JP2001518957A - 水希釈性コーティング剤製造用の混合システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、種々のマスターカラーからなる厳密に規定した色調を有する水希釈性コーティング剤の製造用混合システムに関するものであって、該混合システムは、以下の成分：Ａ） 水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／または効果付与顔料、有機溶剤、少なくとも一種の水希釈性もしくは水分散性結合剤、並びに場合により助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、およびＢ） 水及び結合剤を含有し、顔料は含まない成分Ｂ少なくとも一種、からなり、ここで成分Ｂにおける結合剤が、数平均分子量１，０００〜３０，０００ドルトン、及び統計的平均０．０５〜１．１個の重合性二重結合を有するポリウレタン樹脂の水性分散液においてエチレン性不飽和モノマー、またはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を非水溶性重合開始剤もしくは非水溶性開始剤からなる混合物の存在下に重合することによって得られるポリマー少なくとも１種を含有し、ここでエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物からなるポリウレタン樹脂との重量比は１：１０〜１０：１の間にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 水希釈性コーティング剤製造用の混合システム 本発明は、種々のマスターカラーからなる厳密に規定した色調を有し、改善さ れた結露水耐性をそなえた水希釈性塗料製造用の混合システムに関する。 技術水準 単独層もしくは多層塗装の破損個所を修復するための従来方法は、入念な洗浄 及び研磨、場合によって破損個所にパテ塗り及び充填物を詰めることを含む。次 いで、破損個所は必要によりさらに別の前処理の後に、塗料が破損個所を隠しそ して隣接領域に流れ出るように、メタリックベースコートのごとき効果塗料（Ｅ ｆｆｅｋｔｌａｃｋｅ）を、または単色塗料（Ｕｎｉｌａｃｋｅ）を吹き付け塗 装する。そのように形成された塗膜の初期乾燥（Ａｎｔｒｏｃｋｎｕｎｇ）のあ と、その塗膜及び隣接部分を透明塗料で更に吹き付け被覆し、場合によって必要 な通気時間の後、透明塗料塗膜をそれ以前に塗布した層と一緒に、好ましくは５ ０〜１００℃の温度で乾燥する。 破損個所の修復用の、効果塗料及び／または二層塗装方法で塗布した単色塗料 としては、結合剤に加え、着色顔料及び／または効果付与顔料、及び高い割合を 占める有機溶剤混合物からなり、含有固形分の少ない塗料が通常使用される。 これらの塗料は、塗料製造者によって所望の色調で供給されているか、あるい は塗布する前に多数のマスターカラーの混合システムから色調を製造する。混合 システムからの製造は、すべての色調をそれぞれ個別に製造したり貯蔵しておか なくともよい、それゆえ製造コスト、輸送コスト及び貯蔵庫保存コストを下げる ことが可能である、という利点がある。作り出された塗料が十分な保存安定性（ 少なくとも１２カ月）を有することが、両方の場合ともに必要である。さらに、 混合システムにとってマスターカラーの色調の精確さはきわめて重要である。 連続塗装（Ｓｅｒｉｅｎｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）の分野において水希釈性ベー ス塗料（Ｂａｓｉｓｌａｃｋｅ）の使用が一段と増えている一方で、自動車修理 塗料の分野では従来の、すなわち溶剤含有ベース塗料が依然として使用されてい る。今まで修理用塗料用に使用してきた、固形分の少ないこのベース塗料は、今 までの連続塗装用に使用してきた水希釈性ベース塗料とは明らかに異なる配合を 有する。従って、例えばレオロジー制御は従来システムの場合有機溶剤の蒸発速 度を介して行われる（塗装装置と塗装対象との間における固形分増大）のに対し て、水性システムにおいては、外来の増粘剤によって、あるいは結合剤中の適当 な変性によってレオロジー制御が行われる。従って、従来システムから水希釈性 システムへ移行するために、使用結合剤を水希釈性結合剤に単に交換するだけで は十分ではない。 経済的な理由により、労働上の安全性を改善するために（防火性）、かつ塗膜 乾燥の際の環境に対する負荷を減少させるため、部分補修塗装の分野でも、コー ティング剤中の有機溶剤をできる限り減らす努力がなされている。しかしながら 、公知の水希釈性ベース塗料の乏しい貯蔵安定性が、そのような水希釈性ベース 塗料からなる上記のような混合システムの作成を今まで妨げてきた。 ＤＥ−Ａ４１１０５２０は、さまざまなマスターカラーからなり、厳密に規定 した色調を有する水性コーティング剤の製造を可能にする混合システムを提供し ている。とりわけこの混合システムは、特に自動車車体の破損個所の部分補修塗 装用に適した水性コーティング剤の製造を可能にする。その場合、マスターカラ ーの色調の高い精度が保証され、それにより塗装業者にとって費用のかかる手段 なしに所望の色調の正確かつ再現可能な調節を可能にする。 その上さらにＤＥ−Ａ４１１０５２０の混合システムはきわめて優れた貯蔵安 定性（１２カ月以上）を有しており、そしてこの混合システムを利用して製造し た水性コーティング剤は、効果塗料の場合、単色塗料 の場合両方とも、最終的には優れた機械的特性を有する塗装になる。 ＤＥ−Ａ４１１０５２０に記載の混合システムは以下のものから構成されてい る： Ａ） 水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／または効果付与顔料、 有機溶剤、少なくとも一種の水希釈性もしくは水分散性結合剤、並びに場合によ り助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、および Ｂ） 含水であり、顔料は含まない成分Ｂ少なくとも一種。 さらに、ＤＥ−Ａ４１１０５２０は、混合システムの種々のマスターカラーは 別々に製造され、そして保存され、コーティング剤を塗布する直前に混合される 、厳密に規定した色調をそなえた水希釈性コーティング剤の製造方法であって、 本発明による混合システムを使用することを特徴とする方法をも包含する。 最後にＤＥ−Ａ４１１０５２０は、部分補修用水性コーティング剤製造用の、 特に自動車車体の部分補修用水性塗料の製造用の混合システムの使用にも関する ものである。 発明の課題と解決手段 最近、自動車修理用塗料の水分および湿気に対する耐性、とりわけ結露水耐性 への要求が高まっている。 このことは、ＤＥ−Ａ４１１０５２０に記載の混合システムによって得ること が可能なコーティングの結露水耐性をさらに高めることを必要とする。 ＤＥ−Ａ４１１０５２０に記載の混合成分Ｂ）に、数平均分子量１，０００〜 ３０，０００ドルトン、及び統計的平均０．０５〜１．１個の重合性二重結合を 有するポリウレタン樹脂の水性分散液においてエチレン性不飽和モノマー、また はエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を非水溶性重合開始剤の存在下に、 ラジカル重合することによって得られるポリマーを添加した場合、驚くべきこと に、ＤＥ−Ａ４１１０５２０による混合システムの結露水耐性を明らかに高める ことが可能であることが判明した。ここでポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和 モノマーもしくはモノマー混合物との重量比は１：１０〜１０：１の間にある。 このようなポリマーはＤＥ−Ａ４３３９８７０に記載されている。 従って本発明による混合システムは以下の成分からなる： Ａ） 水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／または効果付与顔料、 有機溶剤、少なくとも一種の水希釈性もしくは水分散性結合剤、並びに場合によ り助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、および Ｂ） ＤＥ−Ａ４３３９８７０に記載のアクリル変性 ポリウレタン樹脂の水性分散液を含有する、含水であり、顔料は含まない成分Ｂ 少なくとも一種。 混合システムの成分Ａ 以下に本発明による混合システムの個々の成分を詳しく説明する。 混合システムの成分Ａは塗料に慣用のあらゆる顔料を含有可能であるが、ただ しそれらは短時間内に（成分Ａ及びＢを調合・撹拌してから、塗料を塗布するま での間の時間）水と反応せず、また水に溶解しないことが条件である。その場合 、成分Ａは無機もしくは有機ベースの効果顔料及び／または着色顔料を含有可能 である。可能な限り汎用の適用範囲を保証するために、またできるだけ多くの色 調を実現可能であるためには、着色顔料のみを含有する成分Ａおよび効果顔料の みを含有する成分Ａに基づく混合システムを調製するのが好ましい。 成分Ａを製造するためには、水性コーティング剤の調合の際通常使用されるあ らゆる慣用の効果顔料が使用可能である。適当な効果顔料の例として、市販のア ルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ３６３６１８３記載のクロム酸処理したアルミニ ウムブロンズ、市販の特殊鋼ブロンズ、ならびに他の慣用金属の小さな板状体及 び金属凝集顔料がある。ノンメタリック効果顔料、例えば真珠光沢顔料および虹 色顔料などもまた成分Ａ製 造に適する。 適当な無機ベースの着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ クなどがある。適当な有機ベースの着色顔料としては、インダンスレンブルー、 クロモフタルレッド（Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｒｏｔ）、イルガジンオレンジ（ Ｉｒｇａｚｉｎｏｒａｎｇｅ）、シコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇ ｅｌｂ）、ヘリオゲングリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｇ 成分Ａにおいて使用するための結合剤としては、あらゆる水希釈性結合剤また は水分散性結合剤が適しており、それらは通常水性コーティング剤に使用され、 有機溶液の形態とされる。ここで、樹脂の水希釈性ないし水分散性とは共溶剤ま たは溶剤として適当な可溶化剤を使用することによっても調整可能である。結合 剤の選択に決定的に重要なことは、一方では有機溶液において保存安定性が優れ ていること、特にまた顔料の沈殿を防ぐ能力であり、また他方では、難なくマス ターカラーを成分Ｂへ添加できること、あるいは難なく成分Ｂをマスターカラー へ添加できることである。このマスターカラーを成分Ｂへ添加できるということ 、あるいはその逆に成分Ｂをマスターカラーへ添加できるということは、分散添 加剤、例えばイオン性もしくは非イオン性界面活性剤を使用することによって確 かに調節可能である。しかし、得られるコーティング の耐水性を損わぬよう、このような添加剤はできるだけ少量で使用すべきである 。特に成分Ａ用結合剤として、水希釈性ないし水分散性で、有機溶液中で製造可 能なポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂及びアミノプ ラスト樹脂ならびにこれらの混合物を使用する。 結合剤としてマスターカラーに混入されるポリウレタン樹脂は原則として公知 のものである。例えば、文献に記載されている製法の変形において、有機溶液の 形態でポリウレタン樹脂が製造可能であるならば、水性下塗り塗料への混入用と してはそのような文献に記載されているポリウレタン樹脂が適当である。適当な ポリウレタン樹脂の例としては、以下の文献、すなわちＥＰ−Ａ０３５５４３３ 、ＤＥ−Ａ３５４５６１８、ＤＥ−Ａ３８１３８６６及びＤＥ−Ａ４００５９６ １に記載されている樹脂がある。従って、ポリウレタン樹脂の製造の詳細および 適当な化合物例についてはこれらの文献を参照されたい。ただし、これらの文献 に記載のポリウレタン樹脂と異なって、ポリウレタン樹脂は水性分散液としてで はなく、１種もしくはそれ以上の有機溶剤中に溶解して使用される。このことは 、二次分散液を作る代わりに有機溶剤中にポリウレタン樹脂を溶解するという点 において、本発明で混入されるポリウレタン樹脂の製造方法がこれら文献に記載 の方法と比べて変更されたことを意味する。組成物の 性質及びこのようなポリウレタン樹脂の製造の詳細についてはＤＥ−Ａ４１１０ ５２０を参照されたい。 成分Ａ用結合剤として添加されるポリアクリレート樹脂は同様に公知であり、 例えばＤＥ−Ａ３８３２８２６に記載されている。適当なポリアクリレートは、 一般に水希釈性または水分散性で、有機溶液の形態で製造可能なものである。 成分Ａ用結合剤として、水希釈性または水分散性で、有機溶液の形態で製造可 能なポリエステル樹脂も適している。例えば、適当な市販の水希釈性ないし水分 散性ポリエステル樹脂、および通常水性塗料に混入されるポリエステル樹脂が使 用される。 成分Ａ用結合剤として、水希釈性または水分散性のアミノプラスト樹脂も適し ている。好ましくは水希釈性メラミン樹脂を使用する。ここでは一般にエーテル 化メラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物のことである。縮合度ができるだけ 低いことが望まれることを除き、アミノプラスト樹脂の水溶性はエーテル化成分 に依存しており、その場合アルコール類のうちもっとも低級なものあるいはエチ レングリコールモノエーテルシリーズのみが水溶性縮合物を生じる。最も重要な のはメタノールでエーテル化したメラミン樹脂である。可溶化剤を使用する際、 ブタノールでエーテル化したメラミン樹脂も水相中に分散可能である。縮合物中 へカルボキシ基を挿入するという可能性もある。オキ シカルボン酸による高度にエーテル化されたホルムアルデヒド縮合物のエーテル 交換反応生成物は、そのカルボキシ基に関して中和した後水溶性であり、マスタ ーカラー中に含有可能である。 結合剤として、当然マスターカラーに上記結合剤混合物も、それに追加してあ るいは単独で他の水希釈性ないし水分散性結合剤を混入可能である。好ましくは 結合剤としてのマスターカラーＡは、水希釈性ポリウレタン樹脂もしくは水希釈 性アミノプラスト樹脂または水希釈性ポリウレタン樹脂及びアミノプラスト樹脂 からなる混合物を含有する。 マスターカラーＡが本質的に水を含まない、好ましくは完全に無水であること が、本発明にとって重要である。マスターカラーの含水量は、マスターカラー総 重量に対して５重量％未満となるべきである。 溶剤として、マスターカラーは一種またはそれ以上の有機溶剤を含有する。適 当な溶剤の例には、特に水溶性ないし水希釈性溶剤、例えばアルコール、エステ ル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等がある。好ましくは 、アルコール及びグリコールエーテル、特に好ましくはブチルグリコール及びブ タノールを使用する。 そのような場合、すでに結合剤の製造の段階で溶剤を混入することが可能であ り、その溶剤は後になってもマスターカラーにおける溶剤として残留する。しか しながら、多くの場合結合剤の製造には他の種類の溶剤が混入され、その溶剤は 結合剤の製造後、減圧蒸留または薄層気化により穏やかに蒸留して取り除かれ、 結合剤溶液中に残留する一つの溶剤と交換し、その溶液はそれからマスターカラ ーに混入される。高沸点溶剤は水溶性であるべきで、マスターカラーに混入され るポリウレタン樹脂溶液中に残留するが、塗膜形成時のポリマー粒子の融着を容 易にするためである。 例えばメチルエチルケトンあるいはアセトンのごときケトンに溶かしたポリウ レタン樹脂溶液の製造はこのように行われる。ブチルグリコールの添加の後、次 いでケトン（メチルエチルケトン、アセトン）を蒸留除去することにより溶剤交 換を行う。ポリウレタン樹脂製造用溶剤として、特に好ましくは交換される必要 のない（活性水素ではない）、成分Ａ中に残留可能なものであって、例えばメト キシプロピルアセテート、エトキシエチルアセテート、エトキシエチルプロピオ ネート及びＮ−メチルピロリジンである。場合によっては、ポリウレタン樹脂製 造用のこれら溶剤は、ケトン類との混合物において使用されてもよく、その際そ のケトン類はマスターカラー中に残留せずに、ポリウレタン樹脂の製造後に置換 される。 成分Ａはその上さらに慣用の助剤及び添加剤を含有してもよい。そのような添 加剤の例には、消泡剤、分散助剤、乳化剤、レベリング剤その他がある。 成分Ａは、当業者に知られている方法により、個々の成分を混合及び場合によ り分散させることにより製造される。着色顔料の混入は通常は、顔料それぞれを 、上記の結合剤の一種またはそれ以上とともに粉砕（分散）することにより行う 。該結合剤は好ましくは有機溶剤に溶かした溶液の形態で混合される。場合によ り、粉砕のためにさらに別の有機溶剤を添加してもよい。これら顔料の粉砕は、 例えばパールミル（Ｐｅｒｌｍｕｅｈｌｅ）及びサンドミルのような慣用の装置 を用いて行う。 効果顔料の混入は、通常は効果顔料を溶剤一種またはそれ以上とともに均一に 混合することにより行う。それからこの混合物を上記の結合剤の一種またはそれ 以上からなる混合物中へ、場合によりさらに別の有機溶剤を添加して、かき混ぜ 機あるいはディゾルバーにより撹拌しながら混入する。結合剤は好ましくは有機 溶剤に溶かした溶液の形態で混入される。 ここで顔料、結合剤及び溶剤それぞれの使用量比は、当業者に知られているよ うに、顔料ペーストの流動特性次第であり、従ってそれぞれ使用する顔料に応じ て変わる。 混合システムの成分Ｂ 混合システムのもう一つの構成要素は含水の成分Ｂである。 本発明の必須構成要素として、結合剤である成分ＢはＤＥ−Ａ４３３９８７０ に記載のポリマーを含有する。該ポリマーは、数平均分子量Ｍｎ１，０００〜３ ０，０００ドルトン、及び統計的平均０．０５〜１．１個の重合性二重結合を有 するポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチ レン性不飽和モノマーの混合物を非水溶性開始剤または非水溶性開始剤の混合物 の存在下でラジカル重合することにより得られる。その場合、ポリウレタン樹脂 とエチレン性不飽和モノマーないしエチレン性不飽和モノマーからなる混合物と の混合比は１：１０〜１０：１の間にある。 ポリウレタン樹脂の水性分散液中でエチレン性不飽和モノマーないしエチレン 性不飽和モノマーからなる混合物を非水溶性開始剤ないし非水溶性開始剤からな る混合物の存在下でラジカル重合するのであるが、そのポリウレタン樹脂の水性 分散液はＤＥ−Ａ４３３９８７０によると、以下の成分（ａ）〜（ｇ）から数平 均分子量Ｍｎ１，０００〜３０，０００、好ましくは１５００〜２０，０００を 有しかつ統計的平均０．０５〜１．１個、好ましくは０．２〜０．９個の重合性 二重結合を有するポリウレタン樹脂を製造し、それを水中に分散させることによ り製造可能である： （ａ） 数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／ またはポリエーテルポリー ル、またはそのようなポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリー ルの混合物、及び （ｂ） 場合によりモノイソシアネートもしくはモノイソシアネートからなる混 合物と一緒であってもよい、ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートか らなる混合物、及び （ｃ） 分子中にイソシアネート基に対する反応性基少なくとも１個及びアニオ ン形成性基少なくとも１個を有する化合物、もしくはそのような化合物からなる 混合物、または （ｄ） 分子中にＮＣＯ−基に対する反応性基少なくとも１個、及びポリ（オキ シアルキレン）基少なくとも１個を有する化合物、もしくはそのような化合物か らなる混合物、または （ｅ） 成分（ｃ）及び（ｄ）からなる混合物、及び （ｆ） 必要ならば、重合性二重結合のほか、さらにＮＣＯ−基に対する反応性 基少なくとも１個を有する化合物、もしくはそのような化合物からなる混合物、 及び （ｇ） 必要ならば、分子量６０〜３９９を有する、ヒドロキシル基及び／もし くはアミノ基含有有機化合物、またはそのような化合物からなる混合物。 このポリウレタン樹脂を、塊状態で（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）あるいは有機 溶剤中に溶かした状態のいずれでも製造可能である。 すべての出発化合物を同時に反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し てよいが、大抵の場合、ポリウレタン樹脂を徐々に製造するのが適当である。例 えば、成分（ａ）及び（ｂ）からイソシアネート基含有プレポリマーが製造可能 であり、そのプレポリマーは次いで成分（ｃ）もしくは（ｄ）もしくは（ｅ）と 反応させる。さらに、成分（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）もしくは（ｄ）もしくは （ｅ）及び必要ならば（ｆ）からイソシアネート基含有プレポリマーを製造可能 であり、そのプレポリマーは次いで成分（ｇ）により、より高分子のポリウレタ ン樹脂に変換可能である。この成分（ｇ）との反応は、塊状で（ｉｎ Ｓｕｂｓ ｔａｎｚ）あるいはＥＰ−Ａ０２９７５７６に記載のように水中で実施してよい 。成分（ｆ）として、イソシアネート基に対してのみ反応性の基を有する化合物 を混入する場合、第１段階で（ｂ）及び（ｆ）からイソシアネート基含有前駆体 を製造可能であり、その前駆体は他の成分とさらに反応可能である。 成分（ａ）乃至（ｇ）の反応は、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルス ズマレエート及び第三級アミン類のような触媒の存在下で実施してよい。 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の使用すべ き量は、得ようとする数平均分子量及び得ようとする酸価によって決まる。重合 性二重結合を有する成分（ａ）及び／または重合性二 重結合を有する成分（ｂ）及び／または成分（ｆ）を投入することにより、重合 性二重結合をポリウレタン分子へ導入可能である。成分（ｆ）を介して重合性二 重結合を導入するのが好ましい。また、重合性二重結合含有基であるアクリレー ト基、メタクリレート基もしくはアリルエーテル基をポリウレタン樹脂分子へ導 入するのが好ましい。 成分（ａ）として、飽和及び不飽和ポリエステルポリオール及び／またはポリ エーテルポリオール、特に数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル ジオール及び／またはポリエーテルジオールを使用可能である。成分（ａ）の詳 細についてはＤＥ−Ａ４３３９８７０を参照されたい。 成分（ｂ）として、脂肪族及び／または脂環式及び／または芳香族ポリイソシ アネートを使用可能である。芳香族ポリイソシアネートの例としては、フェニレ ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー ト、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニ ルメタンジイソシアネートが挙げられる。脂（環）式ポリイソシアネートは紫外 線耐性に優れているので、黄変傾向の少ない製品を生じる。成分（ｂ）の詳細に ついてはＤＥ−Ａ４３３９８７０を参照されたい。 当該のポリウレタン樹脂を水中に安定に分散可能にするために、親水性基を含 有する必要がある。成分（ ｃ）もしくは成分（ｄ）もしくは成分（ｅ）により、これら親水性基をポリウレ タン樹脂に導入可能である。水中へポリウレタン樹脂を分散する前もしくは最中 に、成分（ｃ）のアニオン形成可能な基は、塩基により、好ましくは第３アミン 例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及び トリブチルアミンで中和され、中和後のポリウレタン樹脂はアニオン基を有する ようになる。親水基を供給する成分として成分（ｃ）のみを使用する場合、成分 （ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂が酸価１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし くは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように混入する。親水基を供給する成分と して成分（ｄ）のみを使用する場合、成分（ｄ）の使用量は、ポリウレタン樹脂 が５〜４０好ましくは１０〜３０重量％のオキシアルキレン基を含有するように 混入するが、その際、場合によって成分（ａ）によって導入されるオキシアルキ レン基も考慮するべきである。親水基を供給する成分として成分（ｅ）を混入す る場合、成分（ｃ）及び（ｄ）の混合比に対応する使用量は、成分（ｃ）及び（ ｂ）がそれぞれ単独の親水基導入成分として混入する場合について上に記載した 値の範囲内にある。なお、当業者ならば、成分（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）の 使用量を簡単なルーチン的な試行により難なく求めることできる。安定な水性ポ リウレタン樹脂分散液を得るためには、親水基が少な くともどのくらいの割合でなくてはならないかを、当業者は簡単な連続実験によ って確認しさえすればよい。当然ながら、ポリウレタン樹脂分散液を安定化する ために、さらに慣用の分散助剤例えば乳化剤を一緒に利用してよい。ただし、分 散助剤の併用により、得られる塗膜の水分感度が一般に上昇するので、この共存 は好ましいわけではない。 成分（ｃ）として、分子中にイソシアネートに対して反応性の基少なくとも２ 個を有する化合物を好ましくは混入する。イソシアネート基に反応性の適当な基 は、特にヒドロキシル基並びに第１及び／または第２アミノ基である。適当なア ニオン形成性基はカルボキシル基、スルホン酸基及び／またはホスホン酸基であ り、カルボキシル基が好ましい。成分（ｃ）の詳細についてはＤＥ−Ａ４３３９ ８７０を参照されたい。 成分（ｄ）により、非イオン性安定化基であるポリ（オキシアルキレン）基を ポリウレタン分子へ導入可能である。成分（ｄ）として混入可能なのは例えば一 般式Ｒ’Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨＲ”−Ｏ−）_n−Ｈを有するアルコキシポリ（オキ シアルキレン）アルコールである。式中、Ｒ’は炭素原子１〜６個を有するアル キル基を意味し、Ｒ”は水素原子もしくは炭素原子１〜６個を有するアルキル基 を意味し、そしてｎは２０〜７５の間の数を意味する。 成分（ｆ）は、ポリウレタン樹脂分子へ重合性二重 結合を導入するのに役立つ。成分（ｆ）として、ＮＣＯ−基に対し反応性の基少 なくとも１個及び重合性二重結合１個を含有する化合物を混入するのが好ましい 。特に好ましくは、成分（ｆ）として、重合性二重結合１個の他にさらにＮＣＯ −基に対し反応性の基２個を含有する化合物を混入する。ＮＣＯ−基に対し反応 性の基の例として、−ＯＨ、−ＳＨ、＞ＮＨ及び−ＮＨ₂基が挙げられ、−ＯＨ 、＞ＮＨ及び−ＮＨ₂基が好ましい。成分（ｆ）として混入可能な化合物の例と して以下のものが挙げられる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート、特にヒドロキ シアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロ ピル−、ヒドロキシブチル−もしくはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート 及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ シプロピルモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステ ル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ペ ンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ペンタエリトリト ールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチ ロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジアリル エーテル。成分（ｆ）として、好ましくはトリメチロ ールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペン タエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジアリルエー テル、グリセリンモノアリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノ（メタ） アクリレートを使用する。成分（ｆ）として特に好ましくはトリメチロールプロ パンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル及び２，３−ジヒドロ キシプロパン酸アリルエステルを使用する。好ましくは、ＮＣＯ−基に対し少な くとも２個の反応性基を有する成分（ｆ）を鎖状に（末端状ではなく）ポリウレ タン分子へ組み込む。 成分（ｇ）として例えば分子量６０〜３９９を有するポリオール、例えばエチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プ ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２ −ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 ひまし油もしくは水素化ひまし油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペン タエリトリトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール 、ヒドロキシ吉草酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化もし くはヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ及びそれ らの混合物を混入可能であ る。ポリオールは通常、成分（ａ）及び（ｇ）の使用量に対して、３０重量％ま での量、好ましくは２〜２０重量％混入される。 成分（ｇ）として、第１及び／または第２アミノ基を有するジアミン及び／ま たはポリアミンをも混入可能である。ポリアミンは主として分子量６０〜３９９ を有するアルキレンポリアミンである。これらは、イソシアネート基と反応性の 水素原子を有していない置換基を有していてよい。例として、直鎖もしくは分岐 脂肪族、脂環式もしくは芳香族構造及び少なくとも２個の第１アミノ基を有する ポリアミンがある。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピ レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシ ルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレ ンジアミン、メンタンジアミン（Ｍｅｎｔｈａｎｄｉａｍｉｎ）、イソホロンジ アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチルエタノー ルアミンが挙げられる。好ましいジアミンはヒドラジン、アルキルもしくはシク ロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメ チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。成分（ｇ）として、分子 中に２個より多いアミノ基を含むポリアミンをも使用可能である。しかしながら 、その場合例えばモノアミンを併用することにより、 架橋したポリウレタン樹脂を得ないことを顧慮しなければならない。そのような 使用可能ポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロ ピレントリアミン及びジブチレントリアミンである。モノアミンの例としてはエ チルヘキシルアミンが挙げられる。 上述の水性ポリウレタン樹脂分散液中において、エチレン性不飽和モノマーも しくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を非水溶性開始剤もしくは非水 溶性開始剤からなる混合物の存在下でラジカル重合させることにより、本発明の 成分Ｂ含有結合剤が得られる。その際、ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モ ノマーないしエチレン性不飽和モノマーからなる混合物との重量比は１：１０と １０：１との間、好ましくは１：２と２：１との間にある。 エチレン性不飽和モノマーとして以下のものが混入可能である： （ｉ） ヒドロキシル基もカルボキシル基も含有しない、アクリル酸もしくはメ タクリル酸の脂肪族もしくは脂環式エステル、またはそのようなエステルの混合 物、及び （ｉｉ） 分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モ ノマーもしくはそのようなモノマーからなる混合物、及び （ｉｉｉ） 分子中に少なくとも１個のカルボキル基 を有するエチレン性不飽和モノマーもしくはそのようなモノマーからなる混合物 、及び （ｉｖ） （ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なるエチレン性不飽和モノマ ーもしくはそのようなモノマーからなる混合物、及び （ｖ） 多価不飽和モノマー、特にエチレン性多価不飽和モノマー、 並びに成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）からなる混合物 。 エチレン性不飽和モノマーとして好ましくは、成分（ｉ）４０〜１００重量％ 好ましくは６０〜９０重量％、成分（ｉｉ）０〜３０重量％好ましくは０〜２５ 重量％、成分（ｉｉｉ）０〜１０重量％好ましくは０〜５重量％、ことにとりわ け好ましくは０重量％、及び成分（ｉｖ）０〜５０重量％好ましくは０〜３０重 量％、並びに成分（ｖ）０〜５重量％好ましくは０重量％からなる混合物を使用 する。その場合成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の重量 分率の合計は常に１００重量％となる。 成分（ｉ）として例えば以下のものが混入可能である。シクロヘキシルアクリ レート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個までを 有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エ チル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル− 、及びラウリルアクリレート及びメタクリレートまたはこれらのモノマーからな る混合物。 成分（ｉｉ）として例えば以下のものが混入可能である。アクリル酸、メタク リル酸のもしくは他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ ルエステル。これらエステルは、前記酸でエステル化されているアルキレングリ コール由来であってよく、あるいは酸とアルキレンオキシドとの反応によりこれ らを得てもよい。成分（ｉｉ）として好ましくは、分子中のヒドロキシアルキル 基が炭素原子６個まで有する、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキ ルエステル、またはこれらヒドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用す る。これに関する例はＤＥ−Ａ４３３９８７０から得られる。 成分（ｉｉｉ）として好ましくはアクリル酸及び／またはメタクリル酸を混入 する。また、分子中に炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸を使用 可能である。そのような酸の例としては、エタクリルレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。 成分（ｉｖ）としては例えば以下のものが混入可能である。ビニル芳香族炭化 水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリルア ミド及びメタクリルアミド、及びアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、も しくはこれらのモノマーか らなる混合物。 成分（ｖ）として、分子中にラジカル重合性二重結合少なくとも２個を有する 化合物を混入可能である。例として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン 、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、エタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ （メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、アリル メタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビ ニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステルなど 。 非水溶性開始剤として例えば非水溶性アゾ化合物及び非水溶性パーオキシ化合 物が混入可能である。非水溶性アゾ化合物の例として２，２−アゾ−ビス−（イ ソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（イソバレロニトリル）、１，１ ’−アゾ−ビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）及び２，２’−アゾ−ビス −（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。非水溶性パーオキシ化合 物の例としてｔ−アミルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ シエチルヘキサノエート、ジラウリルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド 及び１，１−ジメチル−３ −ヒドロキシブチル−（１）−パーオキシエチルヘキサノエートが挙げられる。 当然ながら重合調節剤をも混入可能である。 エチレン性不飽和モノマーないしエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を 水性ポリウレタン樹脂分散液にゆっくりと添加することにより、エチレン性不飽 和モノマーないしエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の重合が実施可能で ある。その際、モノマー全量を一度に添加することも、あるいは一部のみを先に 加え残りを反応の進行中に加えることも可能である。ただし、重合すべきモノマ ーはポリウレタン樹脂分散液の一部及び水を使用してプレエマルションを形成可 能であり、それからこのプレエマルションはゆっくりと先に添加済み成分（Ｖｏ ｒｌａｇｅ）に添加される。重合すべきモノマーの供給時間は、一般に２〜８時 間好ましくは約３〜４時間である。 非水溶性開始剤を先に添加済み成分に添加してよく、あるいはモノマーととも に滴下してよい。非水溶性開始剤を部分に分けて、モノマーの一部を含有する先 に添加済み成分に添加してもよい。開始剤の残部は次いで残りのモノマーととも に配合する。反応温度は開始剤ないし開始剤混合物の分解速度の結果であって、 場合によって適当な有機レドックスシステムにより減少可能である。エチレン性 不飽和モノマーないしエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の重合は、一般 に３０〜１００℃の温度特に６０〜９５℃の温度で行われる。超過圧で行う場合 、反応温度は１００℃を超えて上昇してよい。 上述の方法で得られた結合剤ポリマーがヒドロキシル価 ０〜１００ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価 １０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ 好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するように、エチレン性不飽和モノマ ーないしエチレン性不飽和モノマーの混合物を選択すべきである。 好ましくは成分Ｂは少なくとも１個のレオロジー制御添加剤を含有する。場合 により、成分Ｂは更に別の助剤及び添加剤、一種もしくはそれ以上の水希釈性な いし水分散性結合剤及び有機溶剤を含有可能である。 レオロジー制御添加剤として、層状ケイ酸塩、ＥＰ−Ａ００３８１２７に開示 されているごとき架橋ポリマー微粒子、及びその他慣用のレオロジー制御添加剤 並びにその混合物を使用することが可能である。増粘剤として特に好ましいのは 、例えばＤＥ−Ａ３７０７３８８に記載されているような保護コロイドで変性し た層状ケイ酸塩、及びイオン性及び／または会合性作用基を有する合成ポリマー 、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）ア クリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーもしく はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びその誘導体、または疎水性に改変し たエトキシ化ウレタンもしくはポリアクリレートである。増粘剤としてとりわけ 好ましくは、酸価６０〜７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するカルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマー、あるいは その混合物を上述の変性層状ケイ酸塩とともに使用する。 成分Ｂにおける別の結合剤構成成分として適するのは、成分Ａの記述ですでに 挙げた水希釈性ないし水分散性ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル 及びアミノプラスト樹脂であるので、ここでは前の記述を指摘する。成分Ａにお けるこれら樹脂の混入と異なり、成分Ｂの混入におけるこれらの結合剤は、有機 溶液としてだけではなく、好ましくは水含有形態でも使用可能である。このよう な樹脂の水性相への変化は例えば、必要ならば樹脂の製造の際使用した有機溶剤 をあらかじめ部分的に除去しておき、キャリヤー基（アニオンもしくはカチオン 形成可能な基、例えばカルボキシル基）を中和し、次いで水で希釈することによ り、あるいは水存在下に樹脂を直接合成することにより行われる。さらに詳細に ついては、樹脂の製造について記載されている文献を示す（例えばＤＥ−Ａ３２ １００５１、ＤＥ−Ａ２６２４４４２、ＤＥ−Ａ３７３９３３２、ＵＳＰ４７１ ９１３２、ＥＰ−Ａ００８９４９７、ＵＳＰ４５５８０９０、ＵＳＰ４４８９１ ３５、ＥＰ−Ａ００３８１２７、ＤＥ−Ａ３６２８１ ２４、ＥＰ−Ａ０１５８０９９、ＤＥ−Ａ２９２６５８４、ＥＰ−Ａ０１９５９ ３１及びＤＥ−Ａ３３２１１８０を参照）。 さらに成分Ｂ用の別の結合剤構成成分として、有機溶液形態にならない水希釈 性ないし水分散性ポリウレタン樹脂も適している。その場合特に、ＮＣＯ−基含 有プレポリマーを変性剤であるポリアミンと反応させたポリウレタン樹脂のこと である。このようなポリウレタン樹脂のさらに詳しい記載についてはＤＥ−Ａ４ １１０５２０を参照されたい。 さらに、成分Ｂ用の別の水希釈性ないし水分散性結合剤構成成分として、ＤＥ −Ａ３８４１５４０に記載されている水希釈性乳化重合物も適当である。この乳 化重合物はＤＥ−Ａ４１１０５２０に詳しく記載されている。 その他、成分Ｂは必要により１種またはそれ以上の有機溶剤、並びに必要によ りさらに別の慣用助剤及び添加剤を含有可能である。適当な有機溶剤の例には、 すでに成分Ａの記述で挙げた溶剤がある。有機溶剤の含有量は通常、成分Ｂの総 重量に対して０〜３重量％である。適当な助剤及び添加剤の例は、同様に成分Ａ の記述で挙げた添加剤である。この添加剤の混入量は通常、成分Ｂの総重量に対 して０〜１０重量％である。 混合システム 本発明の混合システムは、種々の顔料含有マスターカラー（成分Ａ）及び少な くとも１種の水含有成分Ｂからなる。水性コーティング剤の所望する色調に応じ て、そして水性コーティング剤を製造するために、水性コーティング剤を塗布す る直前に混合システムの１種またはそれ以上のマスターカラーを少なくとも１種 の水含有成分Ｂと混合する。典型的混合システムは、異なるマスターカラー１５ 〜６０好ましくは２０〜４０種、及び異なる成分Ｂ１〜５好ましくは１〜３種か らなる。 マスターカラー及び混合物の備蓄及び貯蔵用慣用の混合機に関しては、文献の みを示す。例えばＧｌａｓｕｒｉｔ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ第１１版、Ｋｕｒｔ Ｒ ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９８４、５４４〜５ ４７頁。 成分Ａとして以下の成分Ａａ）〜Ａｃ）を有するマスターカラーを混入すると 、好ましい本発明の混合システムが得られる： Ａａ） 少なくとも１種の効果顔料及び／または少なくとも１種の着色顔料０． ５〜７０重量％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈性ないし水分散性結合剤１０〜８０重量％、及 び Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶媒。ここで成分Ａａ〜Ａｃそれぞれの重量分率 の合計は１００重量％であ る。 その他、マスターカラーは成分Ａの合計重量に対し０〜１０重量％の慣用助剤 及び添加剤を含有してよい。特に好ましくは混合システムは、効果顔料のみを含 むマスターカラー、及び着色顔料のみを含むマスターカラーから構成される。 効果顔料をベースとする特に好ましいマスターカラー（成分Ａ）は、以下の成 分を含有する： Ａａ） 少なくとも１種の効果顔料０．５〜５０重量％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈性ないし水分散性結合剤２０〜８０重量％、及 び Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶媒。ここで成分Ａａ〜Ａｃそれぞれの重量分率 の合計は１００重量％である。 無機着色顔料をベースとする特に好ましいマスターカラー（成分Ａ）は、以下 の成分を含有する： Ａａ） 少なくとも１種の無機着色顔料１〜７０重量％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈性ないし水分散性結合剤１０〜８０重量％、及 び Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶媒。ここで成分Ａａ〜Ａｃそれぞれの重量分率 の合計は１００重量％である。 有機着色顔料をベースとする特に好ましいマスター カラー（成分Ａ）は、以下の成分を含有する： Ａａ） 少なくとも１種の有機着色顔料１〜３０重量％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈性ないし水分散性結合剤１０〜８０重量％、及 び Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶媒。ここで成分Ａａ〜Ａｃそれぞれの重量分率 の合計は１００重量％である。 当然ながら、少なくとも１種の有機着色顔料及び少なくとも１種の無機着色顔 料からなる組み合わせを有するマスターカラーを成分Ａとして使用可能である。 成分Ｂとして、以下の成分を有する混合物を好ましくは混入する： Ｂａ） 水６０〜９８重量％好ましくは７０〜９５重量％、 Ｂｂ） 少なくとも１種のレオロジー制御添加剤０〜１０重量％好ましくは０． １〜５重量％（この重量は溶剤部分を含まない純粋な助剤の重量に基づく）、及 び Ｂｃ） ＤＥ−Ａ４３３９８７０に記載の結合剤ポリマー２〜３９．９重量％好 ましくは５〜２９．９重量％並びに場合により別の水希釈性ないし水分散性結合 剤。 ここで成分Ｂａ〜Ｂｃそれぞれの重量分率の合計は１００重量％である。 水性コーティング剤の製造のために、種々のマスターカラーＡが、所望の色調 を得るような比で混合される。成分Ａと１種もしくは多数の成分Ｂとの混合比は 、得られるコーティング剤が色調に依存せずに所期の粘度、所期の固形分含有量 及び所期の有機溶剤含有量などを有するという要求によって決定される。 固形分含有量（混入固体結合剤及び混入顔料の量）並びに有機溶剤その他の含 有量は、水性コーティング剤の用途によって変化する。 自動車部分補修用塗料の領域で、水性コーティング剤の合計重量に対しそれぞ れ、メタリック塗料用固形分含有量は好ましくは７〜３０重量％であり、単色塗 料用固形分含有量は好ましくは１０〜４５重量％である。 本発明の混合システムの好ましい実施態様は、全てのマスターカラーが同一の 結合剤を含む、あるいは結合剤混合の場合同一の複数の結合剤を含むような混合 システムである。特に好ましくは、混合システムの全てのマスターカラーは、有 機溶剤の使用量に対する固体結合剤（すなわち溶剤なし）の使用量について同一 比率を示す。 このことは以下のことを保証する。すなわち、所期の色調に依存せず、従って 種々のマスターカラーの混合比に依存せずに、得られる種々のマスターカラーの 混合物は常に同一の結合剤：溶剤比を有し、それに伴 い色調とは無関係に不変の蒸発挙動（乾燥）並びに似たようなレオロジーを示す 。その上さらに全てのマスターカラーにおける、この一定不変の結合剤：溶剤比 は、必要によって完成水性塗料における、結合剤（溶解している）：結合剤（分 散している）比が一定不変であることをも保証する。 それぞれ同一の結合剤：溶剤比を有する種々のマスターカラーの使用は、それ ぞれの所期の色調とは無関係に一定不変の塗膜特性が得られるという実用的な利 点を有する。 本発明の混合システムを使用して製造される水性コーティング剤は、きわめて 広範囲の種類の基体、例えば金属、木材、合成樹脂あるいは紙に塗布可能である 。本発明の混合システムを使用して製造される水性コーティング剤は、破損個所 の部分補修塗装に、特に自動車修理塗装にとりわけ適している。この場合コーテ ィング剤は、成分Ａ及びＢの混合によるその製造直後に（例えばパテ塗り及び充 填物を詰めることにより）適当に準備された破損個所へ慣用手段、特に吹き付け 塗装により塗布される。好ましくは、本発明の混合システムを使用して製造され る水性コーティング剤はベースコートを製造するために使用する。 このように形成されたベースコートを室温で初期乾燥した後、あるいは強制的 な乾燥により（例えば６０℃で１０分、８０℃あるいは赤外線乾燥）、適当な透 明なトップコート組成物が塗布される。上塗り塗料として、有機的に溶解したあ るいは水性のいずれでもよい、１成分あるいは２成分透明塗料及び粉末透明塗料 が適している。ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー及びポリイソシアネ ートをベースとする２成分透明塗料がよく使われる。その種の透明塗料は、例え ば以下の特許出願ＤＥ−Ａ３４１２５３４、ＤＥ−Ａ３６０９５１９、ＤＥ−Ａ ３７３１６５２及びＤＥ−Ａ３８２３００５に記載されている。例えばヒドロキ シル基含有結合剤及びアミノ樹脂硬化剤をベースとする適当な１成分透明塗料は 同様に公知であり、例えばKittel，Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen，B and IV；Verlag W.A．Colomb in der H．Heeremann GmbH，Berlin-Oberschwando rf 1976に記載されている。当然ながらここで明確には挙げられていない、他の 全ての透明塗料も適している。 場合によって必要とされるおよそ５分の通気時間の後に、次いでベースコート はトップコートとともに乾燥される。２成分透明塗料を使用する場合、乾燥は一 般に１００℃未満の好ましくは８０℃未満の温度で行う。ベースコートの乾燥塗 膜厚さは一般に５〜２５μｍの間であり、トップコートのそれは一般に３０〜７ ０μｍの間である。 １成分透明塗料を使用する場合、ベースコートはトップコートとともに上昇し た温度で例えば約１２０℃ で乾燥される。トップコートの乾燥塗膜厚さはここでは一般に３０〜５０μｍの 間である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。特に断り書きがないしな いかぎり、部及びパーセントに関する全ての記述は重量に基づく。 実施例 １． 成分Ａ用結合剤の製造 かき混ぜ機、還流冷却器及び供給容器を有する適当な反応容器中に、不活性ガ ス下、（ヨウ素価 １０ｍｇＩ₂／ｇ、単量体含有量 最高０．１％、三量体含 有量 最高２％、酸価 １９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価 １９７〜 ２０２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）市販の不飽和二量体脂肪酸、イソフタル酸及び ヘキサンジオールをベースとする、数平均分子量１４００を有するポリエステル ６８６．３ｇを先に添加し、そして連続してそれらにヘキサンジオール１０．８ ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケトン３４４．９ｇ及 び４，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン３０３．６ｇを混合す る。イソシアネート含有量が１．０％に下がるまでこの混合物を還流下に維持す る。次いで、混合物にトリメチルールプロパン２６．７ｇを添加し、（１：１＝ sung)における）粘度１２ｄＰａｓまで還流下に維持する。それからブチルグリ コール１３７８．７ｇを添加する。メチルエチルケトンを除去する減圧蒸留の後 、樹脂溶液をジメチルエタノールアミン３２．７ｇで中和する。得られる樹脂溶 液の固形分含有量は４４％である。 得られた塊を激しくかき混ぜながらブチルグリコー ルで固形分４１重量％まで希釈する。 ２． 成分Ｂ用本発明の結合剤の製造 かき混ぜ機、内部温度計、還流冷却器及び電気ヒーターを有する反応容器中で 、ジメチロールプロピオン酸２０．８ｇ及びトリメチロールプロパンモノアリル エーテル７．４ｇを添加した後、ヒドロキシル価８０及び数平均分子量Ｍｎ１４ ００を有する（二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３）、イソフ タル酸及びヘキサンジオール−１，６から合成した）線状ポリマー１７８．５ｇ をＮ−メチルピロリドン４４．６ｇ及びメチルエチルケトン８０．９ｇ中に溶解 する。その後、４５℃でイソホロンジイソシアネート９０．７ｇを添加する。発 熱反応が次第に収まった後ゆっくりと８０℃に加熱する。ＮＣＯ−含有量が１． ８％となるまでこの温度で混合物を維持する。それから５０℃まで冷却後、連続 してトリエチルアミン１４．９ｇ及び脱イオン水５３５．３ｇを添加する。１５ 分後、十分に分散した樹脂に、アミノエチルエタノールアミン７．６ｇ及び脱イ オン水１９．３ｇからなる混合物を添加する。引き続き温度を６０℃に上げ、メ チルエチルケトンを減圧留出する。そのようにして得た分散液は固形分含有量３ ４．３重量％（１３０℃で６０分）及びｐＨ８．０を示す。 上述のようにして得たポリウレタン樹脂分散液５１ ４．７ｇを脱イオン水２７７．７ｇで希釈する。８５℃に加温の後、スチレン５ ０．１ｇ、メチルメタクリレート５０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３７．５ ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレート３７．５ｇからなる混合物を３．５時間 かけてゆっくりと添加する。この混合物の添加の開始時に、メトキシプロパノー ル３０ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート２．６ｇ の溶液を４時間かけて添加する。モノマーが完全に反応し終わるまで混合物を８ ５℃に維持する。場合により開始剤を加える。最終的に、必要ならば生じた凝固 物を濾過除去する。ポリウレタン樹脂対アクリレートモノマーの重量比は１：１ である。そのようにして得られた分散液はきわめて良好な貯蔵安定性を示し、固 形分含有量３４．８重量％（１３０℃で６０分）及びｐＨ７．２を有する。 ３． 別の成分Ｂ用結合剤構成成分としてのポリウレタン樹脂分散液の製造 かき混ぜ機、還流冷却器及び供給容器を有する適当な反応容器中に、不活性ガ ス下、（ヨウ素価 １０ｍｇＩ₂／ｇ、単量体含有量 最高０．１％、三量体含 有量 最高２％、酸価 １９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価 １９７〜 ２０２ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）市販の不飽和二量体脂肪酸、イソフタル酸及び ヘキサンジオールをベースとする、数平均分子量１４ ００を有するポリエステル６８６．３ｇを先に添加し、そして連続してそれらに ヘキサンジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエ チルケトン３４４．９ｇ及び４，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メ タン３０３．６ｇを混合する。イソシアネート含有量が１．０％に下がるまでこ の混合物を還流下に維持する。次いで、混合物にトリメチルールプロパン２６． ７ｇを添加し、（１：１＝樹脂溶液／Ｎ−メチルピロリドンの部分的溶液におけ る）粘度１２ｄＰａｓまで還流下に維持する。ブチルグリコール４７．７ｇを添 加することにより、場合によって存在する過剰のイソシアネートを消失する。次 いで、反応混合物にジメチルエタノールアミン３２．７ｇ、脱イオン水２６８８ ．３ｇ及びブチルグリコール１９３．０ｇを激しくかき混ぜながら加える。減圧 蒸留によりメチルエチルケトンを除去した後、固形分含有量約２７％の分散液が 得られる。 ４． 種々のマスターカラーＡの製造 ブルーのメタリック塗料の製造例により本発明の混合システムを以下に説明す る。当然ながら他の色調を製造するためには違う着色のマスターカラーが必要で ある。 ４．１ アルミニウム含有マスターカラーＡ１の製造 ＤＥ−Ａ３６３６１８３記載のクロム酸処理したアルミニウムブロンズ（ア ルミニウム含有量６５％、平均粒径１５μｍ）の１７．５部をブチルグリコール １６部中に１５分間かき混ぜることにより均一に分散させ、次いで実施例１記載 の４１％中和ポリウレタン樹脂溶液５６．５部及び市販メチルエーテル化メラミ ン樹脂（イソブタノール中７５％）１０部からなる混合物中に撹拌下に混ぜ込む 。この混合物をさらに３０分高速撹拌機により１０００Ｕ／分で撹拌する。 ４．２ ブルーに着色したマスターカラーＡ２の製造 パリオゲンブルー（Ｐａｌｉｏｇｅｎｂ１ａｕ）７．５部、実施例１記載の４ １％の中和ポリウレタン樹脂溶液６４部、市販のメチルエーテル化メラミン樹脂 （イソブタノール中７５％）１１．５部及びブチルグリコール１７部を撹拌下に 混合しサンドミルで分散させる。 ５． 顔料を含まない成分Ｂの製造 ５．１． 実施例２記載の本発明による結合剤を含有する、顔料を含まない成分 Ｂ１の製造 実施例２記載のポリウレタン樹脂分散液４４部へ、脱イオン水５１部、市販の 消泡剤０．５部及び水に溶解した市販のポリアクリレート増粘剤３．５％溶液４ ．５部をかき混ぜながら添加する。 ５．２． 本発明による結合剤を含まず、実施例３記載の結合剤を含有する、顔 料を含まない成分Ｂ１’の製造（比較例） 実施例３記載のポリウレタン樹脂分散液５６．５部及び脱イオン水３８．５部 を使用するというという点が異なるほかは、実施例５．１．と同様に操作する。 マスターカラーＡ１ ６．５部及びマスターカラーＡ２ ５．３部をそれらの 製造直後にそれぞれ混合物Ｂ１及びＢ１’（比較例）８８．２部にかき混ぜなが ら入れることにより、（表１に記載されているように）成分Ａ及び成分Ｂから水 性ベースコート組成物１〜３が製造された。次いで脱イオン水を添加することに より、（２０℃における）ＤＩＮ４カップ粘度計での流出時間が２０秒になるよ う粘度を調整した。 水性ベースコート組成物の製造直後引き続き、それら組成物を、市販の電着塗 装で及び従来の（すなわち溶剤含有）あるいは含水充填剤でコートしたリン酸塩 皮膜化成処理スチール板（Ｂｏｎｄｅｒ １３２）上に、良く知られた方法で吹 き付け塗装した。（相対湿度５０％及び室温２０℃における）室温３０分の通気 時間の後に、ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー及びイソシアネート架 橋剤をベースとする市販の従来タイプの２成分透明塗料で重ね塗りし、６０℃で ３０分乾燥した。ベースコート組成物の乾燥塗膜厚さは１５μｍで、透明塗料の それは５０μｍである。 実施例６：透明塗料塗膜の付着力テスト 結露水負荷後の透明塗料のテストを行う。 結露水にさらされた透明塗料の付着力： ＤＩＮ ５００１ＫＫに従って実施する結露水負荷の後に付着力テストを、碁盤 目テストによりＥＮ ＩＳＯ２４０９に従って０．２及び２４時間の再生後に行 う。 表：付着力テストの結果 その他比較可能な特性において、本発明の成分Ｂ１を有するベース塗料の構成 は、成分Ｂ１’を有する構成と比較して、明らかにより高い結露水耐性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の成分： Ａ） 水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／または効果付与顔料 、有機溶剤、少なくとも一種の水希釈性もしくは水分散性結合剤、並びに場合に より助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、および Ｂ） 水及び結合剤を含有し、顔料は含まない成分Ｂ少なくとも一種、 からなる、種々のマスターカラーからなる厳密に規定した色調を有する水希釈 性コーティング剤製造用混合システムであって、成分Ｂにおける結合剤が、数平 均分子量１，０００〜３０，０００ドルトンを有し、かつ統計的平均０．０５〜 １．１個の重合性二重結合を有するポリウレタン樹脂の水性分散液においてエチ レン性不飽和モノマー、またはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を非水 溶性重合開始剤あるいは非水溶性重合開始剤混合物の存在下に重合することによ って得られるポリマー少なくとも１種を含有し、ここでエチレン性不飽和モノマ ーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物からなるポリウレタン樹脂 との重量比は１：１０〜１０：１の間にあることを特徴とする水希釈性コーティ ング剤製造用混合システム。 ２． ポリマー製造のために使用されるポリウレタン樹脂がアニオン性であり、 酸価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することを特徴とする請求項１に記載の混合 システム。 ３． ポリマー製造のために使用されるポリウレタン樹脂が、重合性二重結合含 有基であるアクリレート基、メタクリレート基及び／もしくはアリルエーテル基 を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の混合システム。 ４． 種々のマスターカラーＡが水を含まないことを特徴とする請求項１から３ までのいずれかに記載の混合システム。 ５． 成分Ｂがレオロジー制御添加剤少なくとも１種、並びに場合により更に別 の助剤及び添加剤を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに 記載の混合システム。 ６． レオロジー制御添加剤として酸価６０〜７８０を有するカルボキシル基含 有ポリアクリレートコポリマーを使用することを特徴とする請求項５に記載の混 合システム。 ７． 結合剤であるマスターカラーＡが少なくとも１種のポリウレタン樹脂及び ／またはアミノプラスト樹脂を含有することを特徴とする請求項１から６までの いずれかに記載の混合システム。 ８． 種々のマスターカラーＡがそれぞれ以下の成分 ： Ａａ） 少なくとも１種の着色顔料及び／または効果付与顔料０．５〜７０重 量％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈性ないし水分散性結合剤１０〜８０重量％、 及び Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶媒並びに場合により助剤及び添加剤を含有し 、ここでそれぞれ成分Ａａ〜Ａｃそれぞれの重量分率の合計は１００重量％であ ることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の混合システム。 ９． 混合システムが以下の成分： Ｂａ） 水６０〜９８重量％好ましくは７０〜９５重量％、 Ｂｂ） 少なくとも１種のレオロジー制御添加剤０〜１０重量％好ましくは０ ．１〜５重量％（この重量は溶剤分率を含まない純粋な助剤の重量に基づく）、 及び Ｂｃ） 請求項１から３までのいずれかに記載の結合剤ポリマー２〜３９．９ 重量％好ましくは５〜２９．９重量％並びに場合により別の水希釈性ないし水分 散性結合剤、 を含有することを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の混合シス テム。 １０． 種々のマスターカラーＡが同一の結合剤、あるいは結合剤混合物の場合 同一の結合剤複数を互い に同一の混合比で含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれかに 記載の混合システム。 １１． 種々のマスターカラーＡが有機溶剤に対する固形結合剤について同一の 比を有し、及び／または完成した水性コーティング剤における溶剤に対する固形 結合剤の比が一定不変であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれ かに記載の混合システム。 １２． 混合システムの種々のマスターカラーを別々に製造そして貯蔵し、コー ティング剤塗布の直前にそれらを混合する、厳密に規定した色調を有する水希釈 性コーティング剤の製造方法であって、請求項１から１１までのいずれかに記載 の混合システムを使用し、前記水希釈性コーティング剤を、混合システムのマス ターカラーＡ少なくとも１種及び成分Ｂ少なくとも１種を混合することにより製 造することを特徴とする、コーティング剤の製造方法。 １３． 自動車車体及び／または合成樹脂部品の塗装用の水性塗料製造のための 、請求項１から１２までのいずれかに記載の混合システムの使用。 １４． 部分補修塗装用水性コーティング剤製造のための、請求項１から１２ま でのいずれかに記載の混合システムの使用。