JP2001511828A - 汎用的に使用できる顔料ペーストおよび水性塗料製造のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、（Ａ）１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを、（Ｂ）数平均分子量２００〜３００００を有し、かつ統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜１．１個を有するポリウレタン樹脂の存在下で重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液に変換して得られる少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）を結合剤として含む顔料ペーストにおいて、顔料ペーストが、（Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量に対して１０〜３５重量％、（Ｐｂ）水１０〜６５重量％および（Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％または有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％または（Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％または白色顔料５０〜７０重量％または（Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔料ペーストの全重量に対するものであることを特徴とする顔料ペーストである。

Description

【発明の詳細な説明】 汎用的に使用できる顔料ペーストおよび水性塗料製造のためのその使用 本発明の対象は、有機溶剤中または有機溶剤の混合物中で、 （Ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、 （Ｂ）数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００を有し、 かつ統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜１．１、有利に は０．２〜０．９、殊に有利には０．３〜０．７個を有するポリウレタン樹脂の 存在下に重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液に変換 して得られる少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）を結合剤として 含む顔料ペーストである。 本発明は、さらにこれらの顔料ペーストを含む水性塗料ならびに被塗物の被覆 のための方法に関する。最後に、本発明は、これらの顔料ペーストを使用した混 合系にも関する。 水性塗料の顔料添加は、水性顔料コンセントレート、いわゆる顔料ペーストを 慣用の塗料成分に加えて行う。 顔料ペーストは、通常、水、少なくとも１種の顔料 、水で希釈できる少なくとも１種の結合剤、ならびに場合により有機溶剤、湿潤 剤およびその他の顔料ペーストに通例の添加剤から成る〔フォルケル・ラトケ「 塗装材料のための顔料」(Volker Radke in"Pigmente fuer Anstrichmittel"，Te chnische Akademie Esslingen，Kap.7,顔料の分散，Export-Verlag，1990)参照 〕。 これらの顔料ペーストが可能な限り汎用的に使用でき、かつこれにより、一部 はかなり異なる塗料のコスト的に有利な多数の製造を可能とするために、これら の顔料ペーストは可能な限り高い顔料含有量でなければならない。しかしこれは 、他方では通常、多くの問題、例えば顔料ペーストの高い粘度、顔料ペーストの 不十分な貯蔵安定性（通常、常温貯蔵の場合に少なくとも６カ月、または４０℃ 貯蔵の場合に１ヵ月の顔料ペーストの貯蔵安定性が望まれる）、または不良な分 散性（すなわち分散のために高いエネルギー投入率が必要となるか、または分散 工程の間に顔料ペーストの凝集が起きるか、または溶解の後に沈降の傾向がある ）を引き起す。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書から、すでに、冒頭記載の種類 のポリウレタンアクリレート（Ｐ）ならびに顔料ペーストの製造のためのその使 用が公知である。しかしその際、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書 中には、２種の異なる白色 顔料ならびにカーボンブラックを含む顔料ペーストを用いる３種の異なるベース 塗料の製造のみが記載されている。他の顔料ペーストは、欧州特許（ＥＰ−Ｂ） 第５２１９２８号明細書中には記載されていない。 さらに、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２９７５７６号明細書から、水中でエチレン 性不飽和化合物を二重結合を有しないポリウレタン樹脂の存在下で重合して得ら れる水性ポリウレタン樹脂分散液が公知である。これらのポリウレタン樹脂分散 液は、同様に、場合により他の磨砕混和(Anreibe)樹脂と一緒に用いて、水性塗 料の製造のための顔料の磨砕混和のために使用できる。有利には、しかし、欧州 特許（ＥＰ−Ｂ）第２９７５７６号明細書中にはポリウレタンの存在なしで製造 されたヒドロキシル基を有するアクリレート共重合体をペースト樹脂として使用 している。さらに、また汎用的に使用できる顔料ペーストの製造も欧州特許（Ｅ Ｐ−Ｂ）第２９７５７６号明細書中には記載されていない。 さらに、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から、顔料ペーストお よび水性塗料中のその使用が公知であり、その際、これらの顔料ペーストは、磨 砕混和結合剤としてポリエステルウレタンを含んでいる。これに対して、ウレタ ンアクリレートの磨砕混和結合剤としての使用は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３ ８０９０号明細書中には記載されていない。この欧州 特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から公知の顔料ペーストは、顔料ペー ストの貯蔵の際の粘度、色の濃さおよび色調安定性に関する高い顔料添加率のペ ーストの安定性を改善する必要があるという欠点を有する。 この欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４３８０９０号明細書から公知のペーストと比較 して、本特許出願の顔料ペーストは、高い顔料含有量にもかかわらず、ペースト の６カ月間室温における貯蔵でも、ほとんど粘度安定、すなわちペーストの粘度 は貯蔵後にせん断応力１０００ｓ^-1において５０〜１０００ｍＰａ．ｓの間にな ければならなかった。さらに、本特許出願の顔料ペーストは、高い顔料含有量に もかかわらず、ペーストの６カ月間室温における貯蔵でも、色の濃さおよび色調 （±１０％、ΔＥ≦１．５）は安定のままでなければならなかった。 さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２４７０５号明細書から、磨砕混 和結合剤として非イオン性または部分的にアニオン性で安定化させたアクリレー ト／ポリウレタン−グラフトコポリマーの分散液を含む顔料ペーストが公知であ る。この欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２４７０５号明細書から公知の顔料 ペーストは、本出願の顔料ペーストに対して、この上記の顔料ペーストが、低い 顔料／結合剤比を有し、かつ長い磨砕時間ならびに高いエネルギー投入率を要す る（＞１０００Ｗｈ／ｋｇ）点が異なる。 最後に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書から、汎用的 に使用できる顔料ペーストならびに水性および慣用の塗料製造のための混合系中 へのこれらの使用が公知である。これらの上記および水性塗料製造のために使用 される顔料ペーストは、結合剤０〜６５重量％、顔料１０〜６５重量％ならびに 有機溶剤および場合によりその他の添加剤を含む。顔料ペーストのための結合剤 として、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中には、アルキ ド樹脂およびポリウレタン樹脂が挙げられている。これに対して、ウレタンアク リレートの使用は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中に は記載されていない。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１１２０９号明細書中 に記載されている顔料ペーストは、高い揮発性有機分（ＶＯＣ）を有する欠点が ある。 従って、本発明は、汎用的に使用でき、かつ簡単ならびにコスト的に有利に製 造できる顔料ペーストを提供するという課題に基づいていた。さらに、これらの 顔料ペーストは、通常求められる要求を満足しなければならない。従って、これ らは殊には高い顔料添加率を有し、かつその際、同時に十分な貯蔵安定性（室温 貯蔵の場合に少なくとも６カ月、ならびに４０℃における貯蔵の場合に１カ月） 、良好な分散性（すなわち 、例えば所要エネルギー投入率５０〜１０００Ｗｈ／ｋｇ）ならびに良好な加工 性（例えばポンプ輸送可能性）を有していなければならない。さらに、顔料ペー ストは、良好な塗装性および彩色性(coloristik)を示さなければならない。最後 に、顔料ペーストは、高い彩色的な満足、良好な色の濃さ、良好な被覆能力およ び良好なレベリング性を有していなければならない。 これらの課題は、意外にも、冒頭に記載の種類の顔料ペーストにより解決され 、これらは、 （Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量 に対して１０〜３５重量％、 （Ｐｂ）水１０〜６５重量％および （Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％または少なくと も１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％または （Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％または白 色顔料５０〜７０重量％または （Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％ を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔 料ペーストの全重量に対するものであることを特徴とする。 さらに、本発明の対象は、これらの顔料を含む水性塗料ならびにこれらの塗料 を用いる被塗物の被覆のた めの方法である。最後に、本発明は、これらの顔料ペーストに基づく混合系にも 関する。 ポリウレタンアクリレート（Ｐ）を使用すると、著しく高い顔料添加率で、か つその際また貯蔵安定性で容易に加工できる顔料ペーストが製造でき、該顔料ペ ーストは通常求められる顔料ペーストに対する要求を満足することは意外であり 、かつ予見できなかった。すなわち、なかでも限界的な顔料−容積−濃度（ＫＰ ＶＫ）の近くにおける顔料添加率を用いて作業できることは、予見できなかった 。有利にはその際、顔料添加率は、ＫＰＶＫより下、一般に約３〜１０％、殊に 有利には５〜７％にある。 意外にも、本発明による顔料ペーストは、高い顔料含有量にもかかわらず、貯 蔵の後でもほとんど粘度安定であり（すなわち、すなわちペーストの粘度は室温 における６カ月貯蔵後にせん断速度１０００ｓ^-1において５０〜１０００ｍＰａ ．ｓの間のままである）、また、色の濃さおよび色調（すなわち色の濃さ±１０ ％、ΔＥ≦１．５）も安定のままである。 有利には、さらに、高い顔料添加率にもかかわらず、分散問題が起きない。す なわち、例えば分散のために、なかでもエネルギー投入率５０〜１０００Ｗｈ／ ｋｇ、有利には１００〜４００Ｗｈ／ｋｇでも十分である。さらに、例えばなか でも問題、例えば磨砕工程の間の凝集または溶解の後の沈降も起きない。 以下に、先ず本発明による顔料ペーストのそれぞれの成分を詳細に説明する。 結合剤として本発明による顔料ペースト中に使用されるポリウレタンアクリレ ート（Ｐ）は公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２１９２８号明細書 中の第２ページ第５６行〜第８ページ第１６行に記載されている。従って、この ポリウレタンアクリレートの製造に関する詳細は、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第５２ １９２８号明細書中のこの記載を参照されたい。 本発明により使用される結合剤（Ｐ）の製造のために、第一段階において、ポ リウレタン化学のよく知られた方法によりポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する。 ポリウレタン樹脂は、下記の成分から製造される。 （ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／ またはポリエーテルポリオールまたはこれらのポリエステルポリオールおよび／ またはポリエーテルポリオールから成る混合物、 （ｂ）ポリイソシアナートまたはポリイソシアナートから成る混合物、 （ｃ）場合により、重合可能な二重結合の他に、さらに少なくとも１種のＮＣＯ 基に対して反応性の基を有する化合物またはこれらの化合物から成る混合物、 （ｄ）場合により、少なくとも１種のイソシアナート基に対して反応性かつ少な くとも１個のアニオン形成能力がある基を分子中に有する化合物、またはこれら の化合物から成る混合物、 （ｅ）場合により、ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１個およびポリ（オ キシアルキレン）基を少なくとも１個分子中に有する化合物、またはこれらの化 合物から成る混合物、および場合により （ｆ）ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し、かつ分子量６０〜６００ を有する有機化合物またはこれらの化合物から成る混合物。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、数平均分子量２００〜３０００、有利には１００ ０〜５０００および統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜 １．１、有利には０．２〜０．９、殊に有利には０．３〜０．７個を有する。ポ リウレタン樹脂（Ｂ）は、酸価０〜２．０を有すると有利である。ポリウレタン 樹脂の分子量は、専門家には公知のように、殊には量の割合および使用する出発 化合物（ａ）〜（ｆ）の官能価により調節できる。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バルクでも、有機溶剤中でも製造できる。 ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、すべての出発化合物の同時反応により製造できる 。しかし、多くの場合に、ポリウレタン樹脂を段階的に製造すると有利である。 すなわち、例えば、成分（ａ）および（ｂ）からイソシアナート基を有するプレ ポリマーを製造し、これを引き続き成分（ｃ）とさらに反応させることも可能で ある。さらに、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）および（ｅ ）からイソシアナート基を有するプレポリマーを製造することが可能であり、こ れを引き続き成分（ｆ）と高分子量ポリウレタンに反応させることもできる。成 分（ｃ）として、のイソシアナート基に対して反応性の基をただ１個有する化合 物を使用する場合には、第一段階において、（ｂ）および（ｃ）からイソシアナ ート基を有する前製品を製造し、これを引き続き別の成分と一緒にさらに反応さ せることもできる。 成分（ａ）〜（ｆ）の反応は、有利には触媒、例えばジブチルスズジラウラー ト、ジブチルスズジマレアート、第三級アミン等の存在下で行う。 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の使用量は、目的 とする数平均分子量および目的とする酸価により定まる。重合可能な二重結合は 、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分の使用によりおよび／または成分（ｃ ）により、ポリウレタン分子中に導入できる。重合可能な二重結合を成分（ｃ） を経由して導入すると有利である。 成分（ａ）として、飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび／または ポリエーテルポリオール、殊には数平均分子量４００〜５０００を有するポリエ ステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールが使用できる。好適なポリ エーテルジオールは、例え ば一般式Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）_n−）_mＯＨ〔式中、Ｒ¹＝水素または低級で、場 合により置換されているアルキル基であり、ｎ＝２〜６、有利には３〜４かつｍ ＝２〜１００、有利には５〜５０である〕のポリエーテルジオールである。例と して、線状または分枝状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン） グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン ）グリコールが挙げられる。 選択されたポリエーテルジオールは、過剰の量のエーテル基を持ち込んではな らず、さもなければ形成されたポリマーが水中で膨潤する。有利なポリエーテル ジオールは、分子量範囲Ｍ_n４００〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリ コールである。 ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸または有機ジオールを用いたその 無水物のエステル化により製造されるか、またはヒドロキシカルボン酸またはラ クトンから誘導される。分枝状ポリエステルポリオールを製造するために、高い 価数を有するポリオールまたはポリカルボン酸を少量用いることができる。ジカ ルボン酸およびジオールは、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族ジ カルボン酸またはジオールであることができる。 ポリエステルの製造に用いられるジオールは、例えばアルキレングリコール、 例えばエチレングリコール 、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキ サンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよびその他のジオール、例え ばジメチロールシクロヘキサンから成る。しかしまた、少量のポリオール、例え ばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールも添加できる。 ポリエステルの酸成分は、第一に、炭素原子２〜４４、有利には４〜３６個を 分子内に有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物から成る。好適な酸は、 例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シ クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テ トラクロロフタル酸および／または二量体化した脂肪酸である。これらの酸の代 わりに、これらの無水物も、それが存在する限りにおいて使用できる。ポリエス テルポリオール形成の際に、カルボキシル基３個またはそれ以上を有するカルボ ン酸、例えば無水トリメリト酸または無水マレイン酸の不飽和脂肪酸への付加物 が少量存在していることもできる。 ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールも使用でき る。これらは、末端ヒドロキシル基および反復する式（−ＣＯ−（ＣＨＲ²）_n− ＣＨ₂−Ｏ）のポリエステル部分の存在を特徴とす る。式中、ｎは有利には４〜６、かつ置換基Ｒ²＝水素、アルキル基シクロアル キル基またはアルコキシ基である。いかなる置換基も炭素原子１２個より多くは 有しない。置換基中の炭素原子の総数は、ラクトン環あたりに１２個を越えない 。その例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸およ び／またはヒドロキシステアリン酸である。 ポリエステルジオールの製造のために、非置換ε−カプロラクトン〔式中、ｎ は値４を有し、かつすべてのＲ²置換基は、水素である〕が有利である。ラクト ンとの反応は、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロ パンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開 始される。しかし、他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカ ノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子量 ジオールとして、例えばε−カプロラクタムと低分子量ジオールとの反応により 製造されるポリラクタムジオールも好適である。 成分（ａ）を経由して重合可能な二重結合をポリウレタン分子中に導入しなけ ればならない場合には、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分を使用しなけれ ばならない。これらの（ａ）成分の例として、重合可能な二重結合を有するポリ オールおよび／またはポリカルボン酸を用いて製造されたポリエステルポリオー ル、有利にはポリエステルジオールを使用する。重合可能な二重結合を有するポ リオールの例として、下記が挙げられる：トリメチロールプロパンモノアリルエ ーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエー テルおよびペンタエリトリトールジアリルエーテル。重合可能な二重結合を有す るポリカルボン酸の例として、アルケンジカルボン酸、マレイン酸および不飽和 二量体化脂肪酸が挙げられる。 成分（ｂ）として、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリイ ソシアナートが使用できる。芳香族ポリイソシアナートの例として、フェニレン ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート 、ビフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナートおよびジフェニ ルメタンジイソシアナートが挙げられる。 紫外線に対するその良好な抵抗性に基づいて、低い黄変性を有する（環式）脂 肪族ポリイソシアナート製品が生じる。脂環式ポリイソシアナートの例は、イソ ホロンジイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナートならびに芳香族ジ イソシアナート、例えばシクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキ シレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの水素 化生成物である。脂肪族ジイソシアナートは、式 ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）_r−ＮＣＯ 〔式中、ｒは２〜２０、殊には６〜８の整数であり、かつＲ³は、同じかまたは 異なっていてもよく、水素または炭素原子１〜８、有利には１または２個を有す る低級アルキル基を表す〕の化合物である。その例は、トリメチレンジイソシア ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、エチルエチレ ンジイソシアナート、ジメチルエチルジイソシアナート、メチルトリメチレンジ イソシアナートおよびトリメチルヘキサンジイソシアナートである。 好適なジイソシアナートの別の例として、一般式（ＩＩＩ’） 〔式中、Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、有利には場合によりハロゲン、メチル またはメトキシで置換されているナフチレン基、ジフェニレン基または１，２− フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基、殊に有利に は１，３−フェニレン基、かつＲ₁およびＲ₂は、炭素原子１〜４個を有するアル キル基、有利にはメチル基を表す〕のジイソシアナートが挙げられる。式（ＩＩ Ｉ’）のジイソシアナー トは公知である〔その製造は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０１８ ３２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２９０３５０号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ） 第４１３０５７７号および米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４３９６１６号の各明細 書に記載されている〕かつ一部は市場で入手できる〔１，３−ビス−（２−イソ シアナトプロプ−２−イル）−ベンゼンは、例えばアメリカンシアナミド杜(Ame rican Cyanamid Company)から商品名ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）^(R)として販売され ている〕。 さらに、ジイソシアナート成分として、式（ＩＶ’） 〔式中、Ｒは、炭素原子３〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキル 基、かつＲ’は、炭素原子１〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキ ル基を表す〕のジイソシアナートが好適である。 殊に有利には、ジイソシアナートとして、イソホロンジイソシアナートおよび ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが挙げられる。 成分（ｂ）は、ポリイソシアナートの官能性に関して、架橋したポリウレタン 樹脂が得られないような組成としなければならない。成分（ｂ）は、ジイソシア ナートの他に、官能価が２を越えるポリイソシアナート、例えばトリイソシアナ ートの部分を有していてもよい。 トリイソシアナートとして、ジイソシアナートの三量化またはオリゴマー化に より、またはジイソシアナートと多官能性ＯＨ基またはＮＨ基を有する化合物と の反応により生成する製品が知られている。これには、例えばヘキサメチレンジ イソシアナートと水とのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシ アヌラートまたはイソホロンジイソシアナートのトリメチロールプロパンへの付 加物が属する。平均官能価は、場合によりモノイソシアナートの添加により低下 できる。このような連鎖停止性モノイソシアナートの例は、フェニルイソシアナ ート、シクロヘキシルイソシアナートおよびステアリルイソシアナートである。 成分（ｃ）は、重合可能な二重結合のポリウレタン樹脂分子中への導入に役立 つ。成分（ｃ）として少なくとも２個のＮＣＯ基に対して反応性の基および１個 の重合可能な二重結合を有する化合物を使用すると有利である。殊に有利には、 成分（ｃ）として１個の重合可能な二重結合の他に、さらに２個のＮＣＯに対し て反応性の基を有する化合物を使用する。ＮＣＯに対して反応性の基の例として 、−ＯＨ、−ＳＨ、＞ＮＨおよび−ＮＨ₂基が挙げられ、その際、−ＯＨ、＞Ｎ Ｈおよび−ＮＨ₂基が有利である。 成分（ｃ）として使用できる化合物の例として、下記が挙げられる：ヒドロキ シ（メタ）アクリレート、殊にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例 えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（ メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート 、２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプ ロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモ ノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ リトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノアリルエーテ ル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリ ルエーテル、トリメチルプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロー ルプロパンジアリルエーテル。成分（ｃ）として、有利にはトリメチロールプロ パンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒ ドロキシプロパン酸アリルエステル、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレ ート、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル およびトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートを使用する。ＮＣＯ基 に対して反応性の基を少なくとも２個有する（ｃ）成 分は、連鎖上で（末端ではなく）ポリウレタン分子内に組み込むと有利である。 アニオン形成能力がある基のポリウレタン分子中への導入は、少なくともイソ シアナート基に対して反応性かつアニオン形成能力がある基を１個、分子中に有 する化合物（ｄ）をポリウレタン分子中へ組み込んで行う。 使用すべき成分（ｄ）の量は、目的とする酸価から算出できる。 成分（ｄ）として、有利にはイソシアナート基に対して反応性の基を分子中に ２個有する化合物を使用する。イソシアナート基に対して反応性の好適な基は、 殊にはヒドロキシル基、ならびに第一級および／または第二級アミノ基である。 好適なアニオン形成能力がある基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／ま たはホスホン酸基であり、その際、カルボキシル基が有利である。成分（ｄ）と して、例えば置換基２個をα位炭素原子に有するアルカン酸が使用できる。置換 基は、ヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であることが できる。これらのアルカン酸は、少なくとも１個、一般には１〜３個のカルボキ シル基を分子中に有する。これらは、炭素原子２〜約２５、有利には３〜１０個 を有する。成分（ｄ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク 酸およびジヒドロキシ安息香酸である。殊に有利なア ルカン酸の群は、一般式 Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ⁴は、水素原子または炭素原子約２０個以下を有するアルキル基を表 す〕のα，α−ジメチロールアルカン酸である。 このような化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン 酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン 酸である。アミノ基を有する化合物は、例えばα，δ−ジアミノ吉草酸、３，４ −ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジア ミノージフェニルエーテルスルホン酸である。 成分（ｅ）を利用して、ポリ（オキシアルキレン）基を非イオン性安定化基と してポリウレタン分子中に導入できる。成分（ｅ）として、例えば一般式Ｒ’Ｏ −（−ＣＨ₂−ＣＨＲ”−Ｏ−）_nＨ〔式中、Ｒ’は炭素原子１〜６個を有するア ルキル基、Ｒ”は水素原子または炭素原子１〜６個を有するアルキル基かつｎは ２０〜７５の数を表す〕を有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコー ルが使用できる。 成分（ｆ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量上昇に導く。成分（ｆ）とし て、例えば分子あたりに炭素原子３６個以下を有するポリオール、例えばエチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ パンジオール、１，３−プロパンンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２ −ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタ エリトリトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ メタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、 ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化また はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれ らの混合物が使用できる。ポリオールを、一般に、３０重量％以下、有利には２ 〜３０重量％の量を、使用する成分（ａ）〜（ｆ）の量に対して使用する。 成分（ｆ）として、第一級および／または第二級アミノ基を有するジアミンお よび／またはポリアミンも使用できる。ポリアミンは、実質的に炭素原子１〜４ ０、有利には約２〜１５個を有するアルキレンポリアミンである。これらは、イ ソシアナート基と反応可能な水素原子を有していない置換基を有していてもよい 。その例は、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族構造および少なく とも２個の第一級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとして、ヒドラ ジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１， ４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、 ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンタ ンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン およびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、ヒドラ ジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジア ミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ サンである。分子中に２個を越えるアミノ基を有するポリアミンも成分（ｆ）と して使用できる。しかし、この場合には、例えばモノアミンの同時使用により、 架橋したポリウレタン樹脂、が得られないように注意しなければならない。この ような使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ ン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例 として、エチルヘキシルアミンが挙げられる。 本発明により使用する結合剤は、有機溶剤ならびに有機溶剤混合物中のポリウ レタン樹脂（Ｂ）の溶液を製造し、この溶液中でエチレン性不飽和モノマーまた はエチレン性不飽和モノマー混合物をラジカル重合により重合させ、かつこのよ うにして得られた反応生成物を水性分散液にして製造される。水と混合可能な有 機溶剤を用いると有利である。使用できる溶剤の例と して、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキ シブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル 、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ ブチルエーテルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールまたはこれらの溶剤 の混合物が挙げられる。 有利には、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンお よびメチルイソブチルケトンである。 ラジカル重合は、温度８０〜１６０℃、有利には１００〜１６０℃において、 上記の有機溶剤ならびに溶剤混合物中、場合により加圧して行う。 使用できる重合開始剤の例として、遊離基を形成する開始剤、例えばベンゾイ ルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノ アートおよびｔ−ブチル過安息香酸が挙げられる。 重合の際に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との間のグラフト反応も起 きる。成分（Ａ）および（Ｂ）は、重量割合１：１０〜１０：１、有利には１： ２〜２：１、殊に有利には１：１で使用される。 エチレン性不飽和モノマーとして、実際的にすべて のラジカル重合可能なモノマーが使用できるが、しかしその際、アルフレイ(Alf rey)およびプライス(Price)によるＱ−図式およびｅ−図式によりならびに共重 合パラメーターにより与えられる共重合に対する通例の制限が適用される〔例え ばブランドラップおよびインマーグート「ポリマー・ハンドブック」(Brandrup und Immergut，Polymer Handbook，第二版，John Wiley+Sons，New York，1975) 参照〕。 エチレン性不飽和モノマーとして、下記が使用できる： （ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはこれ らのエステルから成る混合物および （ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和モ ノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物および （ｉｉｉ）少なくとも１個のカルボキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和 モノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物および （ｉｖ）別の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なるエチレン性不飽和モ ノマーまたはこれらのモノマーから成る混合物ならびに （ｖ）ポリ不飽和モノマー、殊にはエチレン性ポリ不飽和モノマー。 上記のモノマーを有利には混合物として使用し、そ の際、成分（ｉ）は、４０〜１００、有利には６０〜９０重量％の量、成分（ｉ ｉ）は、０〜２０、有利には３〜１２重量％の量、成分（ｉｉｉ）は、０〜３０ 、有利には５〜１５重量％の量、成分（ｉｖ）は、０〜３０、有利には０〜１０ 重量％の量および成分（ｖ）は、０〜５、有利には０重量％の量で使用し、その 際、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量割合の和は、 常に１００重量％とする。 成分（ｉ）として、例えば下記が使用できる：シクロヘキシルアクリレート、 シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個以下を有するア ルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート 、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびラ ウリルアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチ ルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリ レートまたはこれらのモノマーから成る混合物。 成分（ｉｉ）として、例えば下記が使用できる：アクリル酸、メタクリル酸ま たはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ ル。これらのエステルは、アルキレングリコールから 、これらを酸を用いてエステル化して誘導できるか、またはこれらは、酸とアル キレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ｉｉ）として、有利に は、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個以下を有するアクリル酸およびメタク リル酸のヒドロキシアルキルエステル、またはこれらのヒドロキシアルキルエス テルの混合物を使用する。この種類のヒドロキシアルキルエステルの例として、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、 ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート 、３−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アク リレートが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸(Ethacrylsaeure)、 クロトン酸および分子あたりに炭素原子約６個以下を有する同様の酸の相当する エステルも使用できる。 成分（ｉｉｉ）として、有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使 用する。しかし、分子中に炭素原子約６個以下を有する他のエチレン性不飽和酸 も使用できる。このような酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン 酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。 成分（ｉｖ）として、例えば下記が使用できる：ビニル芳香族炭化水素、例え ばスチレン、α−アルキル スチレンおよびビニルトルエン、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよび アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルまたはこれらのモノマーから成る混 合物。 成分（ｖ）として、少なくとも２個のラジカル重合が可能な二重結合を分子中 に有する化合物が使用できる。例として下記が挙げられる。ジビニルベンゼン、 ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、エタンジオールジ （メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１， ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、アリルメ タクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニ ルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアルリエステルなど。 有利には、二官能性不飽和モノマー、例えばブタンジオールジアクリレートま たはヘキサンジオールジアクリレートの使用である。グリシジルメタクリレート およびメタクリル酸の使用の場合に、相当するグリセリンジメタクリレートが自 動的に重合の際に生成する。ポリ不飽和モノマーの種類および量は、反応条件（ 触媒、反応温度、溶剤）により、ゲル化が起こらないように注意して決定する。 ポリ不飽和モノマーの添加量は、ゲル形成なしに平均分子量を上昇する役に立つ 。しかし、有利にはポリ不飽和モノマーを加えない。 本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、 ポリマーを有機溶剤もしくは溶剤混合物から水中に誘導する前またはその間に中 和し、安定な水性分散液の形成を可能とする、アニオン形成能力がある基を有し なければならない。主題となっているポリマーは、アニオン形成能力がある基の 他に、まだイオン的に安定化されていない基、例えばポリ（オキシアルキレン） 基、殊にはポリ（オキシエチレン）基および／またはポリ（オキシプロピレン） 基および／またはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基を有すること ができる。 本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）中に 含まれるアニオン形成能力がある基の量は、ポリマーが酸価５〜２００、有利に は１０〜４０、殊に有利には１５〜３０を有するほど高くなければならない。ア ニオン形成能力がある基の主題となっているポリマー中への導入は、例えば成分 （ｄ）および（ｉｉｉ）を介して行うことができる。アニオン形成能力がある基 は、独占的に成分（Ａ）中または独占的に成分（Ｂ）中でも、または成分（Ａ） 中にも成分（Ｂ）中にも含まれていることができる。アニオン形成能力がある基 ５０〜１００、有利には７０〜１００、殊に有利には１００％が成分（Ａ）中に 含まれていると有利である。 ポリ（オキシアルキレン）基の本発明によるポリマー中への導入は、成分（ｅ ）を介してまたは少なくとも１個のポリ（オキシアルキレン）基を有するエチレ ン性不飽和モノマー（例えばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート）を 介して行うことができる。本発明によるポリマーは、過剰量のポリ（オキシアル キレン）基を有していてはならないが、さもなければ塗装膜の耐水性が低下する ことがあるからである。ポリ（オキシアルキレン）基の含有量は、１〜１０重量 ％、有利には１〜５重量％である（（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー の重量に対して）。 本発明により使用する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、 有利には非イオン性に安定化する基を有してはならない。 （Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマー（Ｐ）は、有利にはヒドロキシル 価０〜１００、殊に有利には２０〜８０を有していなければならない。ポリマー の数平均分子量は、有利には２０００〜２００００、殊に有利には５０００〜１ ２０００であるとよい。 殊に有利なポリマー（Ｐ）は、多分子性指数(Polymolekularitaetsindex)Ｑが ５〜９０、有利には５〜３０を有する（Ａ）および（Ｂ）から製造されるポリマ ー（Ｐ）である。多分子性指数は、比Ｍ_w：Ｍ_n〔式中、Ｍ_wは重量平均分子量、 かつＭ_nは数平均分子量を表す〕。 多分子性指数は、例えば調整剤および使用する溶剤の種類の目的にあわせた使 用により影響を与えることができる。さらに、Ｑは、成分（Ｂ）中に含まれる重 合可能な二重結合の含有量により影響を受ける。Ｑは、使用する調整剤の量およ び調整剤として機能できる使用する溶剤の量が少なくなるほど大きくなる。成分 （Ｂ）中の重合可能な二重結合の量が少ないほど、Ｑは大きくなる。Ｑは、ポリ スチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。 成分（Ａ）の重合の終了後、得られたポリマーを先ず部分的に中和し、水中に 分散させる。 中和のために、有機塩基も無機塩基、例えばアンモニアおよびヒドラジンも使 用できる。有利には第一級、第二級および第三級アミン、例えばエチルアミン、 プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ ンジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノールアミンが使用でき る。殊に有利には、第三級アミン、殊にはジメチルエタノールアミン、トリエチ ルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンを中和剤として使用する 。 得られた水性結合剤分散液から、場合により有機溶剤の一部または有利には全 部を蒸留除去できる。結合剤分散液は、平均粒径１０〜５００ｎｍ、有利には６ ０〜１５０ｎｍであるポリマー粒子を含む（測定方法 ：レーザー光散乱、測定装置：マルヴァーン・オートサイザー(Malvern Autosiz er)２Ｃ）。 顔料ペーストが著しく高い顔料含有量を有することは発明性がある。しかしそ の際、それぞれの顔料添加率は、それぞれの顔料のタイプに依存する。すなわち 、例えばカーボンブラックを含む顔料ペーストは、カーボンブラック含有量８重 量％以上の多量でも顔料添加できるが、それというのも、カーボンブラックに対 して慣用の顔料添加率は約５〜６重量％であるからであり、いずれの場合にも顔 料ペーストの総重量を基準とする。反対に、有機顔料ペーストは、例えば被覆性 塗料において、通常一般に約２０重量％の量、ならびに無機顔料（二酸化チタン を除く）は通常約３０重量％の量（一般に二酸化チタンは５０重量％まで）をい ずれも顔料ペーストの総重量に対して使用する。これに対して、本発明による顔 料ペーストは、顔料を著しく高い量で含む。有利には、限界顔料容積濃度（ＫＰ ＶＫ）の近くの顔料添加率で作業できる。従って、有利には、顔料添加率は、一 般にＫＰＶＫの下約３〜１０％、殊に有利には５〜７％にある。その際、ＫＰＶ Ｋは、顔料が磨砕混和により湿らないようになる混和顔料量である。ＫＰＶＫは 、実験的に測定される。 従って、本発明の対象は、 （Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）、固体含有量に 対して１０〜３５重量％、 有利には１５〜２５重量％、 （Ｐｂ）水１０〜６５重量％、有利には２０〜５０重量％および （Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％、有利には２４ 〜３５重量％または少なくとも１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％、有 利には３３〜４５重量％または （Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％、有利に は３８〜５０重量％または白色顔料５０〜７０重量％または （Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％、有利には９〜１２重量％ を含む顔料ペーストであって、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重 量割合は、いずれも顔料ペーストの総重量（すなわち場合によりその他の使用さ せる成分も含む）に対するものである。 顔料ペーストは、追加的に、色調に応じて、さらに１種またはそれ以上の別の 成分、例えば、それぞれ （Ｐｄ）少なくとも１種の分散助剤０〜１０重量％、有利には３〜８重量％およ び／または （Ｐｅ）１種またはそれ以上の有機溶剤０〜１０重量％、有利には１〜５重量％ および／または （Ｐｆ）１種またはそれ以上のポリウレタン（Ｐ）とは異なる結合剤０〜１０重 量％、有利には２〜４重量％（固体に対して）および／または （Ｐｇ）１種またはそれ以上の充填剤および／またはエキステンダー０〜２０重 量％、有利には２〜１０重量％および／または （Ｐｈ）１種またはそれ以上の慣用の助剤および／または添加剤０〜１５重量％ 、有利には１〜１５重量％、 を含むことができ、その際、成分（Ｐｄ）〜（Ｐｈ）の重量割合は、この場合に もいずれもそれぞれの顔料ペーストの総重量に対するものである。 本発明による顔料ペーストは、有利には固体含有量２５〜８５重量％、有利に は４０〜７０重量％を有し、その際それぞれの固体含有量は、顔料のタイプに依 存する。さらに、本発明による顔料ペーストは、有利にはｐＨ値７〜９、殊に有 利には７．５〜８．５、かつ温度２３℃およびせん断速度１０００ｓ^-1において 粘度５０〜８００ｍＰａ．ｓ、殊に有利には１００〜３００ｍＰａ．ｓを有する 。 殊に有利な顔料ペーストは、顔料および１種またはそれ以上の結合剤を、顔料 ／結合剤比５：１〜０．５：１、殊に有利には３：１〜２：１となるような量で 使用して得られる。 本発明による顔料ペーストの使用のために、原理的にはすべての有機および無 機顔料が好適である。例えば、各種の無機顔料、例えば黒色顔料、例えばカーボ ンブラック、着色顔料、例えば酸化鉄顔料、例えば赤 色酸化鉄（ヘマタイト、α−三酸化二鉄）、黄色酸化鉄（酸化水酸化鉄）および 褐色酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄および黒色酸化鉄の混合顔料）、および酸 化クロム顔料および酸化物系混合相顔料、ならびに有機顔料、例えばペリレン、 フタロシアニン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、キナクリドン、ジ オキサジン、アントラキノン、アゾ顔料、ジアリール顔料、インダントロン、ベ ンズイミダゾール、金属錯体顔料、インジゴ、チオインジゴなどが使用できる。 ソリッドカラー（非メタリック）水性ベース塗料(Uni-Wasserbasislacke)のた めに考えられた着色顔料ペーストは、メタリック塗料および水性補修塗料にも使 用できる。さらに、ポリウレタンアクリレート（Ｐ）は、効果顔料(Effektpigme nt)（分散なし）の混練のためにも好適である。 さらに、本発明による顔料ペーストは、殊に限界的な顔料の場合に、有利には さらに少なくとも１種の分散剤１０重量％以下、殊には３〜８重量％を含む。好 適には、例えばポリアルキレンオキシド、殊にはポリオキシエチレン、顔料親和 性アンカー基、例えばアミノ基を有するブロックコポリマー、界面活性剤、ヒド ロキシ芳香族、置換芳香族、アセチレンジオール、アクリレートと界面活性剤ま たは脂肪酸との混合物、アルキルフェノールエトキシラート、ポリウレタンオリ ゴマーなどである。 成分（Ｐａ）〜（Ｐｄ）の他に、本発明による顔料ペーストは、場合によりさ らに１種またはそれ以上の有機溶剤（Ｐｅ）を顔料ペーストの総重量に対して０ 〜１０重量％、有利には１〜５重量％を含むことができる。しかし殊に有利には 、顔料ペーストを実質的に無溶剤で処方する。 好適な溶剤（Ｐｅ）の例として、脂肪族または芳香族炭化水素、一価または多 価アルコール、エーテル、エステル、グリコールエーテルならびにこれらのエス テル、ケトン、例えばトルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールまた はブチルグリコール（＝エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレン グリコールモノブチルエーテル）ならにこれらの酢酸エステル、ブチルジグリコ ール（エチレングリコールジブチルエーテル）、エチレングリコールジメチルエ ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテ ル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロンまたはこれ らの混合物が挙げられる。 さらに、本発明による顔料ペーストは、場合によりさらに１種またはそれ以上 の成分（Ｐａ）とは異なる結合剤（Ｐｆ）を、有利には１〜１０重量％、殊に有 利には２〜４重量％の量をいずれも顔料ペーストの総重量およびこれらの結合剤 の固体に対して含むことができる。 好適な結合剤（Ｐｆ）の例として、慣用的に使用される水性磨砕混和樹脂、例 えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、アミノ樹脂、ポリエーテ ルおよびカーバメートが挙げられる。 さらに、顔料ペーストは、場合によりさらに慣用の充填剤および／またはエキ ステンダー（Ｐｇ）を有利には０〜２０重量％、殊に有利には２〜１０重量％の 量をいずれも顔料ペーストの総重量に対して含むことができる。 好適な充填剤および／またはエキステンダー（Ｐｇ）の例は、ケイ酸塩充填剤 、例えばカオリン（白陶土）、タルク、ケイ酸塩チョーク、各種の雲母、例えば 鉄雲母、ならびに炭化ケイ素、および石英粉；炭酸塩系充填剤、例えばチョーク およびドロマイト；硫酸塩系充填剤、例えば硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム である。 最後に、顔料ペーストは、場合によりさらに別の慣用の助剤および添加剤（Ｐ ｈ）を慣用の量、有利には０〜１５重量％、殊に有利には１〜５重量％の量を、 いずれも顔料ペーストの総重量に対して含むことができる。 例として、安定剤、乳化剤、流動助剤、例えば無機層状ケイ酸塩、シリカゲル 、有機セルロースエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルア ミド、ポリビニルアルコール、会合性増粘剤、例えば 疎水変性エトキシル化ウレタンなど、軟化剤、例えばポリプロピレンオキシド、 湿潤剤、例えばアルキレンフェノールエトキシラートまたはアセチレンジオール 、レベリング剤、例えばアクリレートおよびシリコーン油、消泡剤、例えばシリ コーン油消泡剤および固体成分を有する鉱油消泡剤、殺生物剤、殺菌剤などが挙 げられる。これらの物質は、個別の成分および／または全体の混合物に加えるこ とができる。 顔料ペーストの製造は、慣用の専門家には公知の方法に従って行う。通常、そ の際に、１種またはそれ以上の顔料および場合により１種またはそれ以上の充填 剤もしくはエキステンダーを結合剤の一部の量の中に予備分散させ、引き続き十 分な微粒度と色の濃さとなるまで磨砕する。塗料混合物(Auflackmischung)とし て、その他の結合剤量、場合によりさらに別の追加的な結合剤および架橋剤、な らびに場合により溶剤、分散助剤およびその他の添加剤を用いる。 本発明は、同様に、これらの顔料ペーストを含む水性塗料にも関し、その際、 これらの塗料は、本発明による顔料ペーストを１０〜６０重量％、有利には１５ 〜３０重量％の割合で、いずれも水性塗料の総重量に対して含む。 顔料ペーストは、本発明によると、有利にはソリッドカラーベース塗料および 金属被塗物および／または合成樹脂被塗物の被覆に適するメタリック塗料および 水性補修塗料の製造のためにも使用される。従って、本発明は、同様に金属被塗 物および合成樹脂被塗物の被覆のための方法に関し、上記の顔料ペーストの１０ 〜６０重量％、有利には１５〜３０重量％および慣用の塗料組成物、有利にはソ リッドカラーベース塗料組成物４０〜８０重量％、有利には５０〜７０重量％を それぞれ水性塗料の総重量に対して含む水性塗料を使用することを特徴とする。 さらに、ベース塗料の異なる色調を種々の本発明による顔料ペーストを用いて 製造することも可能である。従って、それを用いて確定された色調を有する塗料 を製造できる混合系の構成のために発明による顔料ペーストの使用も可能である 。このような混合系は、例えば直接それぞれの塗料製造業者において、またはそ れぞれの顧客、例えば自動車製作者においても自動車の大量生産用塗料製造の際 に使用できる。架橋剤または塗料結合剤（補修塗装の分野では、例えば物理的に 乾燥性の結合剤）の適当な選定により塗料の低い焼き付け温度も保証される場合 には、本発明による顔料ペーストは、自動車補修塗装または合成樹脂塗装の分野 における混合系の製造のためにも使用できる。 従って、本発明の対象は、水性上塗り剤製造のための混合系において、混合系 が種々の本発明による顔料ペーストを含むことを特徴とする混合系である。 その際、それぞれ所望の色調を有する水性塗料の製 造のために、１種またはそれ以上の本発明による顔料ペーストを１種またはそれ 以上の水性塗料のその他の成分を含み、顔料を含まない成分と混合させる。 主題としている本発明による顔料ペーストを用いて製造する水性塗料、有利に はソリッドカラーベース塗料は、その際、通常、顔料ペーストの他に、さらに１ 種またはそれ以上の結合剤、有利には少なくとも１種のポリウレタンアクリレー ト（Ｐ）、架橋剤、例えばアミノ樹脂、ブロックトポリイソシアナート、トリア ジンベースの架橋剤、場合により流動助剤および／または他の慣用の助剤および 添加剤ならびに場合により有機溶剤を含む。 本発明による１種またはそれ以上の顔料ペーストと一緒に本発明による塗料に 組み合わせる慣用の塗料ならびにソリッドカラーベース塗料は、市販の原料、例 えばポリエステル、ポリアクリレート、セルロース誘導体、有利には少なくとも 上記のポリウレタンアクリレート（Ｐ）に応じて、流動助剤、例えばワックス、 ならびにその他の助剤および添加剤から成るものである。 通例、ウレタンアクリレート（Ｐ）のこのような塗料中の割合は、色調により 、１０〜１９重量％、有利には１２〜１７重量％である。架橋剤、例えばトリア ジン樹脂の形のものの割合は、通例３〜９重量％、有利には４〜８重量％である 。全顔料含有量は、色調お よび顔料のタイプにより、一般に５〜３０重量％である。適当な塗料系の含水量 は、通常３０〜５０重量％であり、有機溶剤の割合は、一般に色調および処方に 応じて５〜２０重量％の間で変動する。しかし、共溶剤を含まない塗料も製造で きる。 さらに、ベース塗料に、架橋したポリマーの微細粒子、例えば欧州特許出願公 開（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に公開されているものおよび／または慣用 の流動性無機または有機添加剤を慣用の量、例えば０．０５〜６重量％をベース 塗料の総重量に対して加えることができる。すなわち、増粘剤として、例えば無 機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム− マグネシウム−層状ケイ酸塩およびモンモリロナイトタイプのナトリウム−マグ ネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩、水溶性セルロースエーテル、例え ばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセル ロースならびにイオン性および／または会合性に作用する基を有する合成ポリマ ー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ） アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまた はエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水変性エ トキシル化ウレタンまたはポリアクリレートも作用する。好適には、またカルボ キシル基を有し、酸価６０ 〜７８０、有利には２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアクリレート− コポリマーと、ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩との組み合わせである 。ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩は、水性ペーストの形でも使用でき る。有利なペーストは、層状ケイ酸塩３重量％ならびにポリプロピレングリコー ル３重量％および層状ケイ酸塩２重量％および他の市販の界面活性剤２重量％を いずれもペーストの総重量に対して含む。 ベース塗料は、一般に固体含有量約６〜６０重量％、有利には１５〜４５重量 ％を有する。 ベース塗料は、追加的に慣用の有機溶剤を含むこともできる。その割合は、で きるだけ低くする。例えば１５重量％以下である。 ベース塗料を一般にｐＨ値６．５〜９．０に調節する。ｐＨ値は、慣用のアミ ン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびＮ −メチルモルホリンを用いて調節できる。 最後に、本発明による顔料ペーストは、放射線硬化可能な塗料、殊にはＵＶ照 射または電子線照射により硬化可能な塗料の製造のためにも好適である。このた めに、本発明による顔料ペーストを放射線硬化可能な結合剤溶液ならびに放射線 硬化可能な結合剤分散液ならびに場合により別の放射線硬化可能な塗料に典型的 な助剤および添加剤と組み合わせる。この場合、意外 にも、本発明による顔料ペーストはそれ自体では放射線硬化可能ではないかなら びに放射線硬化が不可能なポリウレタン−分散液を含むにもかかわらず、これに よる非相容性は発生しない。 本発明による顔料ペーストを用いて製造した本発明による塗料（例えばベース 塗料、ＵＶ塗料など、上記参照）は、種々の被塗物、例えば金属、合成樹脂、木 材または紙の上に適用できる。適用は、通常の方法、例えば噴射、ドクターブレ ード、浸潰または塗布により行う。 本発明による被覆剤は、有利には一層塗装または多層塗装の場合の上塗りの製 造のために使用される。本発明による被覆剤は、例えば自動車車体の大量生産塗 装にも、また補修塗装にも使用できる。これらは、有利には大量生産塗装の分野 に使用される。 本発明による塗料は、通常中間乾燥およびクリアラッカーを用いる上塗りの後 に、温度８０〜１６０℃、有利には１００〜１４０℃において硬化させる。本発 明による塗料の特殊な使用形においては、適当な架橋剤の選定により低い硬化温 度も適用できるか、または物理的乾燥系も用いることができる。 以下には、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。この場合、すべての部お よびパーセントの記載は、特に断らない限り重量基準である。 １．ポリウレタンアクリレート−分散液の製造（成分 ａ） 攪拌機、還流冷却器および供給容器２個を有する反応槽中において、数平均分 子量６３０を有し、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコー ルに基づくポリエステルジオール７７．６部、ネオペンチルグリコール９．３部 、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル３．０部、ジブチルスズジラウラ ート０．１部およびメチルイソブチルケトン１１０．２部から成る混合物に、イ ソホロンジイソシアナート６３．５部を加える。反応混合物を引き続き１０５℃ に加熱する。ＮＣＯ含有量１．８％において、トリメチロールプロパン１５．１ 部を反応混合物に加え、かつ反応をさらにイソシアナート基が検出できなくなる まで続ける。 温度１０５℃において、引き続きｎ−ブチルアクリレート６９．６部、メチル メタクリレート６９．６部、ヒドロキシプロピルメタクリレート１６．６部およ びアクリル酸１３．０部から成る混合物を３時間以内に反応混合物に加える。同 時に、メチルイソブチルケトン４２．８部中に溶かしたｔ−ブチルペルエチルヘ キサノアート５．１部を３．５時間以内に加える。１０５℃におけるさらに２． ５時間後に、反応混合物を９０℃に冷却する。引き続き、ジメチルエタノールア ミン１０．６部および脱イオン水４８３．２部を加える。メチルイソブチルケト ンを真空中で除去した後に 、ｐＨ値７．９を有する安定な４３％分散液が得られる。 ２．顔料ペーストの製造 ２．１．無機顔料含有顔料ペースト１の製造 上記のポリウレタンアクリレート−分散液３５０．０ｇを装入する。攪拌（４ ｍ／秒）しながら、脱イオン水４０．０ｇおよびクロムチタン顔料３５０．０ｇ を加える。内容物を５分間、攪拌機速度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用 いて溶かす。その際、温度は４０℃以下のままである。予備溶解の後に、内容物 を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡＺ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜１．６ ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％およびローター速度＝７．５ｍ／秒）で循環式に より磨砕する。エネルギー率１００Ｗｈ／ｋｇを投入する。温度は４０℃以下の ままである。これにより、ペーストは、自動車大量生産塗装に使用する水性顔料 ペーストの要求に合致する（表１参照）。 ２．２．有機顔料含有顔料ペースト２の製造 上記のポリウレタンアクリレート−分散液２９０．０ｇを装入する。攪拌（４ ｍ／秒）しながら、脱イオン水１４０．０ｇ、市販の湿潤添加剤および分散添加 剤３５．０ｇおよびフタロシアニンブルー顔料２８５．０ｇを加える。内容物を ５分間、撹拌機速度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用いて溶かす。その際 、温度は４０℃以下のままである。予備溶解の後に、 内容物を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡＺ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜 １．６ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％およびローター速度＝７．５ｍ／秒）で循 環式により磨砕する。エネルギー率４６０Ｗｈ／ｋｇを投入する。温度は４０℃ 以下のままである。これにより、ペーストは、自動車大量生産塗装に使用する水 性顔料ペーストの要求に合致する（表１参照）。 ２．３．白色顔料含有顔料ペースト３の製造 上記のポリウレタンアクリレート−分散液３５０．０ｇを装入する。攪拌（４ ｍ／秒）しながら、脱イオン水１６．０ｇ、イソプロポキシプロパノール１６． ０ｇおよび二酸化チタン顔料４１５．０ｇを加える。内容物を５分間、攪拌機速 度２０ｍ／秒において、実験用溶解機を用いて溶かす。その際、温度は４０℃以 下のままである。予備溶解の後に、内容物を連続実験用攪拌ミル（磨砕体＝ＳＡ Ｚ粒子；磨砕体の大きさ＝１．０〜１．６ｍｍ；磨砕室の充填率＝７５％および ローター速度＝７．５ｍ／秒）で循環式により磨砕する。エネルギー率７５Ｗｈ ／ｋｇを投入する。温度は４０℃以下のままである。その後、ペーストは、自動 車大量生産塗装に使用する水性顔料ペーストの要求に合致する（表１参照）。 表１：顔料ペースト１および２の貯蔵安定性表１の説明 色の濃さ：白色混合物を用いる測色法により測定し、その際、上記の白色ペース ト３および顔料ペーストの量は、二酸化チタン（固体）１０部に対して着色顔料 （固体）１部となるように選定する。 色位置：測色法により測定；顔料ペースト１に対してはプルトン(Purton)に対す る色位置、顔料ペースト２に対しては白色混合物（二酸化チタン（固体）１０部 に対して着色顔料（固体）１部）の色位置を記載する。 粘度：温度２３℃においてせん断速度１０００ｓ^-1において測定した粘度を記載 。 ３．水性ベース塗料製造のための塗料混合物の製造 最初に、装置を溶剤および脱イオン水を用いて予備洗浄して洗浄する。塗料混 合物の製造のために使用するすべての成分をより良い均一度を得るために溶解装 置を用いて加える。 最初に、合成層状ケイ酸塩を基とするチオキソトロープ剤溶液（脱イオン水中 ３％）２１．４部を装入し、約１０分間溶解装置を用いて予備溶解させる（攪拌 機速度最高）。次いで、上記のポリウレタンアクリレート分散液３９．０部およ びその後液状炭化水素、疎水性ケイ酸、合成コポリマーおよび非イオン性乳化剤 の組合せを基とする市販の消泡剤０．６部を加える。その後、ブチルジグリコー ル３．０部、ブチルグリコール１．５部、シェルゾル(Shellsol)^(R) ５．０部 、Ｎ−メチルピロリドン５．０部およびエチルヘキサノール２．５部を加える。 引き続き、アセチレンジオールを基とする市販の湿潤剤溶液（ブチルジグリコー ル中１２．５％）５．０部およびポリプロピレングリコール２．５部を加える。 ｐＨ値を７．８〜８．５に調整するために、さらに１０％アミン溶液３．０部を 加え、最後に脱イオン水１１．５部を用いて所望の固体含有量に調整する。 ４．ソリッドカラー水性ベース塗料の製造 ４．１．白色ソリッドカラー水性ベース塗料の製造 上記の白色ペースト３の５０．０部を装入し、その 他の下記の成分を溶解装置用いて加える。白色ペーストに、最初に上記の塗料混 合物４４．０部を加える。その後、市販のメラミン樹脂（イソブタノール中９０ ％。シアナミド社(Firma Cyanamid)の市販製品サイメル(Cymel)３２７）３．２ ５部および別の市販のメラミン樹脂（１００％。シアナミド社の市販製品サイメ ル３０３）２．１部を加える。その後、より良い架橋のために、さらにパラ−ト ルエンスルホン酸を基とする市販の触媒溶液（イソプロパノール中２５％）０． ６５部を加える。次いで３０分間溶解させる（攪拌機速度最高）。 ４．２．青色ソリッドカラー水性ベース塗料の製造 上記の青色ペースト２の２０．０部を装入し、他の下記の成分を溶解装置を用 いて加える。青色ペーストに、最初に上記の塗料混合物７１．０部を加える。そ の後市販のメラミン樹脂（イソブタノール中９０％。シアナミド社の市販製品サ イメル３２７）９．０部を加える。次いで３０分間溶解させる（攪拌機速度最高 ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター マイエンフェルス ドイツ連邦共和国 ミュンスター プルー トヴェーク 10 (72)発明者 クラウディア ジラコフスキー ドイツ連邦共和国 グリースハイム ヴァ イヒガッセ ２アー (72)発明者 ベルンハルト レットマン ドイツ連邦共和国 ドレンシュタインフル ト ハイネヴェーク ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 有機溶剤中または有機溶剤の混合物中に、 （Ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、 （Ｂ）数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００を有し、 かつ統計学的平均で分子あたりに重合可能な二重結合０．０５〜１．１、有利に は０．２〜０．９、殊に有利には０．３〜０．７個を有するポリウレタン樹脂（ Ｂ）の存在下で重合させ、かつこのようにして得られた反応生成物を水性分散液 に変換して 得られる少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（Ｐ）を結合剤として含む 顔料ペーストにおいて、 顔料ペーストが、 （Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量 に対して１０〜３５重量％、 （Ｐｂ）水１０〜６５重量％および （Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料１８〜４０重量％または少なくと も１種の有機で被覆性の顔料３０〜５０重量％または （Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３０〜８０重量％または白 色顔料５０〜７０重量％または （Ｐｃ３）カーボンブラック８〜１５重量％ を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔 料ペーストの全重量に対するものであることを特徴とする顔料ペースト。 2. 顔料ペーストが、 （Ｐａ）少なくとも１種のポリウレタンアクリレート樹脂（Ｐ）を、固体含有量 に対して１５〜２５重量％、 （Ｐｂ）水２０〜５０重量％および （Ｐｃ１）少なくとも１種の有機で透明な顔料２４〜３５重量％または少なくと も１種の有機で被覆性の顔料３３〜４５重量％ （Ｐｃ２）白色顔料を除く少なくとも１種の無機顔料３８〜５０重量％または （Ｐｃ３）カーボンブラック９〜１２重量％ を含み、その際、それぞれの成分（Ｐａ）〜（Ｐｃ）の重量割合は、いずれも顔 料ペーストの全重量に対するものである、請求項１記載の顔料ペースト。 3. 顔料ペーストが、 追加的にさらに１種またはそれ以上の下記の成分 （Ｐｄ）少なくとも１種の分散助剤１０重量％以下、有利には３〜８重量％およ び／または （Ｐｅ）１種またはそれ以上の有機溶剤０〜１０重量％、有利には１〜５重量％ および／または （Ｐｆ）１種またはそれ以上の、ポリウレタン（Ｐ） とは異なる結合剤０〜１０重量％、有利には２〜４重量％（固体に対して）およ び／または （Ｐｇ）１種またはそれ以上の充填剤および／またはエキステンダー０〜２０重 量％、有利には２〜１０重量％および／または （Ｐｈ）１種またはそれ以上の慣用の助剤および／または添加剤０〜１５重量％ 、有利には１〜１５重量％、 を含み、その際、成分（Ｐｄ）〜（Ｐｈ）の重量割合は、いずれもそれぞれの顔 料ペーストの総重量に対するものである、請求項１または２記載の顔料ペースト 。 4. 顔料ペーストが、固体含有量２５〜８５重量％、有利には４０〜７０重量 ％、および／またはｐＨ値７〜９、殊に有利には７．５〜８．５、および／また は温度２３℃およびせん断速度１０００ｓ^-1において粘度５０〜８００ｍＰａ． ｓ、有利には１００〜３００ｍＰａ．ｓを有する、請求項１から３のいずれか１ 項に記載の顔料ペースト。 5. 顔料ペースト中の顔料／結合剤の比が５：１〜０．５：１、殊に有利には ３：１〜２：１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の顔料ペースト。 6. 水性塗料が、請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料ペーストを１種 またはそれ以上含むことを特徴とする水性塗料。 7. 水性塗料が、請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料ペースト少なく とも１種を１０〜６０重量％、有利には１５〜３０重量％含む、請求項６記載の 水性塗料。 8. 水性塗料が、結合剤として少なくとも１種のポリウレタンアクリレート（ Ｐ）を場合により他の結合剤と一緒に含む、請求項６または７記載の水性塗料。 9. 被塗物の被覆のための方法において、請求項６から８のいずれか１項に記 載の水性塗料を適用することを特徴とする、被塗物の被覆のための方法。 10．請求項のいずれか１項に記載の水性塗料を上塗り被覆塗装、殊にはソリッ ドカラーベース塗料の製造のために使用する、請求項９記載の方法。 11．自動車車体、殊には大量生産塗装の分野における塗装のための水性塗料の 製造のための請求項１から５のいずれか１項に記載の顔料ペーストの使用。 12．放射線硬化性塗料の製造のための請求項１から５のいずれか１項に記載の 顔料ペーストの使用。 13．水性被覆剤の製造のための混合系において、混合システムが請求項１から ５のいずれか１項に記載の複数の顔料ペーストを含むことを特徴とする混合系。