CN102762673A - 采用薄片状金属效果颜料着色的水性涂层剂、其制备方法及其用于制备多层涂漆的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可热固化的和/或可物理固化的水性涂层剂组合物，所述组合物含有A)至少一种聚氨酯作为粘结剂，所述聚氨酯选自可物理固化的、热自交联的和/或热外部交联的，饱和的、不饱和的和/或采用烯属不饱和化合物接枝的，离子和/或非离子稳定化的聚氨酯，和B)至少一种薄片状金属效果颜料，C)至少一种选自层状硅酸盐的无机增稠剂C1)和至少一种选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂和聚氨酯增稠剂的有机增稠剂C2)，其中，i)基于涂层剂组合物的总粘结剂含量计，B)的含量为>15重量％，ii)基于涂层剂组合物计，总固体为≥12.5重量％，iii)基于涂层剂组合物的总粘结剂含量计，由C1)和C2)组成的增稠剂的总含量为<12重量％，以及iv)C2)与C1)的重量比为>0.4。此外，本发明涉及制备所述组合物的方法，以及所述涂层剂组合物的用途、制备多层涂漆的方法和多层涂漆。
Description
本发明涉及着色的水性涂层剂，其制备和用于制备多层涂漆的用途以及制备多层涂漆的方法和根据该方法获得的多层涂漆。
长期以来已知的水性或含溶剂的涂料，尤其是所谓的底漆以及用其制备的多层的、赋予效果的涂漆具有基本上良好的应用技术性能。
但是，市场上，特别是汽车制造商及其用户的不断增长的技术上且尤其是美观上的要求，需要不断进一步发展目前已达到的技术和美观水平。现代车身设计具有其显著的圆角，这非常好地与具有强随角异色效应的涂漆相协调。产生类似金属效果的愿望能够通过使用非常稀的、处于纳米范围的铝薄片来实现，如EP 0826745 A2中所描述那种。
尤其是存在可以制造底涂漆的新涂层剂的需求，所述底涂漆具有特别强的突出的明暗表现。但是，在此应当不丧失通过已知的底漆和由此制备的底涂漆所实现的优点，而是应当至少以相同程度，优选更大程度上保留。
因此，相应的赋予效果和任选地还赋予色彩的底涂漆尤其应当具有良好的雾度，即没有雾印，良好的流平以及非常好的视觉总体印象（外观）。此外，所述底涂漆应当没有漆缺陷、明暗阴影（云斑）和玷污。此外，所得到的涂层应当不具有视觉漏涂区并且具有满意的对清漆的黏附。
此外，所述涂层剂应当由于良好的贮存稳定性而出色，即所述涂层剂在40℃贮存时（28天）也不发生明显的涂层剂的以及由这样的经贮存的涂层剂制备的涂层的性质退化。因此，不应当发生涂层剂的流变学性质的明显退化，尤其是不发生明显的粘度升高，和不产生针孔以及不发生金属脱落的明显退化。
现有技术的常规水性底漆易于制备、贮存稳定且能够运输。它们在施涂、技术性质（黏附、长期老化）、贮存稳定性和环管稳定性以及外观方面满足汽车涂漆的常规要求。
EP 1 591 492 A1例如描述了含有金属颜料的底漆，其可以基于水或溶剂并且含有相对高份额的金属颜料——基于总粘结剂含量计，优选12至20重量％。然而，EP 1 591 492 A1的焦点在于提供尽可能湿气稳定的体系。
在WO 2006/017197 A1中公开了用于制备特殊效果涂漆的方法，其中为了制备效果漆，使用相对低份额的薄片状金属颜料，相对高的粘结剂量和固体份额，其中，除薄片状金属颜料以外，将至少另外一种额外的特殊效果颜料添入漆中。
然而，例如用于轮辋涂漆的基于溶剂的底漆的金属明暗表现（称为随角异色、金属随角异色或随角异色效应）是在使用含有效果颜料的水性底漆时多半远远达不到的。
为了达到尽可能好的随角异色效应，在本领域特别是将PVD-铝薄片用作金属漆制备中的颜料，其中水性漆体系中精确调准的另外的组分含量具有重要的意义。因此，从WO 2008/141768 A1已知含有可物理固化、可热固化与可物理和热固化的金属效果颜料的水性组合物，其易于制备并且满足当前水性交通工具漆的许多要求并且此外具有突出的随角异色效应。
在WO 2008/141768 A1中描述的涂料适合作为水性底漆用于制备多层涂漆的赋予效果的或者赋予色彩和效果的底涂漆，并且具有良好的施涂表现以及优异的流平。即使在薄层中以及以相对低的金属效果颜料浓度，它也可以显示高的遮盖力、良好的中间层黏附、特别高的抗结露性、各向同性的颜料分布、非常特别突出的明暗表现以及非常高的金属光辉和非常高的光泽。在WO 2008/141768 A1公开的涂料还很大程度上没有漆紊乱，如明暗阴影（云斑）和玷污。此外，其具有铬样镜面作用并且如果它还是赋予色彩的，则具有特别优雅的、效果显著的具有低闪耀效果（闪光效果）的色彩效果。
然而，对于确定的应用而言，涂层的过于突出的镜面作用可能是缺点，例如在高度易受玷污操作影响的环境中，在其中涂层的玷污可能由于镜面作用显得增强。此外，存在水性涂料的需求，所述涂料即使在结露水恒定气候测试中负荷之后也具有优异的粘结性，所述涂料不倾向于鼓泡并且具有尽可能高的光泽保持。尤其是应当具有优异的对单组分清漆（1K-清漆）的黏附并且遮盖力应当最优化。另一个通过本发明得以克服的现有技术的缺点在于不令人满意的基材遮盖。对于作为OEM-系列漆的能力而言具有重大意义的是良好地遮盖基材紊乱，诸如摩擦斑点、摩擦擦伤和抛光斑点或由于传送带或者移动机器造成的夹持印痕。
已发现，上述要求通过提供可热固化的和/或可物理固化的水性涂层剂组合物而得到满足，所述组合物含有
A)至少一种聚氨酯作为粘结剂，所述聚氨酯选自可物理固化的、热自交联的和/或热外部交联的，饱和的、不饱和的和/或采用烯属不饱和化合物接枝的，离子和/或非离子稳定化的聚氨酯，
B)至少一种非通过PVD法制备的薄片状金属效果颜料，和
C)至少一种选自层状硅酸盐的无机增稠剂C1)和至少一种选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂和聚氨酯增稠剂的有机增稠剂C2)，
其中，
i)基于涂层剂组合物的粘结剂含量计，B)的含量为>9重量％，优选>11重量％，且特别优选>13重量％，
ii)基于涂层剂组合物计，总固体为≥12.5重量％，优选>13.5重量％，且特别优选>15重量％，
iii)基于涂层剂组合物的粘结剂含量计，由C1)和C2)组成的增稠剂的总含量为<12.5重量％，优选<11重量％，且特别优选<9.5重量％，以及
iv)C2)与C1)的重量比为>0.4，优选>0.5。
在本文中，“粘结剂”不同于DIN EN ISO 4818，仅仅是指不含颜料、不含填料并且扣除增稠剂C1)和C2)的涂层剂组合物的非挥发性部分。非挥发性部分是在120℃蒸发60分钟的时间之后遗留下的物料残余。根据称量从非挥发性部分中扣除颜料、填料和增稠剂C1)和C2)的物料部分。
术语(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯在本文中包括甲基丙烯酸和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
根据本发明的涂层剂组合物在下文中也被称为“根据本发明的组合物”。
本发明另外的主题是用于制备根据本发明的涂层剂组合物的方法，其中混合涂层剂成分并将所得的混合物均质化。该方法在下文中被称为“根据本发明的方法”。
本发明的另外的主题特别也是根据本发明的组合物和按照根据本发明的方法制备的根据本发明的组合物作为涂料，尤其是作为漆，优选作为底漆的用途。该用途被称为“根据本发明的用途”。
另外的本发明的主题由说明书得出并且尤其包括用于制备多层涂漆的方法以及根据所述方法制备的多层涂漆。
鉴于现有技术，令人惊讶的和对于本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所基于的目的借助于根据本发明的组合物、根据本发明的方法、根据本发明的用途且特别是根据本发明的多层涂漆可以得以解决。
尤其令人惊讶的是，根据本发明的组合物即使在强烈变化的温度下也是贮存稳定的和能够运输的。在这种情况下也没有气体挥发。即使在长时间剪切之后，它也不显示出金属效果颜料或其它成分的沉积。
所述涂料优异地适合作为水性底漆用于制备多层涂漆的赋予效果或者赋予色彩和赋予效果的底涂漆。在此，它即使以静电施涂法（诸如ESTA）也显示优秀的施涂表现，并显示优异的流平。
赋予效果的与赋予色彩和效果的底涂漆即使以相对薄的层和相对低的金属效果颜料浓度也具有高遮盖力；优异的中间层黏附，尤其是相对于单组分清漆的高黏附；特别高的抗结露性、各向同性的颜料分布、非常特别突出的明暗表现（金属随角异性）；非常高的金属光辉和非常高的光泽。在此，它没有漆紊乱，诸如明暗阴影（云斑）和玷污，总之，它甚至显示铬样镜面作用并且如果它还是赋予色彩的的话，具有特别优雅的、效果显著的具有低闪耀效果（闪光效果）的色彩效果。
根据本发明的组合物含有至少一种聚氨酯(A)作为粘结剂。
所述聚氨酯(A)选自可物理固化的、热自交联的和/或热外部交联的，饱和的、不饱和的和/或采用烯属不饱和化合物接枝的，离子和/或非离子稳定的聚氨酯树脂。
关于性质“可物理固化的”、“热自交联的”和“热外部交联的”以及关于这些性质所基于的物质的先决条件参见德国专利申请DE 10010416A1，第3页第11至30行和第5页第33至41行，和第5页第47行至第8页第6行。其中与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的解释在此按意义适用。
所以，“可物理固化的”意味着不需要用于固化的交联剂，而是通过溶剂从施涂的层中释放而进行的固化。在此，连接通常通过聚合物分子之间成环来进行，所述聚合物分子的分子量在此不会变化。物理固化还可以通过粘结剂颗粒的聚结来进行，如经常在分散时的情形（参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第274和275:页
）。
粘结剂还可以是可“热自交联的”和/或“热外交联的”。在本发明的范围内，术语“自交联的”是指粘结剂与自身进入交联反应的性质。对此的先决条件是，在所述粘结剂中已经含有两种互补的活性官能团，所述官能团对于交联而言是必需的。相反地，“外交联的”是指这样的涂料，如果在一起使用的话，其中一种互补的活性官能团存在于粘结剂中，并且另一种存在于固化剂或交联剂中。对此补充参见
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第274至276页，尤其是第275页下部。
优选地，聚氨酯(A)是热外交联的。热交联或固化还可以通过聚氨酯(A)的物理固化来促进。
聚氨酯(A)还可以采用烯属不饱和化合物接枝。为了制备这样的接枝聚氨酯，特别优选将不饱和、优选烯属不饱和的聚氨酯(A)用作接枝基。非常特别优选地，所述烯属不饱和聚氨酯(A)含有末端和侧链的，尤其是侧链的烯属不饱和基团。
非常特别优选所述聚氨酯(A)是离子，尤其是阴离子稳定的。为此特别使用羧酸盐基团。
合适的聚氨酯(A)的实例由以下德国专利申请获知：
-DE 40 09 858 A1，第6栏第18行至第10栏第23行，
-DE 44 37 535 A1，第2页第27行至第6页第22行，
-DE 199 14 896 A1，第4栏第26行至第11栏第5行，
-DE 100 43 405 C1，第5栏第[0030]段，
-DE 199 48 004 A1，第3页第14行至第13页第48行，
-DE 100 53 890 A1，第3栏第[0016]段至第18栏第[0123]段，或
-DE 102 23 652 A1，第3栏第[0019]段至第16栏第[0101]段。
优选如此调节聚氨酯粘结剂(A)的含量，使得在根据本发明的组合物中，薄片状金属效果颜料(B)的重量基于根据本发明的组合物中的粘结剂含量计，为9.1至20重量％，优选11.1至19.5重量％，特别优选12.1至19重量％，且非常特别优选13至17.0重量％。
除绝对必要含有的聚氨酯粘结剂(A)以外，根据本发明的涂层剂组合物中还可以含有另外的树脂，例如聚酯树脂或聚(甲基)丙烯酸酯树脂。根据本发明的组合物的粘结剂含量为优选至少11.0重量％，更佳地至少11.5重量％，特别优选12.0至14.5重量％，且非常特别优选12.2至13.5重量％，基于根据本发明的组合物的总重量计。
优选地，基于粘结剂含量（如上文所定义的不含增稠剂C1)和C1)以及不含颜料和不含填料的部分）计，粘结剂(A)的含量为至少30重量％，特别优选至少37.5重量或甚至超过42.5重量％。根据本发明的组合物含有至少一种薄片状金属效果颜料(B)。令人惊讶地，在根据本发明的组合物中使用不是如WO 2008/141768 A1中通过PVD法（物理蒸汽沉积）制备的金属效果颜料作为薄片状金属效果颜料(B)。然而，这不排除额外使用PVD颜料非本质上作为根据本发明的组合物的混合物成分。PVD法是用于制备薄层的真空涂层法，其中使金属，尤其是铝，通过纯粹的物理方法转变为气相，以随后沉淀在基底上（参见
Online，Georg Thieme Verlag，2004，“PVD-Verfahren”）。所述方法与制备其它金属效果颜料相比是昂贵的。同样，作为以次要量不同于(B)的混合物，可以使用所谓的“玉米片颜料类型”。
已发现，为了解决本发明所基于的目的，特别有利的是使用具有所谓的银币形态的薄片状金属效果颜料(B)。典型的具有银币形态的颜料由具有球形形态的特殊金属细粒制备，所述金属细粒仅仅在随后的研磨时成形并且不被捣碎。特别优选的是由铝组成的银币颜料。适合作为典型的可用于本发明的组合物中的银币颜料例如是从Eckart公司以3000系列类型以商品名Hydrolux、Hydrolan或Hydrolac（对于水性底漆稳定的类型）销售的颜料。
作为金属效果颜料(B)，非常特别优选使用具有银币形态的那些，其具有窄的粒度分布。粒度分布能够以度量形式表示为累计粒度分布曲线，其中分别得出小于确定尺寸的颗粒的百分比总数。为了简化累计粒度分布曲线的描述，考虑三个值：D10作为细度的量度，D50作为中值颜料细度/平均值，和D90用于表征颜料中的粗的部分。这些值描述了具有所有具有足够准确性的金属颜料的尺寸分布，对于湿漆应用，D50值为介于约5μm和通常55μm之间。在本发明中，优选的是具有多达30μm的D50值的金属效果颜料(B)。介于D10值和D90值之间的间隔表征了粒度分布的宽度。D10值和D90值之间的间隔越小，则粒度分布越窄，即D90值与D10值的商越小，则粒度分布越窄并且可用于根据本发明的组合物中的颗粒是优选的。
D10值、D50值和D90值借助于激光粒度测定法来测定。粒度分布的测定通过评价取决于散射角的衍射图样的漫反射光强度来进行。在此使用Quantachrome公司的激光粒度仪Cilas 1064。这样准备试样，将1.5g金属效果颜料(B)首先借助于平面刷分散到10ml异丙醇中。随后用异丙醇补足至100ml总体积并将颜料悬浊液在烧杯中于超声波液池（Bandelin Sonorex TK 52）中均质化5分钟。在结束超声波处理之后，将试样借助于磁力搅拌器通过搅拌保持均匀。粒度参数的测量借助于仪器自身的Cilas软件进行，其中选择“A1”作为标准工作规程（SOP）的测量范围。所述测量在经过净化的比色皿中进行，其中将颜料分散体循环通过所述测量比色皿。测量的评价自动通过激光粒度仪自身的软件来进行。获得“在10％的直径”(D10)、“在50％的直径”(D50)和“在90％的直径”(D90)的值。
特别令人惊讶的是，不管多窄的粒度分布也可以获得足够好的遮盖力。
优选地，薄片状金属效果颜料(B)具有小于4.5，特别优选小于4，且非常特别优选2至3的D90/D10的商。
典型的薄片状金属效果颜料(B)例如是Hydrolux 3590（D10=7μm，D50=12μm和D90=18μm）或Hydrolan 3560（D10=10μm,D50=15μm和D90=24μm)。
根据本发明的组合物的薄片状金属效果颜料(B)的含量如上文所述，尤其取决于粘结剂含量。将根据本发明的组合物作为整体计算，(B)的含量为优选0.75至4.0重量％，特别优选0.9至3重量％，且非常特别优选1.2至2.3重量％。
如果将优选的银币铝颜料用作金属效果颜料(B)，则它们优选表面钝化地存在。这样的颜料的表面钝化例如描述于WO 2005/118722（第7页第17至29行）中。在此，在已经表面钝化或者表面改性的颜料上测定粒度分布以及D10值、D50值和D90值。
作为增稠剂(C)（也被称为增稠剂（Verdickungsmittel）(C)），使用至少一种选自层状硅酸盐的无机增稠剂(C1)。尤其适合的是蒙脱石亚组的层状硅酸盐，尤其是蒙脱石、锂皂石和合成的合成锂皂石亚组。无机增稠剂的典型代表是以商品名
获得的钠镁层状硅酸盐。
除无机层状硅酸盐(C1)以外，根据本发明必须使用一种或多种有机增稠剂(C2)。它们优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如市售产品Viscalex HV30(Ciba,BASF)和聚氨酯增稠剂，例如Cognis公司的市售产品
1550。
(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂(C2)是指除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸以外，还含有共聚的一种或多种丙烯酸的酯（即丙烯酸酯）和/或一种或多种甲基丙烯酸的酯（甲基丙烯酸酯）的那些。对于(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂常见的是，它们在碱性介质中，即在pH值>7，尤其>7.5由于丙烯酸和/或甲基丙烯酸成盐，即由于形成羧酸盐基团而显示强的粘度增加。
如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6烷醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，则获得基本上非结合作用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如上述Viscalex HV30。基本上非结合作用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也被称为ASE-增稠剂（“Alkali Soluble/Swellable Emulsion”,碱性可溶/可膨胀乳液或分散液）。它们在本发明中优选作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂。然而，作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，还可使用所谓的HASE-增稠剂（“Hydrophobically ModifiedAnionic Soluble Emulsions”，疏水改性的阴离子可溶乳液或分散液）。当作为烷醇，替代C1-C6烷醇或除C1-C6烷醇以外使用具有更大碳原子数，例如7至30，或8至20个碳原子的那些时，则获得该增稠剂。HASE增稠剂基本上起结合增稠的作用。根据本发明使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂由于起增稠性质，不适合作为粘结剂树脂，因此它不属于作为对粘结剂(A)的掺杂物所允许的聚(甲基)丙烯酸酯并因此清楚地不同于所有其它可能基于聚(甲基)丙烯酸酯的掺杂物，所述掺杂物可用于根据本发明的涂层剂组合物中。
聚氨酯增稠剂(C2)应理解为在文献中被称为HEUR（“Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane RheologyModifiers”，疏水改性的氧化乙烯-聚氨酯流变学添加剂）的结合作用的增稠剂。在化学上其为非离子支化或未支化的由聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)链组成嵌段共聚物，所述链通过氨基甲酸酯连接彼此联结并且带有位于端部的具有8至30个、优选10至24个且特别优选12至20个碳原子的长链烷基或烯基或具有6至30个、优选6至20个碳原子的芳基或烷基化的芳基。典型的烷基例如是十二烷基或硬脂基，典型的烯基例如是油基，典型的芳基例如是苯基和典型的烷基化的芳基例如是壬基苯基。根据本发明所使用的聚氨酯增稠剂由于其增稠性质和结构不适合作为粘结剂树脂，尤其是粘结剂(A)。因此其明显不同于可以用于根据本发明的涂层剂组合物中的所有其它可能的聚氨酯。
非常特别优选地，作为有机增稠剂(C2)，使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂和聚氨酯增稠剂的组合。在一种特别优选的实施方式中，将ASE增稠剂与HEUR增稠剂一起使用。
根据本发明的组合物是水性的，即它含有水，上文描述的成分(A)、(B)和(C)分散、乳化和/或溶解在其中。然而，除水作为液态主载体介质以外可以含有水性漆常规量的有机溶剂。然而，有机溶剂的含量基于根据本发明的组合物的总重量计，应当尽可能不超过25重量%。优选地，基于根据本发明的组合物的总重量计，有机溶剂的含量为最高23重量%，特别优选在22至10重量%的范围内且非常特别优选在21至12重量%。
所有非挥发性成分的总固含量为至少12.5重量%，特别优选12.6至17.0重量%且非常特别优选13.0至16.5重量%，各自基于根据本发明的组合物的总重量计。所述总固含量能够通过在120℃将所述组合物干燥一小时来测定。
根据本发明的组合物还可以含有至少一种另外的组分(D)，在使用外交联的聚氨酯(A)的情形，(D)是交联剂。但是，属于(D)的还有另外任选除包含聚氨酯粘结剂(A)以外的不含聚氨酯的粘结剂，例如聚酯树脂或聚(甲基)丙烯酸树脂或聚(甲基)丙烯酸酯树脂。
合适的交联剂(D)的实例由德国专利申请DE 199 48 004 A1第14页第32行至第16页第14行是已知的。优选地，将它们以其中给定的量使用。作为交联剂，还可以使用未封闭的或封闭的多异氰酸酯、氨基树脂，尤其诸如三聚氰胺-甲醛交联剂或TACT。
特别是根据本发明的组合物还可以以有效量含有至少一种典型的漆添加剂作为添加剂(E)。合适的漆添加剂(E)的实例由德国专利申请DE 199 48 004 A1第16页第15行至第17页第5行是已知的。其它添加剂(E)例如还包括有机或无机类型的染料或着色颜料。然而，添加剂(E)在此仅理解为不同于被成分(A)、(B)、(C)和(D)所概括的那些组分。
因此，组分(E)还可以包含不同于组分(B)的效果颜料。然而，因为为了实现尽可能高的金属随角异性的目的的其他效果颜料含量不是必需的，甚至可以阻止所述实现，所以优选的是这样的根据本发明的组合物，其除(B)以外不含另外的效果颜料。如果仅希望进一步提高随角异色而不考虑其他性能参数，则掺杂小量PVD金属效果颜料可以有助于进一步增加随角异色。
根据本发明的组合物的制备优选借助于根据本发明的方法来进行。在此，将上述成分(A)、(B)和(C)以及任选的(D)和/或(E)分散在水性介质中，尤其是水中，之后将得到的混合物均质化。方法上来看，根据本发明的方法没有特别之处，而是可以借助于常规和已知的混合方法和混合设备来进行，诸如搅拌釜、溶解器、搅拌磨、捏合机、静态混合机或挤出机。
由于根据本发明的组合物的和借助于根据本发明的方法制备的组合物，尤其是按照根据本发明的方法制备的根据本发明的组合物的大量特别的优点，它们可以导向大量应用目的。
优选地，将它们用作用于制备单层和优选多层的赋予效果的涂层的涂料。在此特别优选将它们用作水性底漆用于制备多层涂漆，优选用于机动车，尤其是高档轿车的多层涂漆中赋予效果的以及赋予色彩和赋予效果的底涂漆。
非常特别优选根据以下方法制备所述多层涂漆，其中
(1)将至少一种根据本发明的水性底漆施涂到打底的或未打底的基底上，由此得到至少一层水性底漆层(1)，
(2)将至少一种清漆施涂到水性底漆层(1)上，由此得到至少一层清漆层(2)，以及
(3)至少将水性底漆层(1)和清漆层(2)一起固化，由此得到底涂漆(1)和清涂漆(2)。
在根据本发明的用于制备多层涂漆的方法的情况下，优选以所谓的湿碰湿法进行单独的漆层的涂覆。这样的湿碰湿法的实例由德国专利申请DE 199 48 004 A1第17页第37行至第19页第22行是已知的。
在一种特别优选的实施方式中，通过在上述步骤(1)所使用的基底是采用打底漆打底的基底可获得多层涂漆，其中以静电涂漆法（ESTA涂漆）涂覆所述打底漆。优选地，借助于ESTA彼此相继地涂覆两层打底漆层。打底漆层优选各具有10至25μm的干层厚。如果涂覆优选的两层打底漆层，则其中优选各自具有10至25μm的干层厚，特别优选各自具有15至20μm的干层厚。
在该多层涂漆的优选实施方式中，随后将根据本发明的涂层剂组合物一次，优选两次地以各4至9μm的干层厚，特别优选5至8μm的干层厚涂覆。在此可以借助于ESTA或气动涂覆。在两次涂覆时，所述涂覆可以进行两次气动、两次借助于ESTA或一次借助于ESTA和一次气动。在后者的情况下，通常首先借助于ESTA进行涂覆并且接着气动进行第二次涂覆。特别有利和令人惊讶的是，还能够借助于ESTA涂覆根据本发明的涂层剂并且在此产生期望的性质。
在优选的实施方式的步骤(2)中涂覆的清漆优选单层，特别优选借助于ESTA以优选25至60μm，特别优选30至45μm且非常特别优选35至40μm的干层厚涂覆。
如此制备的优选的根据本发明的多层涂漆相应地具有一层或两层，优选两层具有各10至25μm，特别优选各15至20μm干层厚的打底漆层以及一层或两层，优选两层在唯一的或后一层打底漆层上涂覆的根据本发明的涂层剂组合物的具有各8至18μm，特别优选各10至16μm总干层厚的漆层，和干层厚为优选25至60μm，特别优选30至45μm且非常特别优选35至40μm的最后的清漆面层。所使用的清漆是2组份清漆（2K清漆）或1组分清漆（1K清漆），特别优选1K清漆。与常规的涂漆相比，该特别优选的多层涂漆在仍然优异的性质的情况下具有明显更低的层厚。其还可以以更少的制作步骤获得并且在漆消耗方面更有利。
优选地，得到的根据本发明的赋予效果的与赋予色彩和赋予效果的涂层，尤其是根据本发明的多层涂漆具有15或更高的随角异色指数FLX-Rite，各自根据X-Rite公司的公式计算：
FLX-Rite=2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
令人惊讶地，所涉及的根据本发明的赋予色彩和赋予效果的涂层，尤其是根据本发明的多层涂漆与基于溶剂的涂漆相比不再显示出明暗阴影（云斑）。
总之，根据本发明的赋予效果的涂层，尤其是根据本发明的多层涂漆具有优异的应用性质，所述性质在力学、光学、耐腐蚀、中间层黏附和清漆黏附以及基底黏附方面得到优异的平衡。在此要强调的是优异的视觉总体印象（外观）和特别强烈突出的取决于观察角的明暗行为（金属随角异性），这归因于根据本发明的底涂漆没有漆紊乱。此外，赋予色彩和赋予效果的根据本发明的涂层，尤其是根据本发明的多层涂漆显示出美学上特别引人注目的、优雅的、效果显著的具有低闪耀效果（闪光效果）的色彩效果。
当对于根据本发明的组合物而言，基于总粘结剂含量计，遵循涉及优选的和/或特别优选的另外的上述给定范围的总粘结剂含量、聚氨酯粘结剂(A)含量、总固含量、薄片状金属颜料(B)含量、溶剂含量和尤其是(B)比总粘结剂含量的重量比以及无机增稠剂(C1)比有机增稠剂(C2)的比例和增稠剂(C)的含量时，获得最佳的结果。
因此，典型的特别优选的根据本发明的组合物例如含有：
●基于粘结剂含量计，9.1至20重量%和/或基于根据本发明的组合物总重量计，0.75至4重量%的份额的薄片状金属效果颜料(B)
●基于根据本发明的组合物总重量计，总含量为12至14.5重量%的粘结剂并且任选地满足一个或多个以下标准，如
●基于总粘结剂含量计，至少30重量%含量的聚氨酯粘结剂(B)
●总固含量为12.6至17重量%
●有机增稠剂(C2)比无机增稠剂(C1)的重量比为>0.5
●增稠剂(C)的总份额基于总粘结剂含量计为<12.5重量%，以及
●基于组合物的总重量计，有机溶剂含量为12至21重量%。
每个在典型的特别优选的组合物中提到的范围不言而喻地可以在根据本发明的范围内放宽或限制。因此，每个单独提到的范围能够被另外的根据本发明在说明书中提到的范围替代或者限制到包含提到的上限或下限，而不由此改变本发明的实质。然而，当遵循特别优选的范围时，可预期最佳的结果，尤其是在涂层的金属随角异性以及黏附性质和光泽保持方面，尤其是在不同的负荷测试（SKK测试和WOM测试）之后。
漆体系E（根据本发明）和V（对比）的制备
水性底漆E（根据本发明）：
在搅拌容器中预置25重量份的增稠剂（钠镁层状硅酸盐糊剂，RD，3%于水中）。在搅拌下向其中加入19.80重量份的根据德国专利申请DE 40 09 858 A1第16栏第10至35行“C.Herstellungeiner
Polyurethanharzdispersion”的聚氨酯分散液。在搅拌下向得到的混合物中加入0.94重量份的市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）和4.2重量份的去离子水。随后，在搅拌下加入由3.33重量份市售的水可稀释的三聚氰胺甲醛树脂(
327)和1.00重量份根据德国专利申请DE 40 09 858 A1第16栏第37至59行“D.Herstellung einer
Polyesterharzdispersion”的水性聚酯树脂分散液、2.1重量份丁基乙二醇、0.94重量份市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）和0.2重量份二甲基乙醇胺（10%于去离子水中）组成的混合物。向得到的混合物中掺入3.12重量份根据德国专利申请DE 44 37 535 A1第7页第55行至第8页第23行“D.Herstellung des
polyurethanmodifizierten Polyacrylates”的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯树脂。在搅拌下向得到的混合物中加入0.94重量份的市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）、1.24重量份的市售的结合聚氨酯增稠剂
DSX 1550在丁基乙二醇中的50%溶液和0.52重量份的市售、非结合作用的增稠剂HV30（基于(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯和(甲基)丙烯酸的甲基丙烯酸酯共聚物）以及分批加入18.72重量份的水。在搅拌下向得到的混合物添加由0.75重量份Hydrolan 3560、2.22重量份Eckart公司的Hydrolux 3590、2.98重量份丙氧基丙醇、2.98重量份丁基乙二醇和5.9重量份WO 2006/040284 A1（第14页第17-27行）的混合漆组成的铝效果颜料效果糊剂，并随后在添加3.12异丙醇（Isopronal）。
将得到的混合物均质化。
为了施涂将水性底漆E用10%的二甲基乙醇胺水溶液和去离子水调节至pH值为7.8至8.2和在23℃时施涂粘度为65-75mPas以及剪切为1,000s-1。
E的非挥发性部分（1h 120℃）为14.6%。
水性底漆V（根据WO 2008/141768 A1的对比）：
在搅拌容器中预置26重量份的增稠剂（钠镁层状硅酸盐糊剂，
RD，3%于水中）。在搅拌下向其中加入10重量份的根据德国专利申请DE 40 09 858 A1第16栏第10至35行“C.Herstellungeiner
Polyurethanharzdispersion”的聚氨酯分散液。在搅拌下向得到的混合物中加入1.0重量份的市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）。随后，在搅拌下加入由1.7重量份市售的水可稀释的三聚氰胺甲醛树脂(
327)和2.0重量份根据德国专利申请DE 40 09 858 A1第16栏第37至59行“D.Herstellung einer
Polyesterharzdispersion”的水性聚酯树脂分散液、1.0重量份丁基乙二醇、1.0重量份市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）和0.1重量份二甲基乙醇胺（10%于去离子水中）组成的混合物。向得到的混合物中掺入1.6重量份根据德国专利申请DE 44 37535 A1第7页第55行至第8页第23行“D.Herstellung des
polyurethanmodifizierten Polyacrylates”的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯树脂。在搅拌下向得到的混合物中加入1.5重量份的市售润湿剂
100（50%于丁基乙二醇中）、0.2重量份的市售自由基捕捉剂Tinuvin 123、0.7重量份的市售的结合聚氨酯增稠剂
DSX 1550在丁基乙二醇中的50%溶液和0.3重量份的市售、非结合作用的增稠剂
HV30（基于(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯和(甲基)丙烯酸的甲基丙烯酸酯共聚物）以及分批加入43.3重量份的水。向得到的混合物中掺入添加由3.7重量份按照PVD法制备的薄片状铝效果颜料(B)（Eckart公司的Alu-
WS3001）和3.7重量份根据德国专利申请DE 102 40 972 A1第7页第[0053]段的混合物（由
HV30、有机胺、
100、Cognis公司的非离子型表面活性剂（Niotensid）
3037和水组成）组成的糊剂。
将得到的混合物均质化，由此得到水性底漆V。
为了施涂将水性底漆V用10%的二甲基乙醇胺水溶液和去离子水调节至pH值为7.8至8.2和在23℃时施涂粘度为30-40mPas以及剪切为1,000s-1。
以下的一览表提供了在根据本发明彼此相对的区别方面的组合物E和V：
一览表
| 特征 | E | V |
| 基于组合物的粘结剂含量计的B)的含量（重量%） | 13.6% | 5.01% |
| 组合物的总固体（重量%） | 14.6% | 7.9% |
| 基于组合物的粘结剂含量计的增稠剂C1)和C2)加和的含量（重量%） | 8.8 | 14.1 |
| C1)比C2)的重量比 | 0.547 | 0.338 |
多层涂漆的制备
为了制备多层涂漆，使用底漆E（根据本发明的）和V（对比）。
根据本发明的多层涂漆E-MSL-EP-2K和E-MSL-EP-1K
在尺寸为30×70cm的采用常规和已知的、阴极沉积并且经烘烤的电泳涂漆涂覆的车身板上，施涂BASF Coatings AG公司市售的水性二道漆，此后将得到的二道漆层在20℃和65%的相对空气湿度下脱气5分钟并在循环空气烘箱中在160℃烘烤20分钟。将车身板冷却至20℃之后在各两个喷涂进程中以60:40的涂覆比例施涂水性底漆E。第一次涂覆通过静电高速旋转采用Dürr公司的ECO Bell 2（距离：0.25m；漆流出量：150ml/min；转速：45000转/min；电压：65kV）来进行。在20℃和65%的相对空气湿度下脱气30s。第二次涂覆气动进行（距离：0.3m；漆流出量：200ml/min；雾化空气量：240Nl/min；雾化空气压力：4.8巴；锥体空气量：310Nl/min；锥体空气压力：5.2巴）。得到12μm的干层厚。随后将水性底漆层在室温预干燥10min并在80℃预干燥10分钟。将车身板冷却至20℃之后，将水性底漆层用BASF Coatings AG公司的市售双组份清漆（得到根据本发明的多层涂漆E-MSL-EP-2K）或市售单组份清漆（得到根据本发明的多层涂漆E-MSL-EP-1K）对应于40μm的干层厚覆盖。然后将二道漆层、水性底漆层和清漆层在140℃烘烤30分钟（双组份清漆）或在130℃烘烤30分钟（单组份清漆）。
对比的多层涂漆V-MSL-PP-2K、V-MSL-PP-1K、V-MSL-EP-2K和
V-MSL-EP-1K
在尺寸为30×70cm的采用常规和已知的、阴极沉积并且经烘烤的电泳涂漆涂覆的车身板上，施涂BASF Coatings AG公司市售的水性二道漆，此后将得到的二道漆层在20℃和65%的相对空气湿度下脱气5分钟并在循环空气烘箱中在160℃烘烤20分钟。将车身板冷却至20℃之后在各两个喷涂进程中施涂水性底漆V。第一次涂覆气动进行（距离：0.5m；漆流出量：300ml/min；雾化空气量：320Nl/min；雾化空气压力：4.8巴；锥体空气量：380Nl/min；锥体空气压力：5.2巴），对应2至3μm的干层厚。随后在20℃和65%的相对空气湿度下脱气2分钟的时间。第二次涂覆同样在上述条件下气动进行，对应于2至3μm的干层厚。随后将水性底漆层在80℃预干燥10分钟。将车身板冷却至20℃之后，将水性底漆层用BASF Coatings AG公司的市售双组份清漆（得到对比的多层涂漆V-MSL-PP-2K）或市售单组份清漆（得到对比的多层涂漆V-MSL-PP-1K）对应于40μm的干层厚覆盖。然后将二道漆层、水性底漆层和清漆层在140℃烘烤30分钟（双组份清漆）或在130℃烘烤30分钟（单组份清漆）。
在第二种试验中，对比实施例还如根据本发明的实施例那样采用ESTA/气动（产生对比的多层涂漆V-MSL-EP-2K（采用2K清漆）或V-MSL-EP-1K（采用1K清漆））漆涂。流出速率相应地适应于固含量。得到6μm的底漆层厚度。
根据本发明的多层涂漆与对比的多层涂漆的对比
所有的多层涂漆借助于X-Rite公司的分光光度计（MA48多角度分光光度计）测量。从借助于多层涂漆测定的对于观察角15°、45°和110°的亮度值可以根据X-R it e按照下式计算所谓的随角异色指数：
FLX-Rite=2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
关于对比的水性底漆仅气动施涂的基于PVD-铝颜料的水性底漆的对比实施例V-MSL-PP-2K达到了FLX-Rite=26。
在借助于ESTA和气动联合施涂基于PVD-铝颜料的水性底漆的情况下（对比实施例：V-MSL-EP-2K），该值降低至FLX-Rite=20。
采用Byk Gardner公司的BYKmac测量仪测量粒度。为了目视感知粗度，在15°观察角特别重要。在金属漆的情况下，本身由闪耀面和强度计算的SG-15°值描述了均质性，即漆的非闪耀行为（散射）。所有关于这方面的测量都采用Byk Gardner公司的BYKMac仪按照仪器应采用的程度的文件进行。
表1中给出了通过按照X-Rite的随角异色指数获得的值和对于形成明暗阴影（云斑）而言重要的亮度值L* 15°以及粒度和SG-15°值的概览。
表1
| 试样 | L*15° | FLX-Rite | 粒度 | SG-15°值 |
| E-MSL-EP-2K | 150.6 | 17.5 | 3.1 | 1.33 |
| V-MSL-EP-2K | 150.6 | 20.0 | 2.85 | 0.88 |
| Ford Moondust主面板 | 137.4 | 14.3 | 3.74 | 2.96 |
| BMW钛银II主面板 | 121.2 | 11.6 | 3.72 | 2.03 |
根据本发明的多层涂漆E-MSL-EP-2K显示出类似基于PVD金属效果颜料的对比的多层涂漆V-MSL-EP-2K的好效果，所述效果由现有技术（Ford、BMW）的银色多层涂漆在结合细度（均质性，由SG-15°值表征）或目视评价、亮度（L*15°）和随角异色指数（FLX-Rite）方面所未接近达到的。
此外，使多层涂漆E-MSL-EP-2K和V-MSL-EP-2K在第一种试验中借助于Atlas Material Testing Technology LLC公司的Weather-OMeters经受了4000小时的
老化（按照SAEJ 2527-04的WOM-老化）并且在接着的步骤中经受72小时的结露水恒定气候测试（SKK测试；根据DIN EN ISO 6270-2）。在WOM老化之前，直接在WOM老化之后和直接在SKK测试之后，在按照DIN EN ISO 2409的划格测试中测定粘结性、在20°角测定光泽以及按照DIN EN ISO4628-2测定起泡程度。结果汇总于表2中。
表2
在表3和4中，使采用1K清漆涂覆的根据本发明的和对比的多层涂漆经历已经在上文描述的测试方法（然而对于不同的时间期间）。
表3
光泽测量按照DIN 67530进行。
防石击性按照DIN EN ISO 20567-1（方法A）测定。值越高则防石击性越弱。
表4
如在表3和4中获得的测量结果可以得出那样，尤其是根据本发明的涂层剂的粘结性（在划格测试中）和光泽（在20°）在使用单组分清漆时，在SKK测试或者WOM测试和SKK测试的结合之后明显更高。根据本发明的多层涂漆还不倾向于鼓泡。
按照Audi公司测试手册第4.7.3节采用砂纸（800粒度）测试砂点和摩擦划伤的遮盖
表5
| 试样 | 清漆中的砂点 | 清漆中的划伤 | 二道漆中的砂点 | 二道漆中的划伤 |
| E-MSL-EP-2K | 3 | 3 | 3 | 3 |
| V-MSL-EP-2K | 6 | 6 | 6 | 6 |
评价按照“学校评分”原则进行（1=不可见至6=明显可见）。
所有经研究的根据本发明的漆具有良好的环管稳定性和稳定性。也满足汽车系列涂漆中的漆所提出的关于起云倾向和鼓泡方面的所有要求。
Claims (13)
1.可热固化的和/或可物理固化的水性涂层剂组合物，所述组合物含有
A)至少一种聚氨酯作为粘结剂，所述聚氨酯选自可物理固化的、热自交联的和/或热外部交联的，饱和的、不饱和的和/或采用烯属不饱和化合物接枝的，离子和/或非离子稳定化的聚氨酯，
B)至少一种薄片状金属效果颜料，和
C)至少一种选自层状硅酸盐的无机增稠剂C1)和至少一种选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂和聚氨酯增稠剂的有机增稠剂C2)，
其中，
i)基于涂层剂组合物的总粘结剂含量计，B)的含量为>15重量％，
ii)基于涂层剂组合物计，总固体为≥12.5重量％，
iii)基于涂层剂组合物的总粘结剂含量计，由C1)和C2)组成的增稠剂的总含量为<12重量％，以及
iv)C2)与C1)的重量比为>0.4。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述薄片状金属效果颜料(B)是具有银币形态的铝效果颜料。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述薄片状金属效果颜料(B)具有由D90/D10表征的<5的粒度分布。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于，所述薄片状金属效果颜料(B)具有5至30μm的中值颜料细度D50。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其特征在于，无机层状硅酸盐C1)是合成锂皂石。
6.根据权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂作为增稠剂C2)，其中作为(甲基)丙烯酸酯共聚的是由(甲基)丙烯酸与C1-C6烷醇和/或C7-C30烷醇形成的那些，
和/或
使用疏水改性的环氧乙烷-聚氨酯(HEUR)作为增稠剂C2)，其中除氧化乙烯单元以外或代替氧化乙烯单元，还可以含有氧化丙烯单元。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的组合物，其特征在于，有机增稠剂C2)是(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚氨酯的混合物。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项的组合物的方法，其特征在于，将至少一种聚氨酯(A)和至少一种薄片状金属效果颜料(B)以及增稠剂(C)分散于水性介质中并将所得的混合物均质化。
9.根据权利要求1至7中任一项的组合物和按照根据权利要求8的方法制备的组合物作为涂料和用于制备涂层的用途。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于，所述涂料用于制备单层和多层的、赋予效果的或者赋予色彩和效果的涂层。
11.通过如下步骤制备多层涂漆的方法，其中：
(1)将至少一种水性底漆施涂到打底的或未打底的基底上，由此得到至少一层水性底漆层(1)，
(2)将至少一种清漆施涂到水性底漆层(1)上，由此得到至少一层清漆层(2)，以及
(3)至少将水性底漆层(1)和清漆层(2)一起固化，由此得到底涂漆(1)和清涂漆(2)，
其特征在于，
使用根据权利要求1至7中一项或多项的或根据权利要求8制备的组合物作为用于制备水性底漆层(1)的水性底漆。
12.根据权利要求11的方法，其中将至少一种水性底漆层(1)借助于ESTA涂覆。
13.通过根据权利要求12的方法可获得的多层涂漆。
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