KR101821834B1

KR101821834B1 - 얇은 판상 형태의 금속성 이펙트 안료로 착색된 수성 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 멀티코트 페인트 피니시를 제조하기 위한 이의 용도

Info

Publication number: KR101821834B1
Application number: KR1020127024385A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 슈바르테; 울리히 위쾨터; 페터 존탁; 노르베르트 뢰브; 엘케 뢰어
Original assignee: 바스프 코팅스 게엠베하
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2018-01-24
Also published as: KR20130048715A; CN102762673A; US20130143047A1; EP2536795A1; DE102010008541A1; JP2013519772A; WO2011101455A1; US9249316B2; EP2536795B1; JP5730334B2; CN102762673B

Abstract

본 발명은, A) 결합제로서, 물리적으로 경화 가능하고/거나 열적으로 자가-가교되고/거나 열적으로 외부 가교되고 포화되고/거나 불포화되고/거나 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된, 이온적으로 및/또는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리우레탄, B) 하나 이상의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료, 및 C) 필로실리케이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 증점제 C1), 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제 및 폴리우레탄 증점제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 증점제 C2)를 포함하며, i) B)의 양이 코팅재 조성물의 전체 결합제 함량을 기준으로 하여 15 중량% 초과이며, ii) 코팅재 조성물을 기준으로 한 전체 고형물이 12.5 중량% 이상이며, iii) 증점제 C1) 및 C2)의 전체 양이 코팅 조성물의 전체 결합제 함량을 기준으로 하여, 12 중량% 미만이며, iv) C1)에 대한 C2)의 중량비율이 0.4 초과인, 열적으로 및/또는 물리적으로 경화 가능한 수성 코팅재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 제조하는 방법, 및 코팅재 조성물의 용도, 멀티코트 페인트 피니시를 생성시키는 방법, 및 멀티코트 페인트 피니시에 관한 것이다.

Description

얇은 판상 형태의 금속성 이펙트 안료로 착색된 수성 코팅 조성물, 이의 제조방법 및 멀티코트 페인트 피니시를 제조하기 위한 이의 용도{AQUEOUS COATING COMPOSITIONS PIGMENTED WITH FLAKE-FORM METALLIC EFFECT PIGMENTS, PROCESSES FOR PREPARING THEM AND USE THEREOF FOR PRODUCING MULTICOAT PAINT FINISH}

본 발명은 착색된 수성 코팅재, 이의 제조, 및 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 이의 용도 및 또한 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.

잘 확립된 수성 또는 용매형 코팅재, 특히 베이스코트 물질로서 알려진 코팅재, 및 이러한 것들을 사용하여 제조된 멀티코트 이펙트 페인트 시스템은 실질적으로 양호한 성능 성질(performance property)들을 나타낸다.

그러나, 시장, 특히 자동차 제조업체 및 이들의 소비자들의 계속적으로 성장하는 기술적, 및 보다 특히 심미적 요건들은 지금까지 달성된 기술적 및 심미적 수준의 지속적인 발전을 필요로 하게 한다. 확연한 둥근 형태를 갖는 현대의 차체 디자인은 현저한 플립-플롭(flip-flop) 효과를 나타내는 피니시(finish)에 매우 적합하다. 유사 이펙트 금속(effect resembling metal)을 제조하는 바램은 예를 들어 EP 0826745 A2호에 기술된 부류의, 나노미터 범위 크기를 갖는 매우 얇은 알루미늄 플레이크를 사용함으로써 실현될 수 있다.

보다 특히, 특히 매우 현저한 명/암 거동을 나타내는 베이스코트를 형성시킬 수 있는 신규한 코팅재가 요구된다. 그러나, 동시에, 공지된 베이스코트 물질 및 이러한 것들로부터 형성된 베이스코트에 의해 달성되는 장점들이 상실되지 않으면서 적어도 동일한 범위 및 바람직하게 보다 큰 범위로 유지되어야 한다.

이에 따라, 상응하는 이펙트-부여 및 또한 적절한 경우 칼라-부여 베이스코트는 특히 양호한 헤이즈 거동, 즉 헤이즈 부재(no haze), 양호한 레벨링(leveling), 및 매우 양호한 전체 시각적 외관을 가져야 한다. 또한, 베이스코트는 페인트 결함, 명/암 음영(그림자(cloud)), 및 비트(bit)가 존재하지 않아야 한다. 또한, 얻어진 코팅은 광학적 결함을 가지지 않아야 하고 클리어코트에 대한 만족스러운 접착력을 가져야 한다.

코팅재는 또한 높은 저장 안정성을 특징으로 해야 하는데, 즉 40℃(28일 동안)에서 저장한 후에 코팅재 또는 이러한 코팅재들로부터 형성된 코팅 중 어느 하나의 성질의 현저한 저하를 나타내지 않아야 한다. 이에 따라, 코팅재의 레올로지 성질(rheological property)에서 유의미한 저하가 없어야 하고 보다 특히 점도에서 유의미한 증가가 없어야 하고 비트화(bittiness)가 없고 금속성 플롭(metallic flop)에서 유의미한 저하가 없어야 한다.

통상적인, 종래 기술의 수성 베이스코트는 생산하기 용이하고, 저장 시에 안정하고, 이송 가능하다. 적용, 특별한 성질들(접착력, 장시간 풍화성), 저장 안정성 및 순환 라인(circuit line) 안정성의 측면에서, 및 또한 외관의 측면에서, 이러한 것들은 자동차 피니싱(automobile finishing)에서 일반적인 요건들을 충족시킨다.

EP 1 591 492 A1호에는 예를 들어, 금속성 안료를 포함하고 수성 또는 용매계일 수 있고 전체 결합제 함량을 기준으로 하여 비교적 높은 분율, 바람직하게 12 중량% 내지 20 중량%의 금속성 안료를 포함하는 베이스코트 물질이 기재되어 있다. 그러나, EP 1 591 492 A1호의 초점은 고도로 수분-안정성의 시스템을 제공하는데에 있다.

WO 2006/017197 A1호에는 이펙트 페인트를 제조하기 위하여 비교적 높은 양의 결합제 및 고형물 분율과 함께, 비교적 낮은 분율의 얇은 판상의 금속성 안료(laminar metallic pigment)를 사용하여 특수-이펙트 피니시를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이러한 페인트는 얇은 판상의 금속성 안료 뿐만 아니라 적어도 하나의 다른 추가적인 특수-이펙트 안료의 사용을 필요로 한다.

그러나, 가장자리 코팅을 위해 사용되는 부류의 용매계 베이스코트의 금속성 명/암 거동(플롭(flop), 금속성 플롭 또는 플립-플롭이라 칭함)은 대개 이펙트 안료를 포함하는 수성 베이스코트 물질이 사용될 때 전혀 달성되지 않는다.

최대 플립-플롭 이펙트를 달성하기 위해 종래 기술에서 적합한 경로들 중 하나는 금속성 페인트의 생산에서 안료로서 PVD 알루미늄 플레이크를 포함하는 것으로서, 수성 페인트 시스템에서 추가 성분들의 양의 정확한 조정(tailoring)이 가장 중요하다. 예를 들어, 물리적으로, 열적으로, 및 물리적이고 열적으로 경화 가능하고 금속성 이펙트 안료를 포함하고 제조하기 용이하고 현재의 수성 비히클 피니시의 여러 요건들을 충족시키고 또한 현저한 플립-플롭 이펙트를 나타내는 수성 조성물은 WO 2008/141768 A1호로부터 공지되어 있다.

W0 2008/141768 A1호에 기재된 코팅재는 멀티코트 페인트 시스템에서 이펙트, 또는 칼라 및 이펙트의 베이스코트를 형성시키기 위한 수성 베이스코트 물질로서 사용하기에 적합하고, 양호한 도포 거동 및 양호한 흐름을 나타낸다. 심지어 박막에서 그리고 비교적 저농도의 금속성 이펙트 안료에서도, 이러한 것들은 높은 은폐력, 양호한 코트간 접착력, 특히 높은 응결 저항(condensation resistance), 등방성 안료 분포, 특히 매우 현저한 명/암 거동, 및 또한 매우 높은 금속성 휘도 및 매우 높은 광택(gloss)을 나타낼 수 있다. 또한, WO 2008/141768 A1호에 기재된 코팅재는 막 결함, 예를 들어 명/암 음영(그림자) 및 비트가 거의 존재하지 않는다. 또한, 이러한 것들은 크롬-유사 거울 효과를 가지며, 이러한 것들이 또한 칼라를 부여하는 경우에, 이러한 것들은 특히 낮은 스파클 효과(sparkle effect)(반짝이는 효과(glitter effect))를 갖는 우아한 풀 칼라(full color) 효과를 갖는다.

그러나, 특정 적용에 대하여, 코팅에 대한 과도한 거울 효과는 단점일 수 있는데, 왜냐하면 예를 들어 오염되기 매우 쉬운 환경에서, 코팅의 오염이 거울 효과의 결과로서 심하게 보여질 수 있기 때문이다. 또한, 일정한 응결 기후 시험에 노출된 후에도 우수한 접착 강도를 가지고 버블을 형성시키는 경향을 가지지 않고 매우 높은 광택 유지력을 나타내는 수성 코팅재가 요구된다. 특히, 일-성분 클리어코트(1K 클리어코트)에 대한 접착력이 뛰어나야 하며, 은폐력이 최적화되어야 한다. 본 발명에 의해 극복되는 종래 기술의 다른 단점은 만족스럽지 못한 기재 마스킹(substrate masking)에 있다. OEM 생산라인 코팅재로서 사용하기에 적합하기 위하여, 기재 결합, 예를 들어 샌딩 마크(sanding mark), 샌딩 스카(sanding scar) 및 폴리싱 스폿(polishing spot), 또는 컨베이어 벨트 또는 기계 상에서 그리퍼(gripper)로부터의 마크가 효과적으로 마스킹되는 것은 매우 중요하다.

상기 요건들은

A) 결합제로서 포화되고/거나 불포화되고/거나 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된, 물리적으로 경화 가능하고/거나 열적으로 자가-가교되고/거나 열적으로 외부 가교되는, 이온적으로 및/또는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리우레탄,

B) PVD 공정에 의해 형성되지 않는 적어도 하나의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료, 및

C) 필로실리케이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 증점제 C1), 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제 및 폴리우레탄 증점제의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 증점제 C2)를 포함하며,

i) B)의 양이 코팅재 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 9 중량%, 바람직하게 11 중량%, 및 더욱 바람직하게 13 중량% 초과이며,

ii) 코팅재 조성물을 기준으로 한 전체 고형물이 12.5 중량% 이상, 바람직하게 13.5 중량% 초과, 및 더욱 바람직하게 15 중량% 초과이며,

iii) 증점제 C1) 및 C2)의 전체 양이 코팅 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여, 12.5 중량% 미만, 바람직하게 11 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게 9.5 중량% 미만이며,

iv) C1)에 대한 C2)의 중량비율이 0.4 초과, 바람직하게 0.5 초과인, 열적으로 및/또는 물리적으로 경화 가능한, 수성 코팅재 조성물을 제공함으로써 충족된다는 것이 밝혀졌다.

DIN EN ISO 4818으로부터 벗어난 "결합제"에 대한 본원에서의 언급은 안료 없는, 충전제 없는, 그리고 증점제 C1) 및 C2)가 제외된 코팅재 조성물의 비휘발성 부분만을 언급하는 것이다. 비휘발성 부분은 120℃에서 60분 동안 증발시킨 후에 잔류하는 물질 잔류물이다. 비휘발성 부분으로부터 계량된 안료, 충전제 및 증점제 C1) 및 C2)의 질량 부분이 제외된다.

본 명세서에서 용어 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트는 각각 메타크릴산 및 아크릴산, 및 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 것이다.

본 발명의 코팅재 조성물은 또한 하기에서 "본 발명의 조성물"로서 칭하여진다.

본 발명은 또한 코팅재 성분들을 혼합하고 얻어진 혼합물을 균질화시킴으로써, 본 발명의 코팅재 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 하기에서 "본 발명의 방법"으로서 칭하여진다.

또한, 특히 본 발명은 코팅재로서, 보다 특히 도장재(paint material)로서, 바람직하게 베이스코트 물질로서 사용하기 위한, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 용도를 제공한다. 이러한 용도는 "본 발명의 용도"로서 칭하여진다.

본 발명의 또다른 대상은 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이고 보다 특히 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템을 포함한다.

종래 기술의 측면에서, 본 발명이 기초로 하는 목적이 본 발명의 조성물, 본 발명의 방법, 및 본 발명의 용도, 및 특히 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템에 의해 달성될 것이라는 것은 당업자에게 놀랍고도 예견할 수 없는 것이다.

특히 놀라운 것은, 본 발명의 조성물이 급격하게 변동하는 온도 하에서도 저장-안정적이고 이송 가능하다는 것이다. 동시에, 또한 가스가 배출되지 않는다. 장시간의 전단 후에도, 조성물은 금속성 이펙트 안료들 또는 다른 성분들의 어떠한 침전도 나타내지 않는다.

코팅재는 멀티코트 페인트 시스템의 이펙트 베이스코트 또는 칼라 및 이펙트 베이스코트를 제조하기 위한 수성 베이스코트 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 상황에서, 이러한 것들은 정전기적 도포방법(예를 들어, ESTA)에서도 우수한 도포 거동, 및 우수한 흐름을 나타낸다.

비교적 얇은 막에서 및 비교적 낮은 금속성 이펙트 안료 농도에서도, 이펙트 베이스코트 및 칼라 및 이펙트 베이스코트는 높은 은폐력, 우수한 코트간 접착력, 보다 특히 일성분 클리어코트(clearcoat)에 대한 높은 접착력, 특히 높은 응결 저항, 등방성 안료 분포, 특히 매우 현저한 명/암 거동(금속성 플롭), 매우 높은 금속성 휘도, 및 매우 높은 광택을 나타낸다. 동시에, 이러한 것들은 페인트 결함, 예를 들어 명/암 음영(그림자) 및 비트가 존재하지 않는다. 또한, 전체적으로, 이러한 것들은 크롬-유사 거울 효과를 나타내고, 이러한 것들이 또한 칼라를 부여하는 경우에, 낮은 스파클 효과(반짝이는 효과)를 갖는 특히 우아한 전체 칼라 이펙트를 갖는다.

본 발명의 조성물은 결합제로서 적어도 하나의 폴리우레탄(A)을 포함한다.

폴리우레탄(A)은 포화되고/거나 불포화되고/거나 올레핀계 불포화된 화합물로 그라프팅된, 물리적으로 경화 가능하고/거나 열적으로 자가-가교되고/거나 열적으로 외부 가교되는, 이온 및/또는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

"물리적으로 경화 가능한," "열적으로 자가-가교되는" 및 "열적으로 외부 가교되는"에 대한 특성, 및 또한 이러한 특성들을 기반으로 하는 물리적 조건들과 관련하여, 독일특허출원 DE 100 10 416 A1, 3쪽 11에서 30줄, 및 5쪽, 33에서 41줄, 및 5쪽 47줄에서 8쪽 6줄에 언급되어 있다. (메트)아크릴레이트 (코)폴리머와 관련한 설명은 본원에서 중용한다.

이에 따라, "물리적으로 경화 가능한"은 경화를 위해 어떠한 가교제도 요구되지 않고 도포된 막으로부터 용매를 제거함으로써 경화를 일으키는 것을 의미한다. 연결(linking)은 통상적으로 폴리머 분자들 간의 루핑(looping)에 의해 일어나며, 이의 분자량은 변화되지 않는다. 물리적 경화는 또한 결합제 입자들의 응집(coalescence)을 통해 일어날 수 있는데, 이는 흔히 분산제를 갖는 경우이다[참조, Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 274 and 275: "Curing"].

결합제는 또한 "열적으로 자가-가교"되고/거나 "열적으로 가교"될 수 있다. 본 발명에서, 용어 "자가-가교되는"은 자체적으로 가교 반응을 개시하는 결합제의 능력을 칭하는 것이다. 이를 위한 요건은 결합제가 이미 가교를 위해 필수적인 두 가지 종류의 상호 보완적인 반응성 작용기들 모두를 함유하는 것이다. 반대로, "외부 가교되는"으로 칭하여지는 코팅재는 한 종류의 상호 보완적인 반응성 작용기가 결합제에 존재하며 다른 하나의 종류의 상호 보완적인 반응성 작용기가, 또한 존재하는 경우에 사용되는 경화 또는 가교제에 존재하는 코팅재가다. 이의 보다 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Curing", pages 274 to 276, more particularly page 275, bottom]에 언급된다.

바람직하게, 폴리우레탄(A)은 열적으로 외부 가교된다. 열적 가교 또는 경화는 또한 폴리우레탄(A)의 물리적 경화에 의해 도움을 받을 수 있다.

폴리우레탄(A)은 또한 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅될 수 있다. 이러한 그라프팅된 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 사용되는 특히 바람직한 그라프트 베이스는 불포화된, 바람직하게 올레핀계 불포화된 폴리우레탄(A)이다. 가장 특히 바람직하게, 올레핀계 불포화된 폴리우레탄(A)은 말단 및 측면, 보다 특히 측면의 올레핀계 불포화된 기를 포함한다.

보다 특히 바람직하게, 폴리우레탄(A)은 이온적으로, 보다 특히 음이온적으로 안정화된다. 특히, 카복실레이트 기가 이러한 목적을 위해 사용된다.

적합한 폴리우레탄(A)의 예는 하기 독일특허출원들로부터 공지되어 있다:

- DE 40 09 858 A1, 컬럼 6, 18줄에서 컬럼 10, 23줄,

- DE 44 37 535 A1, 2쪽, 27줄에서 6쪽, 22줄,

- DE 199 14 896 A1, 컬럼 4, 26줄에서 컬럼 11, 5줄,

- DE 100 43 405 C1, 컬럼 5, 문단 [0030],

- DE 199 48 004 A1, 3쪽, 14줄에서 13쪽, 48줄,

- DE 100 53 890 A1, 컬럼 3, 문단 [0016]에서 컬럼 18, 문단 [0123], 또는

- DE 102 23 652 A1, 컬럼 3, 문단 [0019]에서 컬럼 16, 문단 [0101].

폴리우레탄 결합제(A)의 양은 바람직하게, 본 발명의 조성물에서, 본 발명의 조성물의 결합제 함량을 기준으로 하여 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)의 중량이 9.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 11.1 중량% 내지 19.5 중량%, 더욱 바람직하게 12.1 중량% 내지 19 중량%, 및 매우 바람직하게 13 중량% 내지 17.0 중량%이도록 셋팅된다.

필수의 폴리우레탄 결합제(들)(A) 이외에, 또한 본 발명의 코팅재 조성물에 존재하는 추가의 수지들, 예를 들어 폴리에스테르 수지 또는 폴리(메트)아크릴레이트 수지가 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 결합제 함량은 바람직하게 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 11.0 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 11.5 중량%, 더욱 바람직하게 12.0 중량% 내지 14.5 중량%, 및 매우 바람직하게 12.2 중량% 내지 13.5 중량%이다.

결합제 함량(상기에 기술된 바와 같이, 증점제 C1) 및 C2)의 분율을 제외하고 또한 안료를 제외하고 충전제를 제외한 것으로 정의됨)을 기초로 한 결합제(A)의 양은 바람직하게 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 37.5 중량%, 또는 더욱 바람직하게 42.5 중량%이다.

본 발명의 조성물은 적어도 하나의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물에서 사용되는 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)는 PVD(물리적 기상 증착) 공정에 의해 WO 2008/141768 A1호에서와 같이 생성되지 않는 금속성 이펙트 안료이다. 그러나, 이는 본 발명의 조성물들의 성분을 배합하는 경우 PVD 안료의 자체적인 추가 사용을 배제하지 않는다. PVD 공정에는 얇은 층들을 형성시키기 위한 진공 코팅 공정이 있는데, 이는 기재를 증착시키기 전에 순전히 물리적 방법에 의해 금속, 특히 알루미늄을 가스 상으로 변환시키는 것이다[참조, Roempp Online, Georg Thieme Verlag, 2004, "PVD process"]. 이러한 공정은 다른 금속성 이펙트 안료의 생산과 비교하여 더욱 고가이고 불편하다. 마찬가지로, 최소량으로 (B)와 구별되는 배합물로서, 소위 "콘플레이크(cornflake) 안료 등급"을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명이 기초로 하는 목적들을 달성하기 위하여, 소위 은화 달러 형태(silver dollar)를 갖는 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 은화 달러 형태를 갖는 통상적인 안료들은 구형 형태를 갖는 특정의 원자화된 금속 분말로부터 형성되는데, 이는 후속 그라인딩 과정에서, 변형될 뿐 세분화되지 않는다. 알루미늄으로부터 제조된 은화 달러 형태의 안료가 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 통상적인 은화 달러 형태의 안료는 예를 들어, Eckart 회사에 의해 3000-시리즈 제품으로서 상품명 Hydrolux, Hydrolan 또는 Hydrolac (수성 베이스코트 물질에 대해 안정화된 등급)로 시판되는 안료이다.

사용되는 아주 특히 바람직한 금속성 이펙트 안료(B)는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 은화 달러 형태를 갖는 금속성 이펙트 안료이다. 입자 크기 분포는 특정 크기 미만의 입자의 백분율이 누적되게 계수되는 누적 언더사이즈(cumulative undersize)의 플롯으로서 도량형 항(metrological term)들에 표시될 수 있다. 누적 언더사이즈 플롯의 단순화된 설명을 위하여, 세 개의 숫자가 사용된다: 미분도(fineness)의 척도로서의 D₁₀; 평균 안료 미분도/중간값으로서의 D₅₀; 및 안료에서 굵은 부분(coarse fraction)으로 특징분석되는 D₉₀. 이러한 숫자들은 특정 정확성을 갖는 모든 금속성 안료의 크기 분포를 기술한다. 습식 막 도포에 대한 D₅₀ 값은 약 5 ㎛ 내지 통상적으로 55 ㎛이다. 본 발명에서, 30 ㎛ 이하의 D₅₀ 값을 갖는 금속성 이펙트 안료(B)가 바람직하다. D₁₀과 D₉₀ 값 사이의 범위는 입자 크기 분포의 너비를 특징으로 한다. D₁₀과 D₉₀ 값 사이의 범위가 작을 수록, 입자 크기 분포가 좁으며, 다시 말해서, D₁₀에 대한 D₉₀의 비가 작을 수록, 이에 따라 입자 크기 분포가 좁으며, 따라서 바람직하게 본 발명의 조성물에서 보다 큰 입자가 사용될 수 있다.

D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀ 값은 레이저 그래뉼로메트리(laser granulometry)에 의해 결정된다. 입자 크기 분포는 산란각에 따른 회절 시편의 산란광 세기를 평가함으로써 결정된다. 이는 Quantachrome으로부터의 Cilas 1064 레이저 그래뉼로미터(laser granulometer)를 이용하여 이루어진다. 먼저 1.5 g의 금속성 이펙트 안료(B)를 10 ml의 이소프로판올에 평평한 브러시(flat brush)를 이용하여 분산시켜 샘플을 준비하였다. 이후에, 이소프로판올을 사용하여 전체 부피를 100 ml로 만들고, 유리 비이커의 안료 현탁액을 초음파 베쓰(Bandelin Sonorex TK 52)에서 5분 동안 균질화시켰다. 초음파 처리를 마친 후에, 샘플을 자석 교반기로 교반함으로써 균질하게 유지시켰다. 입자 크기 파라미터를 기기 자체의 실라스 소프트웨어(Cilas software)를 이용하여, 표준 작동 절차(SOP)에서 측정 범위 "A1"을 선택함으로써 측정하였다. 측정을 세정된 큐벳에서 진행하였으며, 안료 분산액을 측정 큐벳을 통해 순환시켰다. 레이저 그래뉼로미터 자체의 소프트웨어를 이용하여 측정을 자동적으로 평가하였다. 이는 "10%에서의 직경"(D₁₀), "50%에서의 직경"(D₅₀), 및 "90%에서의 직경"(D₉₀)에 대한 숫자를 제공한다.

특히 놀라운 것은, 좁은 입자 크기 분포에도 불구하고 충분한 은폐력이 얻어질 수 있다는 것이다.

얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)는 바람직하게 4.5 미만, 더욱 바람직하게 4 미만, 및 매우 바람직하게 2 내지 3의 D₉₀/D₁₀ 비율을 갖는다.

통상적인 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)의 예에는 Hydrolux 3590 (D₁₀ = 7 ㎛, D₅₀ = 12 ㎛ 및 D₉₀ = 18 ㎛) 또는 Hydrolan 3560 (D₁₀ = 10 ㎛, D₅₀ = 15 ㎛ 및 D₉₀ = 24 ㎛)가 있다.

본 발명의 조성물 중의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)의 양은 상술된 바와 같이, 특히 결합제 함량에 의존적이다. 전체적으로 본 발명의 조성물에 대하여, (B)의 양은 바람직하게 0.75 중량% 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게 0.9 중량% 내지 3 중량%, 및 매우 바람직하게 1.2 중량% 내지 2.3 중량%이다.

바람직한 은화 달러 형태의 알루미늄 안료가 금속성 이펙트 안료(B)로서 사용되는 경우에, 이러한 것들은 바람직하게 표면-패시베이션된다(surface-passivated). 이러한 안료의 표면 패시베이션은 예를 들어, WO 2005/118722 (7쪽 17줄에서 29줄)호에 기재되어 있다. 안료에 대한 입자 크기 분포, 및 또한 D₁₀, D₅₀, 및 D₉₀ 수치들은 이러한 것들이 표면 패시베이션되거나 표면 개질된 후에 결정된다.

사용되는 증점제(C)는 필로실리케이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 증점제(C1)이다. 보다 특히, 스멕타이트(smectite)의 서브군, 보다 특히 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 및 합성 라포나이트의 서브군으로부터의 필로실리케이트가 적합하다. 무기 증점제의 하나의 통상적인 대표예에는 상품명 Laponite RD®로 얻어질 수 있는 소듐 마그네슘 필로실리케이트가 있다.

무기 필로실리케이트(C1) 이외에, 본 발명에 따르면 하나 이상의 유기 증점제(C2)를 사용하는 것이 필수적이다. 이러한 것들은 바람직하게 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제, 예를 들어, 상품 Viscalex HV30 (Ciba, BASF) 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 상품 Cognis로부터의 Nopco ® DSX 1550으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제(C2)는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 이외에, 하나 이상의 아크릴산 에스테르(즉, 아크릴레이트) 및/또는 하나 이상의 메타크릴산 에스테르(즉, 메타크릴레이트)를 공중합된 형태로 포함하는 증점제이다. (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제에 대해 알칼리 매질, 다시 말해서 7 초과의 pH 수준, 보다 특히 7.5 초과에서, 이러한 것들이 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 의한 염 형성을 통해, 다시 말해서 카복실레이트 기의 형성을 통해 점도의 급격한 증가를 나타내는 것이 공통적이다. (메트)아크릴산 및 C₁-C₆ 알칸올로부터 형성된 (메트)아크릴산 에스테르가 형성되는 경우에, 얻어진 증점제는 실질적으로 비-회합 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제, 예를 들어 상술된 Viscalex HV30이다. 실질적으로 비-회합 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제는 또한 문헌에서 ASE 증점제(알칼리 가용성/팽윤성 에멀젼 또는 분산액)으로서 칭하여진다. 본 발명에서, 이러한 것들은 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제로서 바람직하다. 그러나, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제로서, 또한 HASE 증점제(소수성으로 개질된 음이온성 가용성 에멀젼 또는 분산액)로서 공지된 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것들은 알칸올 또는 알칸올들이 사용될 때, C₁-C₆ 알칸올 대신에 또는 이에 추가하여, 보다 큰 수의 탄소 원자, 예를 들어 7개 내지 30개, 또는 8개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. HASE 증점제는 실질적으로 회합성 증점 효과를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제는 이들의 증점 성질들을 고려하여, 결합제 수지로서 적합하지 않고, 이에 따라 결합제(A)에 대한 혼합물로서 허용된 폴리(메트)아크릴레이트에 의해 포함되지 않고, 이에 따라 본 발명의 코팅재 조성물에서 사용될 수 있는 다른 모든 가능한 폴리(메트)아크릴레이트-기반 혼합물과 명확하게 상이하다.

폴리우레탄 증점제(C2)는 문헌에서 HEUR(소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 레올로지 변형제)로 칭하여지는 회합 증점제인 것으로 이해될 것이다. 화학적 용어로, 이러한 것들은 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 폴리프로필렌 옥사이드 사슬 또는 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 사슬의 비이온성의 분지되거나 비분지된 블록 코폴리머인데, 이는 우레탄 결합을 통해 서로 연결되고 8개 내지 30개, 바람직하게 10개 내지 24개, 및 더욱 바람직하게 12개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 말단 장쇄 알킬 또는 알킬렌 기, 또는 6개 내지 30개, 바람직하게 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬화된 아릴기를 지닌다. 통상적인 알킬기에는 예를 들어 도데실 또는 스테아릴 기가 있으며, 통상적인 알킬렌 기의 예에는 올레일 기가 있으며, 통상적인 아릴 기에는 페닐 기가 있으며, 통상적인 알킬화된 아릴 기의 예에는 노닐페닐 기가 있다. 이의 증점 성질 및 구조를 고려하여, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 증점제는 결합제 수지로서, 특히 결합제(A)로서 적합하지 않다. 이에 따라, 이러한 것들은 본 발명의 코팅재 조성물에서 사용될 수 있는 다른 모든 가능한 폴리우레탄과 명확히 상이하다.

유기 증점제(C2)로서, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제와 폴리우레탄 증점제의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하나의 특정 구체예는 HEUR 증점제와 함께 ASE 증점제를 사용한다.

본 발명의 조성물은 수성이며, 즉 이러한 것들은 물을 포함하는데, 여기에 상술된 성분들 (A), (B) 및 (C)가 분산, 에멀젼화 및/또는 용해된다. 그러나, 주요 액체 운반 매질로서 물 이외에, 또한 소정 양의 유기 용매가 존재할 수 있으며, 이러한 양은 수계열 폐인트에서 확인되는 양이 통상적이다. 그러나, 유기 용매의 양은 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 가능한 한 25 중량%를 초과하지 않아야 한다. 유기 용매의 양은, 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게 10 중량% 내지 22 중량%, 및 매우 바람직하게 12 중량% 내지 21 중량% 범위이다.

모든 비휘발성 성분들 중의 전체 고형물 함량은 각 경우에 본 발명의 전체 중량을 기준으로 하여 적어도 12.5 중량%, 더욱 바람직하게 12.6 중량% 내지 17.0 중량%, 및 매우 바람직하게 13.0 중량% 내지 16.5 중량%이다. 전체 고형물 함량은 조성물을 120℃에서 1시간 동안 건조시킴으로써 결정될 수 있다.

본 발명의 조성물은 적어도 하나의 다른 성분(D)을 추가로 포함할 수 있다. 외부 가교되는 폴리우레탄(A)이 사용되는 경우에, (D)는 가교제를 포함한다. 그러나, (D)는 또한 폴리우레탄 결합제(A) 이외에 존재할 수 있는 다른 폴리우레탄-부재 결합제, 예를 들어 폴리에스테르 수지 또는 폴리(메트)아크릴산 수지 또는 폴리(메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.

적합한 가교제(D)의 예는 독일특허출원 DE 199 48 004 A1호, 14쪽 32줄에서 16쪽 14줄로부터 공지되어 있다. 이러한 것들은 바람직하게 상기 특허에서 특정된 양으로 사용된다. 사용될 수 있는 다른 가교제는 비블로킹되거나 블로킹된 폴리이소시아네이트, 아미노 수지, 예를 들어 보다 특히 멜라민-포름알데히드 가교제, 또는 TACT를 포함한다.

본 발명의 조성물은 추가로, 및 특히, 어주번트(E)로서, 유효량의 적어도 하나의 통상적인 코팅 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 코팅 첨가제(E)의 예는 독일특허출원 DE 199 48 004 A1호, 16쪽 15줄에서 17쪽 5줄로부터 공지되어 있다. 다른 어주번트(E)의 예는 또한 유기 또는 무기 타입의 염료 또는 칼라 안료를 포함한다. 어주번트(E)는 본원에서 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 하에서 포함되는 성분들과 상이한 것들인 것으로 이해된다.

이에 따라, 성분(E)는 성분(B)와는 다른 이펙트 안료를 포함할 수 있다. 그러나, 추가 이펙트 안료의 존재가 매우 높은 금속성 플롭의 목적을 달성하기 위해 필수적이지 않고, 심지어 이를 방지할 수 있기 때문에, (B) 이외에 추가 이펙트 안료를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이 바람직하다. 요망되는 모든 것이 다른 성능 파라미터들을 고려하지 않으면서, 플롭의 추가 증가인 경우에, 적은 분율의 PVD 금속성 이펙트 안료들의 배합이 플롭의 추가 증가에 기여할 수 있다.

본 발명의 조성물은 바람직하게 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법에서, 상술된 성분 (A), (B) 및 (C), 및 또한 임의적으로 (D) 및/또는 (E)는 수성 매질, 보다 특히 물에 분산되고, 이후에 얻어진 혼합물은 균질화된다. 방법적 측면에서 보면, 본 발명의 방법은 특이한 점을 가지지 않지만 통상적이고 공지된 혼합 기술 및 혼합 어셈블리, 예를 들어 교반 탱크, 용해기, 교반기 밀(agitator mill), 반죽 장치, 정적 혼합기 또는 압출기를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 조성물, 및 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 조성물, 보다 특히 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 조성물의 여러 특별한 장점들을 고려하여, 이러한 것들은 여러 최종 용도를 가질 수 있다.

바람직하게, 이러한 것들은 단일 코트 및 바람직하게 멀티코트 이펙트 코팅을 제조하기 위한 코팅재로서 사용된다. 특히 바람직하게, 이러한 것들은 이펙트 베이스코트, 및 또한 칼라 및 이펙트 베이스코트를 제조하기 위한 수성 베이스코트 물질로서, 멀티코트 페인트 시스템의 일부, 바람직하게 자동차용, 보다 특히 고가의 자동차용 멀티코트 페인트 시스템으로서 사용된다.

아주 특히 바람직하게, 멀티코트 페인트 시스템은 하기 공정들에 의해 제조된다:

(1) 본 발명의 적어도 하나의 수성 베이스코트 물질을 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재에 도포하여, 적어도 하나의 수성 베이스코트 막(1)을 수득하고,

(2) 적어도 하나의 클리어코트 물질을 상기 수성 베이스코트 막(1)에 도포하여, 적어도 하나의 클리어코트 막(2)을 수득하고,

(3) 적어도 수성 베이스코트 막(들)(1) 및 클리어코트 막(들)(2)을 동시에 경화시켜, 베이스코트(1) 및 클리어코트(2)를 수득함.

멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 페인트의 개개 코트들은 바람직하게 소위 웨트-온-웨트 방법(wet-on-wet method)에 의해 도포된다. 이러한 웨트-온-웨트 방법의 예는 독일특허출원 DE 199 48 004 A1호, 17쪽 37줄에서 19쪽 22줄로부터 공지되어 있다.

하나의 특히 바람직한 구체예에서, 멀티코트 페인트 시스템은 프라이머로 프라이밍된 기재인 상기 단계 (1)에서 사용되는 프라이밍된 기재에 의해 달성될 수 있으며, 프라이머는 정전기적 코팅 공정(ESTA 코팅)으로 도포된다. 두 개의 프라이머 코팅을 ESTA에 의해 연속적으로 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머 코트 또는 프라이머 코트들은 바람직하게 각각 10 내지 25 ㎛의 건조 막 두께를 갖는다. 바람직하게 두 개의 프라이머 코트가 도포되는 경우에, 이들 각각은 바람직하게 10 내지 25 ㎛의 건조 막 두께, 더욱 바람직하게 15 내지 20 ㎛의 건조 막 두께를 갖는다.

이후에, 멀티코트 페인트 시스템의 이러한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅재 조성물은 1회, 바람직하게 2회, 각 경우에 4 내지 9 ㎛의 건조 막 두께, 더욱 바람직하게 5 내지 8 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다. 이러한 경우에, ESTA에 의해 또는 공압으로의 도포가 가능하다. 이중 도포(two-fold application)의 경우에, 이러한 도포는 2회 공압적으로, 2회 ESTA에 의해, 또는 ESTA에 의해 1회 그리고 공압적으로 1회 이루어질 수 있다. 일반적으로, 후자의 경우에, ESTA 도포가 먼저 수행되며, 후속의 제 2 도포가 공압적으로 수행된다. 본 발명의 코팅재가 또한 ESTA에 의해 도포될 수 있고 이러한 경우에 요망되는 성질들 형성시키는다는 것이 특히 유리하고 놀라운 것이다.

바람직한 구체예의 단계 (2)에서 도포된 클리어코트 물질은 바람직하게 단일 코트로서, 더욱 바람직하게 ESTA에 의해, 바람직하게 25 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게 30 내지 45 ㎛, 및 매우 바람직하게 35 내지 40 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다.

이에 따라, 이러한 방식으로 제조된 본 발명의 바람직한 멀티코트 페인트 시스템은 각 경우에 10 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게 각 경우에 15 내지 20 ㎛의 건조 막 두께를 갖는 하나 또는 두 개, 바람직하게 두 개의 프라이머 코트, 및 또한 각 경우에 8 내지 18 ㎛, 더욱 바람직하게 각 경우에 10 내지 16 ㎛의 전체 건조 막 두께를 갖도록, 단일 또는 마지막 프라이머 코트에 도포된, 본 발명의 코팅재 조성물의 하나 또는 두 개의, 바람직하게 두 개의 페인트 코트, 및 마지막으로 25 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게 30 내지 45 ㎛, 및 매우 바람직하게 35 내지 40 ㎛의 건조 막 두께의 클리어코트 톱코트를 갖는다. 사용되는 클리어코트 물질은 2-성분 클리어코트(2K 클리어코트) 또는 1-성분 클리어코트(1K 클리어코트), 더욱 바람직하게 1K 클리어코트이다. 통상적인 페인트 시스템과 비교하여, 이러한 특히 바람직한 멀티코트 페인트 시스템은 계속 우수한 성질들을 나타내기 위해 매우 낮은 막 두께를 갖는다. 이는 또한 수회의 워크스텝(workstep)으로 얻어질 수 있고, 소비된 페인트 양의 측면에서 더욱 바람직하다.

본 발명의 얻어진 이펙트 코팅 및 칼라 및 이펙트 코팅, 보다 특히 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게 각 경우에 X-라이트 컴퍼니 식(X-Rite company formula)에 의해 계산된, 15 또는 그 초과의 플롭 지수 FL_X _- _Rite를 갖는다:

놀랍게도, 본 발명의 개개 칼라 및 이펙트 코팅, 보다 특히 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 용매계 페인트 시스템과 비교하여, 더 이상 명/암 음영(그림자)의 어떠한 경우도 나타내지 않는다.

대체로, 본 발명의 이펙트 코팅, 보다 특히 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 기계적 성질, 광학적 성질, 내부식성, 코트간 접착력, 클리어코트 접착력 및 기재 접착력의 측면에서 균형이 매우 잘 이루어진, 성능 성질들의 우수한 프로파일을 나타낸다. 우수한 전체 시각적 외관, 및 특히 매우 현저한, 시야각-의존 명/암 거동(금속성 플롭)이 특히 주목할 만한데, 이는 막 결함이 존재하지 않는 본 발명의 베이스코트에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 칼라 및 이펙트 코팅, 보다 특히 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 특히 최소한의 스파클 효과(반짝이는 효과)와 함께 심미적으로 매력적이고 우아한 풀 칼라 효과를 나타낸다.

최적의 결과들은, 본 발명의 조성물에 대하여, 전체 결합제 함량, 폴리우레탄 결합제(A)의 양, 전체 고형물 함량, 얇은 판상의 금속성 안료(B)의 양, 용매 함량, 및 특히 전체 결합제 함량에 대한 (B)의 중량비, 및 또한 유기 증점제(C2)에 대한 무기 증점제(C1)의 비, 및 전체 결합제 함량에 대한 증점제(C)의 총량에 대하여 상술된 바람직한 및/또는 특히 바람직한 범위를 따를 때, 얻어진다.

이에 따라, 본 발명의 전형적인 특히 바람직한 조성물은 예를 들어,

● 결합제 함량을 기반으로 하여 9.1 중량% 내지 20 중량% 분율, 및/또는 본 발명의 조성물을 전체 중량을 기준으로 하여 0.75 중량% 내지 4 중량% 분율의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B),

● 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 12 중량% 내지 14.5 중량% 총량의 결합제를 함유하고, 적절한 경우에, 하나 이상의 하기 기준을 따른다: 예를 들어,

● 전체 결합제 함량을 기준으로 하여 적어도 30 중량%의 폴리우레탄 결합제(B) 함량,

● 12.6 중량% 내지 17 중량%의 전체 고형물 함량,

● 0.5 초과의 무기 증점제(C1)에 대한 유기 증점제(C2)의 중량비율,

● 12.5 중량% 미만의, 전체 결합제 함량을 기준으로 한 증점제(C)의 전체 분율, 및

● 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 12 중량% 내지 21 중량%의 유기 용매 함량.

전형적인 특히 바람직한 조성물에서 특정된 각각의 범위들은 물론 본 발명의 한계 내에서 확장되거나 한정될 수 있다. 이에 따라, 기술된 범위들 중 각 개개의 범위는 상세한 설명에서 특정된 다른 본 발명의 범위로 대체될 수 있거나, 본 발명의 본질의 변화없이, 특정된 상한치 또는 하한치들 중 하나를 포함하도록 한정될 수 있다. 그러나, 특히 코팅의 금속성 플롭, 및 접착력 성질 및 광택 유지, 특히 다양한 노출 시험(CCC 시험 및 WOM 시험) 이후의 광택 유지의 측면에서의 최적의 결과는 특히 바람직한 범위가 관찰될 때 예상된다.

코팅 시스템 I (본 발명) 및 C ( 비교예 )의 제조

수성 베이스코트 I(본 발명):

교반 용기를 25 중량부의 증점제(소듐 마그네슘 필로실리케이트의 페이스트, Laponite® RD, 수중 3%)로 채웠다. 교반하면서 여기에 19.80 중량부의, 독일특허출원 DE 40 09 858 A1, 컬럼 16, 10줄에서 35줄 ("C. Preparation of an aqueous polyurethane resin dispersion")로부터의 폴리우레탄 분산액을 첨가하였다. 교반하면서 얻어진 혼합물에 0.94 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100 (부틸글리콜 중 50%) 및 4.2 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 이후에, 3.33 중량부의 상업적 수희석 가능한 멜라민-포름알데하이드 수지(Cymel® 327) 및 1.00 중량부의 독일특허출원 DE 40 09 858 A1, 컬럼 16, 37줄에서 59줄("D. Preparation of an aqueous polyester resin dispersion")로부터의 폴리에스테르 수지 수성 분산액, 2.1 중량부의 부틸글리콜, 0.94 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100(부틸글리콜 중 50%), 및 0.2 중량부의 디메틸에탄올아민(탈이온수 중 10%)을 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3.12 중량부의, 독일특허출원 DE 44 37 535 A1, 7쪽 55줄에서 8쪽 23줄("D. Preparation of the inventive polyurethane-modified polyacrylate")로부터의 폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트 수지와 혼합하였다. 교반하면서 얻어진 혼합물에 0.94 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100(부틸글리콜 중 50%), 1.24 중량부의, 부틸글리콜 중 상업적 회합 폴리우레탄 증점제 Nopco® DSX 1550의 50% 농도 용액, 및 0.52 중량부의 상업적 비-회합 증점제 Viscalex® HV30((C₁-C₆)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산을 기반으로 한 메타크릴레이트 코폴리머), 및 또한 조금씩, 18.72 중량부의 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 0.75 중량부의 Hydrolan 3560, 2.22 중량부의 Eckart로부터의 Hydrolux 3590, 2.98 중량부의 프로폭시프로판올, 2.98 중량부의 부틸글리콜 및 5.9 중량부의 WO 2006/040284 A1(14쪽, 17줄에서 27줄)로부터의 혼합 바니시(mixing varnish)로 이루어진 알루미늄 이펙트 안료 페이스트를 교반하면서 첨가한 후에, 3.12 중량부의 이소프로날을 첨가하였다.

얻어진 혼합물을 균질화하였다.

도포를 위하여, 수성 베이스코트 I을 10% 농도 디메틸에탄올아민 수용액 및 탈이온수를 이용하여 7.8 내지 8.2의 pH, 23℃에서의 65 내지 75 mPas의 도포 점도, 및 1000 s^-1의 전단속도로 조정하였다.

I의 비휘발성 분율(1h 120℃)은 14.6%이다.

수성 베이스코트 C( 비교예 , WO 2008/141768 A1에 따름):

교반 용기를 26 중량부의 증점제(소듐 마그네슘 필로실리케이트, Laponite® RD의 페이스트, 수중 3%)로 채웠다. 교반하면서 여기에 10 중량부의, 독일특허출원 DE 40 09 858 A1, 컬럼 16, 10줄에서 35줄 ("C. Preparation of an aqueous polyurethane resin dispersion")을 첨가하였다. 교반하면서 얻어진 혼합물을 1.0 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100(부틸글리콜 중 50%)을 첨가하였다. 이후에, 1.7 중량부의 상업적 수-희석 가능한 멜라민-포름알데하이드 수지(Cymel® 327) 및 2.0 중량부의, 독일특허출원 DE 40 09 858 A1, 컬럼 16, 37줄에서 59줄("D. Preparation of an aqueous polyester resin dispersion")로부터의 수성 폴리에스테르 수지 수성 분산액, 1.0 중량부의 부틸글리콜, 1.0 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100(부틸글리콜 중 50%), 및 0.1 중량부의 디메틸에탄올아민(탈이온수 중 10%)을 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1.6 중량부의, 독일특허출원 DE 44 37 535 A1, 7쪽 55줄에서 8쪽 23줄("D. Preparation of the inventive polyurethane-modified polyacrylate")로부터의 폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트 수지와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 1.5 중량부의 상업적 습윤제 Surfynol® 100(부틸글리콜 중 50%), 0.2 중량부의 상업적 자유-라디칼 스캐빈져 Tinuvin 123, 0.7 중량부의, 부틸글리콜 중 상업적 회합 폴리우레탄 증점제 Nopco® DSX 1550의 50% 농도 용액, 및 0.3 중량부의 상업적 비-회합 증점제 Viscalex® HV30 ((C₁-C₆)-알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산을 기반으로 한 메타크릴레이트 코폴리머), 및 조금씩, 43.3 중량부의 물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3.7 중량부의, PVD 공정에 의해 형성된 얇은 판상의 알루미늄 이펙트 안료(B)(Eckart로부터의 Alu-Hydroshine® WS3001) 및 3.7 중량부의, 독일특허출원 DE 102 40 972 A1, 7쪽 문단 [0053]으로부터의, Viscalex® I-1V30, 유기 아민, Surfynol® 100, Cognis로부터의 비이온성 계면활성제 Hydropalat® 3037 및 물로 이루어진 혼합물로 이루어진 페이스트와 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 균질화하여, 수성 베이스코트 C를 수득하였다.

도포를 위하여, 수성 베이스코트 C를 10% 농도 디메틸에탄올아민 수용액 및 탈이온수를 사용하여 7.8 내지 8.2의 pH, 23℃에서의 30 내지 40 mPas의 도포 점도, 및 1000 s^-1의 전단속도로 조정하였다.

하기 개요는 본 발명과 상이한 물질의 측면에서 조성물 I와 조성물 C를 서로 비교한 것이다:

개요

멀티코트 페인트 시스템의 제조

베이스코트 I(본 발명) 및 C(비교예)를 사용하여 멀티코트 페인트 시스템을 제조하였다.

본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 I- MPS - EP -2K 및 I- MPS - EP -1K

통상적이고 공지된 음극 증착되고 베이킹된 전기코트로 코팅된 30 × 70 cm의 치수를 갖는 금속 차체 판넬을 BASF Coatings AG로부터의 상업적 수계 서페이서(surfacer)로 코팅하고, 이후에 얻어진 서페이서 막을 20℃ 및 65% 상대 습도에서 5분 동안 플래싱(flash off)시키고, 강제 통풍 오븐(forced-air oven)에서 160℃로 20분 동안 베이킹시켰다. 차체 판넬을 20℃로 냉각시킨 후에, 수성 베이스코트 I를 60:40의 도포 비로 2회의 스프레이 패스(spray pass)로 도포하였다. 제 1 도포를 Duerr로부터의 ECO Bell 2를 이용하여 정전기적 고속 회전으로 수행하였다(거리: 0.25 m; 페인트 유출 속도: 150 ml/분; 회전 속도: 45,000 rpm; 전압: 65 kV). 이후에 20℃ 및 65% 상대 습도에서 30초 동안 플래싱하였다. 제 2 도포를 공압으로 수행하였다(거리: 0.3 m; 페인트 유출 속도: 200 ml/분; 분무기 공기 부피: 240 ℓ/분(stp); 분무기 공기 압력: 4.8 bar; 혼(horn) 공기 부피: 310 ℓ/분(stp); 혼 공기 압력: 5.2 bar). 이는 12 ㎛의 건조 막 두께를 제공하였다. 수성 베이스코트 막을 이후에 실온에서 10분 동안 그리고 80℃에서 10분 동안 사전건조시켰다. 차체 판넬을 20℃로 냉각시킨 후에, 수성 베이스코트 막을 BASF Coatings AG로부터의 상업적 2-성분 클리어코트 물질(본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 I-MPS-EP-2K를 야기시킴) 또는 상업적 1-성분 클리어코트 물질(본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 I-MPS-EP-1K를 야기시킴)로 코팅하여, 40 ㎛의 건조 막 두께를 형성시킨다. 이후에, 서페이서 막, 수성 베이스코트 막, 및 클리어코트 막을 140℃에서 30분 동안 (2-성분 클리어코트 물질), 또는 130℃에서 30분 동안(1-성분 클리어코트 물질) 베이킹시켰다.

비교 멀티코트 페인트 시스템 C- MPS - PP -2K, C- MPS - PP -1K, C- MPS - EP -2K 및 C- MPS - EP -1K

통상적이고 공지된 음극 증착되고 베이킹된 전기코트로 코팅된 30 × 70 cm의 치수를 갖는 금속 차체 판넬을 BASF Coatings AG로부터의 상업적 수계 서페이서로 코팅하고, 이후에 얻어진 서페이서 막을 20℃ 및 65% 상대 습도에서 5분 동안 플래싱시키고, 강제 통풍 오븐에서 160℃로 20분 동안 베이킹시켰다. 차체 판넬을 20℃로 냉각시킨 후에, 수성 베이스코트 2회의 스프레이 패스로 도포하였다. 제 1 도포를 공압으로 수행하여(거리: 0.5 m; 페인트 유출 속도: 300 ml/분; 분무기 공기 부피: 320 ℓ/분(stp); 분무기 공기 압력: 4.8 bar; 혼 공기 부피: 380 ℓ/분(stp); 혼 공기 압력: 5.2 bar), 2 내지 3 ㎛의 건조 막 두께를 형성시켰다. 이후에 20℃ 및 65% 상대 습도에서 2분 동안 플래싱하였다. 제 2 도포를 마찬가지로 상기에 기술된 조건 하에서 공압으로 수행하여, 2 내지 3 ㎛의 건조 막 두께를 형성시켰다. 이후에 수성 베이스코트 막을 80℃에서 10분 동안 사전건조시켰다. 차체 판넬을 20℃로 냉각시킨 후에, 수성 베이스코트 막을 BASF Coatings AG로부터의 상업적 2-성분 클리어코트 물질(비교 멀티코트 페인트 시스템 C-MPS-PP-2K를 야기시킴) 또는 상업적 1-성분 클리어코트 물질(비교 멀티코트 페인트 시스템 C-MPS-PP-1K를 야기시킴)로 코팅하여, 40 ㎛의 건조 막 두께를 형성시켰다. 이후에, 서페이서 막, 수성 베이스코트 막, 및 클리어코트 막을 140℃에서 30분 동안 (2-성분 클리어코트 물질), 또는 130℃에서 30분 동안(1-성분 클리어코트 물질) 베이킹시켰다.

제 2 실험에서, 비교 실시예는 본 발명의 실시예와 같이, ESTA/기력(pneumatic)을 이용하여 페인팅하였다(비교 멀티코트 페인트 시스템 C-MPS-EP-2K (2K 클리어코트를 지님) 또는 C-MPS-EP-1K (1K 클리어코트를 지님)을 형성시킴). 유출 속도를 고형물 함량에 따라 조정하였다. 얻어진 베이스코트 막 두께는 6 ㎛이었다.

본 발명의 멀티코트 페인트 시스템과 비교 멀티코트 페인트 시스템의 비교

모든 멀티코트 페인트 시스템을 X-Rite 분광광도계(MA48 다중-각도 분광광도계)를 이용하여 측정하였다. 15°, 45°및 110°의 시야각에 대하여, 멀티코트 페인트 시스템에 대해 결정된 명도값들로부터, 하기 식에 따라 소위 X-Rite 플롭 지수를 계산하는 것이 가능하다:

비교 수성 베이스코트의 측면에서 오직 공압으로, PVD 알루미늄 안료를 기반으로 한 수성 베이스코트로 도포된 비교예 C-MPS-PP-2K는 FL_X _- _Rite = 26이었다.

ESTA에 의해 및 공압으로, PVD 알루미늄 안료를 기반으로 한 수성 베이스코트의 조합 도포의 경우에(비교 실시예: C-MPS-EP-2K), 이러한 숫자는 FL_X _- _Rite = 20으로 감소되었다.

Byk Gardner로부터의 BYKmac 기기를 이용하여 입자성(graininess)을 측정하였다. 조악성(coarseness)의 시각적 인식을 위하여, 15°에서의 시야각이 특히 중요하다. 금속성 페인트와 관련하여, SG-15° 값은 스파클 면적 및 강도로부터 계산하여 균질성, 즉 페인트 시스템의 비-스파클 거동(산란)을 기술한다. 개개 측정 모두를 기기 문서에서 확인될 수 있는 절차에 따라 Byk-Gardner로부터의 BYKMac 기기를 이용하여 이루어진다.

표 1은 얻어진 X-Rite 플롭 지수 값 및 명도 값 L*₁₅의 개요를 제공하는 것으로서, 이는 명/암 음영(그림자)의 형성, 및 또한 입자성 및 SG-15°값에 대해 필수적이다.

표 1

본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 I-MPS-EP-2K의 효과는 PVD 금속성 이펙트 안료를 기반으로 한 비교 멀티코트 페인트 시스템 C-MPS-EP-2K의 효과에 대한 품질과 유사한데, 이러한 효과는 미분도(균질성, SG-15°값에 의해 특징됨) 또는 시각적 평가, 명도(L*₁₅) 및 플롭 지수(FL_X _- _Rite)의 조합의 측면에서 최신 기술의 은 멀티코트 페인트 시스템(Ford, BMW)에 의해 거의 달성되지 않는다.

또한, 멀티코트 페인트 시스템 I-MPS-EP-2K 및 C-MPS-EP-2K를 제 1 실험에서 4000 시간 동안 Atlas Material Testing Technology LLC로부터의 Weather-OMeter를 이용하여 Weather-OMeter® 풍화 처리하고(SAE J 2527-04에 따른 WOM 풍화), 후속 단계에서, 72 시간 동안 일정한 응결 기후 시험(CCC 시험; DIN EN ISO 6270-2에 따름)으로 처리하였다. WOM 풍화 이전에, WOM 풍화 직후에, 및 CCC 시험 직후에, 접착 강도를 2409에 따르 크로스-컷 시험으로 결정하였으며, 광택을 20°의 각도에서 결정하였으며, 블리스터링(blistering)를 DIN EN ISO 4628-2에 따라 결정하였다. 결과는 하기 표 2에 요약하였다.

표 2

표 3 및 표 4에서, 1K 클리어코트로 코팅된 본 발명 및 비교 멀티코트 페인트 시스템을 상술된 시험 방법들로 처리하였다(그러나, 상이한 시간 동안 수행).

표 3

광택을 DIN 67530에 따라 측정하였다.

스톤칩 저항을 DIN EN ISO 20567-1(방법 A)에 따라 결정하였다. 숫자가 높을 수록, 스톤칩 저항은 불량한 것이다.

표 4

표 3 및 표 4에 기술된 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅재의 접착 강도(크로스-컷 시험) 및 광택(20°)는, CCC 시험, 및 WOM 및 CCC 시험의 조합에 따르면, 1-성분 클리어코트 물질을 사용할 때 더욱 현저히 높았다. 또한, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 블리스터링 경향을 가지지 않는다.

아우디 시험 사양 4.7.3에 따른 샌드페이퍼(800 등급)로의 샌딩 스폿 및 샌 딩 스카의 마스킹에 대한 시험

표 5

평가를 "스쿨 등급(school grade)" 원칙(1 = 보이지 않음 내지 6 = 뚜렷하게 보임)에 따라 수행하였다.

모든 평가된 본 발명의 페인트는 양호한 순환 라인 안정성 및 지속적인 안정성의 증거를 나타낸다. 자동차의 생산라인(OEM) 피니싱에서 페인트로서 부여되는 그림자 경향 및 팝핑(popping) 마크의 측면에서의 모든 요건들이 또한 충족된다.

Claims

A) 결합제로서, 포화되고/거나 불포화되고/거나 올레핀계 불포화 화합물로 그라프팅된, 물리적으로 경화 가능하고/거나 열적으로 자가-가교되고/거나 열적으로 외부 가교되는, 이온적으로 및/또는 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리우레탄,
B) PVD(physical vapor deposition) 공정에 의해 형성되지 않는 하나 이상의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(laminar metallic effect pigment), 및
C) 필로실리케이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 증점제 C1), 및 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제 및 폴리우레탄 증점제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 증점제 C2)를 포함하며,
i) B)의 양이 코팅재 조성물의 전체 결합제 함량을 기준으로 하여 9 중량% 초과이며,
ii) 코팅재 조성물을 기준으로 한 전체 고형물이 12.5 중량% 내지 17 중량%이며,
iii) 증점제 C1) 및 C2)의 전체 양이 코팅 조성물의 전체 결합제 함량을 기준으로 하여, 12.5 중량% 미만이며,
iv) C1)에 대한 C2)의 중량비율이 0.4 초과이며,
v) B)의 양이 코팅재 조성물을 기준으로 하여 1.2 중량% 내지 2.3 중량%인, 열적으로 및/또는 물리적으로 경화 가능한, 수성 코팅재 조성물.
제 1항에 있어서, 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)가 은화 달러(silver dollar) 형태의 알루미늄 이펙트 안료인 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)가 D₉₀/D₁₀ < 4.5로 특징되는 입자 크기 분포를 갖는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B)가 5 내지 30 ㎛의 평균 안료 미분도(average pigment fineness) D₅₀을 갖는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 증점제 C2)로서, 공중합되는 (메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴산과 C₁-C₆ 알칸올 및/또는 C₇-C₃₀ 알칸올로부터 형성된 것인 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 코폴리머 증점제가 사용되며,
증점제 C2)로서, 에틸렌 옥사이드 단위 대신에 또는 이에 추가로 또한 프로필렌 옥사이드 단위가 존재할 수 있는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드-우레탄(HEUR)이 사용되는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 증점제 C2)가 (메트)아크릴레이트 코폴리머와 폴리우레탄의 혼합물인 조성물.
하나 이상의 폴리우레탄(A) 및 하나 이상의 얇은 판상의 금속성 이펙트 안료(B) 및 또한 증점제(들)(C)를 수성 매질에 분산시키고, 얻어진 혼합물을 균질화시킴을 포함하여, 제 1항 또는 제 2항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅재로서, 그리고 코팅을 제조하기 위해 사용되는 조성물.
제 8항에 있어서, 코팅재가 단일 코트 및 멀티코트 이펙트 코팅, 또는 칼라 및 이펙트 코팅을 제조하기 위해 제공되는 조성물.
(1) 하나 이상의 수성 베이스코트 물질을 프라이밍되거나(primed) 프라이밍되지 않은(unprimed) 기재에 도포하여 하나 이상의 수성 베이스코트 막(1)을 형성시키고,
(2) 하나 이상의 클리어코트 물질을 수성 베이스코트 막(들)(1)에 도포하여 하나 이상의 클리어코트 막(2)을 형성시키고,
(3) 적어도 수성 베이스코트 막(들)(1) 및 클리어코트 막(들)(2)을 동시에 경화시켜 베이스코트(1) 및 클리어코트(2)를 형성시킴으로써, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법으로서,
수성 베이스코트 막(들)(1)을 제조하기 위한 수성 베이스코트 물질로서 제 1항 또는 제 2항에 따른 조성물을 사용함을 포함하는 방법.
제 10항에 있어서, 하나 이상의 수성 베이스코트 막(1)이 정전기적 도포방법에 의해 적용되는 방법.
제 11항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 멀티코트 페인트 시스템.
삭제