det essensielt å utvelge polyestere hvis syretall ligger i området 5-50 mg KOH/g, fortrinnsvis 10-25 mg KOH/g. It is essential for the practice of the present invention that the acid value of the polyester lies within certain limits. We have found it essential to select polyesters whose acid number is in the range 5-50 mg KOH/g, preferably 10-25 mg KOH/g.

Den umettede monomer i hvilken den umettede polyesterharpiks oppløses og tverrbindes, må være i alt vesentlig vann-uløselig. Monomerer som har en løselighet ved 20°C på mindre enn 5 % (vekt/vekt) i vann, anses egnet vann-uløselige for vårt formål. En enkelt monomer eller en blanding av monomerer kan anvendes, og generelt vil monomeren inneholde bare en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Imidlertid er det kjent at polyfunksjonelle monomerer, dvs. monomerer som inneholder mer enn én polymeriserbar dobbeltbinding, også anvendes for tverrbinding av umettede polyesterharpikser. Slike polyfunksjonelle polymerer er imidlertid normalt til stede bare som en mindre bestanddel av en blanding av monomerer, hvor hovedande-len er monofunksjonell monomer. Derfor kan blandinger som omfatter divinylbenzen anvendes for utførelse av foreliggende oppfinnelse. The unsaturated monomer in which the unsaturated polyester resin is dissolved and cross-linked must be substantially water-insoluble. Monomers that have a solubility at 20°C of less than 5% (w/w) in water are considered suitably water-insoluble for our purposes. A single monomer or a mixture of monomers can be used, and generally the monomer will contain only a single polymerizable double bond. However, it is known that polyfunctional monomers, i.e. monomers containing more than one polymerisable double bond, are also used for crosslinking unsaturated polyester resins. However, such polyfunctional polymers are normally present only as a minor component of a mixture of monomers, the main part of which is monofunctional monomer. Therefore, mixtures comprising divinylbenzene can be used for carrying out the present invention.

De foretrukne etylenisk umettede monomerer for generell anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er utvalgt blant styren, de blandede isomerer av metylstyren som kommersielt er tilgjengelige som "vinyltoluen" og metylmetakry-lat, fordi de er lette å kopolymerisere med den umettede polyesterharpiks. For oppnåelse av de beste resultater foretrekker vi at monomeren omfatter minst 50 vekt% styren. The preferred ethylenically unsaturated monomers for general use in connection with the present invention are selected from styrene, the mixed isomers of methylstyrene commercially available as "vinyltoluene" and methyl methacrylate, because they are easy to copolymerize with the unsaturated polyester resin. To achieve the best results, we prefer that the monomer comprises at least 50% by weight of styrene.

Valget av monomer er imidlertid ikke begrenset til de ovennevnte monomerer alene. Hvis man husker på de krav at den totale monomer må være i alt vesentlig uløselig i vann og også være løsningsmiddel for den umettede polyesterharpiks, så kan det være til stede i en mindre andel andre polymeriserbare umettede monomerer for f.eks. å modifisere de koreagerte har-piksers fysikalske egenskaper. Typiske komonomerer er f.eks. etylakrylat, n-butylmetakrylat, akrylnitril og triallylcyan-urat. Generelt har vi funnet at den øvre grense for anvende-lighet av slike monomerer er 10 vekt%, basert på den totale monomer som anvendes. Høyere konsentrasjoner gir granuler som enten er for sprø eller for gummiaktige til effektiv anvendelse i maling. However, the choice of monomer is not limited to the above-mentioned monomers alone. If one remembers the requirements that the total monomer must be substantially insoluble in water and also be a solvent for the unsaturated polyester resin, then it may be present in a smaller proportion of other polymerizable unsaturated monomers for e.g. to modify the physical properties of the co-reacted har-pixels. Typical comonomers are e.g. ethyl acrylate, n-butyl methacrylate, acrylonitrile and triallyl cyanurate. In general, we have found that the upper limit for the applicability of such monomers is 10% by weight, based on the total monomer used. Higher concentrations produce granules that are either too brittle or too rubbery for effective use in paint.

Eventuelt kan noen få vekt% av en ikke-polymeriserende organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, blandes med monomeren for å øke løseligheten av polyesterharpiksen deri, eller kan innføres som en tilfeldig del av prosessen, f.eks. ved fremstilling av polyesteren. Optionally, a few weight% of a non-polymerizing organic liquid, e.g. n-butanol or toluene, is mixed with the monomer to increase the solubility of the polyester resin therein, or may be introduced as an incidental part of the process, e.g. in the manufacture of the polyester.

Det innledende trinn ved fremstillingen av dimensjonsstabile granuler i henhold til oppfinnelsen er emulgeringen av vann inn i løsningen i etylenisk umettet monomer av karboksylert umettet polyester (løsningen i etylenisk umettet monomer av karboksylert umettet polyesterharpiks skal i det følgende bli referert til som "polyesterløsningen", og emulsjonen av vann i polyesterløsningen skal i det følgende bli referert til som "den første emulsjon"). Dette utføres ved mekanisk agite-ring, som fortsettes inntil de disperse vanndråper•er av til-nærmet størrelsen på de ønskede blærer. Agiteringen utføres i nærvær av en base som kan være til stede i polyesterløsningen, vannet eller begge deler. Basen er et metalloksyd, -hydroksyd eller -salt, hvor metallet velges fra gruppen som består av kalsium, magnesium, barium, titan, sink, bly, strontium og kobolt. Vi antar, uten å begrense oppfinnelsen på noen måte, at stabiliseringen av den disperse vannfase i polyesterløsnin-gen oppnås ved en syre/base-vekselvirkning av basen med karboksylgruppene i polyesterharpiksen. Basen som anvendes ved oppfinnelsen må således være i stand til å delta i en slik vek-selvirkning, og ethvert metalloksyd, -hydroksyd eller -salt som ikke gjør det, er ikke basis for formålene med foreliggende oppfinnelse. Ett spesielt eksempel på dette er titandioksyd som, selv om det er tilfredsstillende for bruk i sin hydrati-serte (titanhydroksyd-)form ikke virker i sin vannfrie form (titandioksyd). Hvis et metallsalt anvendes, må pKa-verdien til konjugatsyren for anionet være større enn 2. Således vil et metallsalt som har et anion hvis konjugatsyre har en pKa-verdi på mindre enn 2, f.eks. kalsiumsulfat og magnesiumklo-rid, ikke virke i forbindelse med oppfinnelsen. Forbindelser som er baser for formålene i henhold til oppfinnelsen inkluderer titanhydroksyd, kalsiumhydroksyd, sinkoksyd, kalsiumkarbo-nat, kobolt-fytenat, bariumhydroksyd, strontiumkarbonat og basisk blykarbonat. Vi har funnet at for våre formål gir magnesiumoksyd de beste resultater, og dette er vår foretrukne base. Basen bør være til stede i en mengde av fra 0,3 ekvivalent metallkation pr. ekvivalent karboksylgruppe til den mengde som kreves for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene. The initial step in the production of dimensionally stable granules according to the invention is the emulsification of water into the solution in ethylenically unsaturated monomer of carboxylated unsaturated polyester (the solution in ethylenically unsaturated monomer of carboxylated unsaturated polyester resin shall be referred to below as the "polyester solution", and the emulsion of water in the polyester solution shall hereinafter be referred to as "the first emulsion"). This is carried out by mechanical agitation, which is continued until the dispersed water droplets are of approximately the size of the desired blisters. The agitation is carried out in the presence of a base which may be present in the polyester solution, the water or both. The base is a metal oxide, hydroxide or salt, where the metal is selected from the group consisting of calcium, magnesium, barium, titanium, zinc, lead, strontium and cobalt. We assume, without limiting the invention in any way, that the stabilization of the dispersed water phase in the polyester solution is achieved by an acid/base interaction of the base with the carboxyl groups in the polyester resin. The base used in the invention must thus be able to participate in such an interaction, and any metal oxide, hydroxide or salt that does not is not a base for the purposes of the present invention. One particular example of this is titanium dioxide which, although it is satisfactory for use in its hydrated (titanium hydroxide) form, does not work in its anhydrous form (titanium dioxide). If a metal salt is used, the pKa value of the conjugate acid of the anion must be greater than 2. Thus, a metal salt having an anion whose conjugate acid has a pKa value of less than 2, e.g. calcium sulphate and magnesium chloride, do not work in connection with the invention. Compounds which are bases for the purposes of the invention include titanium hydroxide, calcium hydroxide, zinc oxide, calcium carbonate, cobalt phytenate, barium hydroxide, strontium carbonate and basic lead carbonate. We have found that for our purposes magnesium oxide gives the best results and this is our preferred base. The base should be present in an amount of from 0.3 equivalent metal cation per equivalent carboxyl group to the amount required for complete neutralization of the carboxyl groups.

Hvis det forlanges at granulene skal være pigmentert, If the granules are required to be pigmented,

kan pigmentet bli dispergert i polyesterløsningen før emulgeringen av vannet deri, eller inn i vannet som skal emulgeres deri eller i begge, idet pigmenter ingen av vannet er en spesi-ell bekvem metode. Pigmenteringen kan utføres ved metoder og ved hjelp av dispergeringsmidler som er kjente på området. Pigmentet kan være et primært, hvitt, opaktgjørende pigment, the pigment can be dispersed in the polyester solution before the emulsification of the water therein, or into the water to be emulsified therein or in both, pigments neither water being a particularly convenient method. The pigmentation can be carried out by methods and with the help of dispersants which are known in the field. The pigment may be a primary, white, opacifying pigment,

f.eks. titandioksyd, eller det kan være utvalgt fra det vide område av farvede pigmenter som er anvendt i teknikkens stand. Det kan også være et ekstenderpigment, f.eks. glimmer, leire eller kalk. En ytterligere fremgangsmåte for pigmentering er tilsetning av base i overskudd av den mengde som trenges for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene i polyesterharpiksen. Alle de baser som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen har evne til å tjene som ekstendere, og noen av dem, f.eks. sinkoksyd, er primære opaktgjørende pigmenter i kraft av seg selv. Således omfatter tilsetning av en mengde av base i overskudd av den som kreves for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene for formål pigmentering, av foreliggende oppfinnelse. e.g. titanium dioxide, or it may be selected from the wide range of colored pigments used in the prior art. It can also be an extender pigment, e.g. mica, clay or lime. A further method for pigmentation is the addition of base in excess of the amount needed for complete neutralization of the carboxyl groups in the polyester resin. All the bases used in connection with the invention have the ability to serve as extenders, and some of them, e.g. zinc oxide, are primary opacifying pigments in their own right. Thus, the addition of an amount of base in excess of that required for complete neutralization of the carboxyl groups for the purpose of pigmentation comprises the present invention.

Den første emulsjon dispergeres i vann som inneholder en stabilisator for de dispergerte første-emulsjonspartikler og røres inntil den ønskede granulstørrelse er oppnådd. Stabili-satoren kan velges fra det vide område av materialer som er kjent å være egnet for dette formål, men vi har funnet at et spesielt egnet materiale er et vannløselig, delvis hydrolysert polyvinylacetat med molekylvekt ca. 100 000 og hydrolysegrad 85-90 %. Som en generell ledesnor har vi funnet at en konsentrasjon av stabilisator av størrelsesorden 0,1-1,0 vekt% regnet på vannet gir tilfredsstillende resultater. The first emulsion is dispersed in water containing a stabilizer for the dispersed first emulsion particles and stirred until the desired granule size is achieved. The stabilizer can be chosen from the wide range of materials known to be suitable for this purpose, but we have found that a particularly suitable material is a water-soluble, partially hydrolysed polyvinyl acetate with a molecular weight of approx. 100,000 and degree of hydrolysis 85-90%. As a general guideline, we have found that a concentration of stabilizer of the order of 0.1-1.0% by weight based on the water gives satisfactory results.

En økning i viskositeten av vannet kan ofte hjelpe til med å dispergere emulsjonen. En slik økning kan oppnås ved tilsetning av vannet av et vannløselig polymert fortyknings-middel. Egnede fortykningsmidler er velkjente på området og inkluderer slike forbindelser som hydroksyetylcellulose, typisk anvendt i en konsentrasjon av ca. 0,3 vekt% regnet på vannfasen. An increase in the viscosity of the water can often help disperse the emulsion. Such an increase can be achieved by adding to the water a water-soluble polymeric thickener. Suitable thickeners are well known in the art and include such compounds as hydroxyethyl cellulose, typically used in a concentration of about 0.3% by weight calculated on the water phase.

Polymerisering av polyesterharpiksen utføres véd hjelp av friradikalmidler. Dette kan oppnås ved anvendelse av en friradikal-initiator, f.eks. et organisk peroksyd, eller ved eksponering for en strålekilde, f.eks. ultrafiolett-bestråling eller et radioaktivt element. Hvis en friradikal-initiator anvendes, oppløses den bekvemt i polyesterharpiksløsningen før løsningen dispergeres i vann. Vårt foretrukne initierings-system er et redoks-system av dietylentriamin og kumen-hydroperoksyd som er utløst med ferroioner som stammer fra ferrosulfat. Polymerization of the polyester resin is carried out with the help of free radical agents. This can be achieved by using a free radical initiator, e.g. an organic peroxide, or by exposure to a radiation source, e.g. ultraviolet radiation or a radioactive element. If a free radical initiator is used, it is conveniently dissolved in the polyester resin solution before the solution is dispersed in water. Our preferred initiation system is a redox system of diethylenetriamine and cumene hydroperoxide which is precipitated with ferrous ions originating from ferrous sulfate.

Den vandige oppslemming av vesikulære polyestergranu-ler som således er dannet, kan anvendes direkte i en vandig lateksmaling, eller den kan avvannes, på hvilken som helst bekvem måte, f.eks. slik som beskrevet i US-patentskrift 4 154 923, og deretter redispergeres i et vandig eller ikke-vandig medium, eller inkorporeres i en pasta, f.eks. for anvendelse som fyllstoff eller sparkelmasse. De perler som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ofte bemerkelsesverdig hvitere enn dem som fremstilles ved kjente metoder, og malinger som inkorporerer dem, oppviser The aqueous slurry of vesicular polyester granules thus formed may be used directly in an aqueous latex paint, or it may be dewatered, in any convenient manner, e.g. as described in US Patent 4,154,923, and then redispersed in an aqueous or non-aqueous medium, or incorporated into a paste, e.g. for use as filler or filler. The beads produced by the method according to the invention are often remarkably whiter than those produced by known methods, and paints incorporating them exhibit

denne forbedring i hvithet. Dette er tilfelle selv for perler hvor et salt som f.eks. koboltnaftenat er blitt anvendt; this improvement in whiteness. This is the case even for pearls where a salt such as cobalt naphthenate has been used;

koboltnaftenat gir perlene en svært svak fiolett farvetone, men dette er ikke merkbart i en malingfilm som omfatter slike perler, og hjelper til og med til å gi et inntrykk av økt hvithet ved å gi iakttageren et distinkt inntrykk av ikke-gulhet. cobalt naphthenate gives the beads a very faint violet tint, but this is not noticeable in a paint film comprising such beads, and even helps to give an impression of increased whiteness by giving the observer a distinct impression of non-yellowness.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler, hvor alle deler angir vekt. In what follows, the invention will be illustrated by examples, where all parts indicate weight.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Fremstilling av 25 ym pigmenterte, vesikulære polyesterharpiksgranuler med magnesiumoksydbase. Production of 25 ym pigmented, vesicular polyester resin granules with magnesium oxide base.

Følgende materialer og mengder ble anvendt: The following materials and quantities were used:

Materialene A ble blandet og pigmentet B tilsatt til A under røring. Røringen ble fortsatt ved høy hastighet inntil pigmentet var fullstendig dispergert, og vannet C ble så tilsatt slik at man fikk en møllebase. The materials A were mixed and the pigment B added to A while stirring. Stirring was continued at high speed until the pigment was completely dispersed, and the water C was then added to give a mill base.

Materialene D ble blandet inntil magnesiumoksydet var fullstendig dispergert, og vannet E ble så tilsatt til og emulgert inn i D under høyhastighetsmiksing. The materials D were mixed until the magnesium oxide was completely dispersed, and the water E was then added to and emulsified into D under high speed mixing.

Møllebasen ble tilsatt til denne emulsjon og likeledes emulgert inn i den inntil de dispergerte partikler av mølle-base var ca. 1 ym i diameter. Dette er "den første emulsjon". The mill base was added to this emulsion and similarly emulsified into it until the dispersed particles of mill base were approx. 1 ym in diameter. This is "the first emulsion".

Materialene F ble blandet sammen og den første emulsjon tilsatt til dette under høyhastighetsrøring, idet røringen ble fortsatt inntil globulene av første emulsjon hadde diameter 25 ym. Alt, så nær som en del av vannet G,ble tilsatt til denne "dobbelte" emulsjon. The materials F were mixed together and the first emulsion added to this under high-speed stirring, the stirring being continued until the globules of the first emulsion had a diameter of 25 µm. Everything, as close as part of the water G, was added to this "double" emulsion.

Dietylentriaminet og ferrosulfatet av H ble oppslemmet The diethylenetriamine and the ferrous sulfate of H were slurried

i 0,5 del hver av vannet G, og så ble materialene H tilsatt til den dobbelte emulsjon i den rekkefølge som er vist oven-for, med tilstrekkelig røring for inkorporering. Røringen ble så stanset, og blandingen ble hensatt for herding natten over. in 0.5 part each of the water G, and then the materials H were added to the double emulsion in the order shown above, with sufficient stirring for incorporation. Stirring was then stopped and the mixture was set aside to cure overnight.

Endelig ble baktericidet I tilsatt under røring, og blandingens pH-verdi ble justert til 8,5-9,5 med ammoniakkløs-ning. Finally, the bactericide I was added while stirring, and the pH value of the mixture was adjusted to 8.5-9.5 with ammonia solution.

Sluttproduktet var en oppslemming med 23,6 vekt% fast-stoff av tverrbundne polyesterharpiksgranuler med maksimal diameter 25 ym. Disse ble testet med hensyn på krymp ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3 879 314 og viste seg å ha en krymp på under 5 %. The final product was a 23.6 wt% solids slurry of cross-linked polyester resin granules with a maximum diameter of 25 µm. These were tested for shrinkage by the method according to US patent 3,879,314 and were found to have a shrinkage of less than 5%.

Eksempel 2 Example 2

Demonstrasjon av anvendelsen av andre baser. Demonstration of the application of other bases.

Eksempel 1 ble gjentatt, med unntagelse av at magnesiumoksydet ble erstattet med en kjemisk ekvivalent mengde av én av forbindelsene i følgende tabell: Example 1 was repeated, with the exception that the magnesium oxide was replaced with a chemically equivalent amount of one of the compounds in the following table:

Av disse fremstillinger viste de som benyttet de føl-gende materialer seg å gi tilfredsstillende granuler som be-stod krympetesten: Of these preparations, those that used the following materials proved to produce satisfactory granules that passed the shrinkage test:

De gjenværende preparater ga ikke granuler på grunn av svikt med hensyn til å danne en tilfredsstillende stabil første emulsjon eller dobbeltemulsjon. Det kan av disse resultater ses at bare metallkationene i henhold til oppfinnelsen ga de ønskede resultater, og at, hvis salter ble anvendt, bare de salter hvis konjugatsyrer hadde pKa-verdier over 2, ga de ønskede resultater. The remaining formulations did not yield granules due to failure to form a satisfactorily stable first emulsion or double emulsion. It can be seen from these results that only the metal cations according to the invention gave the desired results and that, if salts were used, only those salts whose conjugate acids had pKa values above 2 gave the desired results.

Eksempel 3 Example 3

Demonstrasjon av å variere den mengde av base som er tilstede. Demonstration of varying the amount of base present.

I eksempel 1 ble det anvendt 0,4 ekvivalent magnesiumkation pr. ekvivalent polyesterkarboksylgruppe. Fremstillingen fra eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av følgende mengder av magnesiumoksyd istedenfor dem som er angitt i dette eksempel: In example 1, 0.4 equivalent magnesium cation was used per equivalent polyester carboxyl group. The preparation from Example 1 was repeated using the following amounts of magnesium oxide instead of those indicated in this example:

Alle de fremstilte preparater ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %, med unntagelse av det som anvendte 0,2 5 ekvivalent magnesiumkation pr. polyesterkarboksylgruppe. I dette tilfelle var det ikke mulig å danne en passende stabil første emulsjon. All the preparations produced gave vesicular granules with shrinkage values of less than 5%, with the exception of that which used 0.25 equivalents of magnesium cation per polyester carboxyl group. In this case, it was not possible to form a suitably stable first emulsion.

Eksempel 4 Example 4

Demonstrasjon av anvendelsen av en rekke forskjellige polyesterharpikser. Demonstration of the use of a variety of different polyester resins.

Eksempel 1 ble gjentatt, men under anvendelse av en identisk vekt av hver av de følgende polyesterharpikser: Example 1 was repeated, but using an identical weight of each of the following polyester resins:

(a) 374/2,46/0,792 propylenglykol/fumarsyre/ftalsyre-anhydridpolyester, syretall 40; (b) 4,4/1/2/1 propylenglykol/adipinsyre/fumarsyre/ftalsyre-anhydridpolyester, syretall 20; og (c) 5,9/3,1/1 propylenglykol/maleinsyre/ftalsyreanhydrid-polyester, syretall 5,2. (a) 374/2.46/0.792 propylene glycol/fumaric acid/phthalic anhydride polyester, acid number 40; (b) 4,4/1/2/1 propylene glycol/adipic acid/fumaric acid/phthalic anhydride polyester, acid number 20; and (c) 5.9/3.1/1 propylene glycol/maleic acid/phthalic anhydride polyester, acid number 5.2.

Alle preparatene ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %. All preparations gave vesicular granules with shrinkage values of less than 5%.

Eksempel 5 Example 5

Demonstrasjon av anvendelsen av et utvalg av umettede monomerer. Demonstration of the use of a selection of unsaturated monomers.

Eksempel 1 ble gjentatt ved at den følgende umettede monomer ble anvendt istedenfor de 4,817 deler styren som ble anvendt i nevnte eksempler: Example 1 was repeated in that the following unsaturated monomer was used instead of the 4.817 parts of styrene that were used in said examples:

Begge preparater ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %. Both preparations gave vesicular granules with shrinkage values of less than 5%.

Claims

1. Method for producing an aqueous slurry of blister-containing granules of cross-linked polyester resin, where the granules have a maximum shrinkage value upon drying of 5% of the granule diameter, the method comprising the following steps; (a) emulsifying water into a solution in water-insoluble α,β-ethylenically unsaturated monomer of a carboxylated unsaturated polyester resin, the acid number of the polyester being 5-50 mg KOH/g, in the presence of a metal-containing base, so as to obtain a stable emulsion of water in polyester solution, the base being present in an amount of from 0.3 equivalent of metal cation per equivalent of polyester carboxyl group to the amount required for complete neutralization of all carboxyl groups; (b) dispersing said emulsion into water containing a stabilizer for the resulting droplets of emulsion; and (c) initiating addition polymerization within the droplets to convert them into crosslinked vesicular polyester resin; characterized in that the base is a compound that can participate in an acid/base interaction with carboxyl groups, which base comprises a metal oxide, hydroxide or salt, where the metal cation is calcium, magnesium, barium, titanium, zinc, lead, strontium or cobalt, and, if a metal salt is used, the pKa value of the conjugate acid of the anion is above 2.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that magnesium oxide is used as a base.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that a polyester resin with an acid number in the range of 10-25 mg KOH/g is used.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that a monomer is used which comprises at least 50% by weight of styrene.