CN102395630A - 底漆涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供底漆涂料组合物，其含有：被膜形成性树脂成分；在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内，且粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为至少1.1的滑石；以及含有羟基和磷酸基的树脂，通过使用该涂料组合物，可以形成平滑性、清晰性、附着性和耐碎落性优异的涂膜。

Description

底漆涂料组合物

技术领域

本发明涉及底漆涂料组合物。

背景技术

在汽车外板部之类的被涂物上，通常依次涂覆底涂层（下涂り）涂料、中涂层（中涂り）涂料和表涂层（上涂り）涂料，而形成包含底涂层涂膜、中涂层涂膜和表涂层涂膜的多层涂膜。通常，底涂层涂膜要求防腐蚀性，中涂层涂膜要求平滑性、耐碎落性（耐チッピング性），底涂层涂膜与表涂层涂膜的附着性的确保等。此外，表涂层涂膜要求具有优异的外观。

进一步地，表涂层涂膜通常是由包含底漆涂膜和清漆涂膜的多层涂膜形成。上述底漆涂膜通常是使用含有光泽性（光輝性）颜料、着色颜料等颜料的着色底漆涂料来形成，在该底漆涂膜上设置透明的清漆涂膜而形成多层涂膜，由此可以得到具备源于底漆涂膜的意匠性、和源于清漆涂膜的光泽、平滑性等的具有优异外观的表涂层涂膜。

近年来，出于提高包含底涂层涂膜、中涂层涂膜、底漆涂膜和清漆涂膜的多层涂膜整体的涂膜性能的观点，底漆涂膜不仅期望意匠性优异，还期望平滑性、耐碎落性、附着性等涂膜性能优异。因此，最近要求开发可形成意匠性、平滑性、附着性和耐碎落性优异的涂膜的底漆涂料。

例如，日本特开平2002-121472号公报中记载了通过使用含有使多元醇与多元酸反应而得的该多元酸成分中的60摩尔%以上为脂环式多元酸且含有羟基的聚酯树脂（A）、和固化剂（B）的着色涂料用树脂组合物来作为底漆涂料，可以形成耐碎落性和外观优异的涂膜。然而，由该着色涂料用树脂组合物形成的涂膜依然存在平滑性、附着性和耐碎落性不充分的情形。

此外，日本特开平9-176559号公报中记载了通过使用含有（A）含有羟基和羧基的丙烯酸树脂、（B）蜜胺树脂、（C）1分子中含有1个脂环式环氧基的化合物、和（D）中和剂的水性底漆涂料组合物，可以形成耐碎落性和耐水性优异的涂膜。然而，由该水性底漆涂料组合物而得的涂膜依然存在平滑性、附着性和耐碎落性不充分的情形。

进一步地，日本特开昭58-71968号公报中记载了含有（A）水性树脂、（B）树脂微粉末、（C）耐碎落性颜料、和（D）防锈颜料的耐碎落性涂料组合物。然而，将该耐碎落性涂料组合物用作底漆涂料时，透过清漆涂膜看到的底漆涂膜在平滑性和清晰性上差，作为表涂层涂膜无法得到满意的外观。所形成的底漆涂膜通常具有小于20μm的较薄固化膜厚，但以形成上述较薄固化膜厚的方式来涂覆上述耐碎落性涂料组合物时，存在所得底漆涂膜的平滑性差，底漆涂膜与清漆涂膜的附着性降低，多层涂膜整体的附着性和耐碎落性降低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供可以形成平滑性、清晰性、附着性和耐碎落性优异的涂膜的底漆涂料组合物。

本发明人等反复深入研究，结果发现：这次通过除了含有被膜形成性树脂成分，还含有具有特定粒径的滑石和含有羟基和磷酸基的树脂的底漆涂料组合物，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供底漆涂料组合物，其特征在于，含有：

（A）　被膜形成性树脂成分、

（B）　在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内，且粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为至少1.1的滑石、以及

（C）　含有羟基和磷酸基的树脂。

若使用本发明的上述底漆涂料组合物，则可以在被涂物上形成平滑性、清晰性、附着性和耐碎落性优异的多层涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的底漆涂料组合物进行更详细说明。

本发明的底漆涂料组合物（以下，有时简称为“本涂料”或“本发明的涂料组合物”）含有：

（A）被膜形成性树脂成分、

（B）在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内，且粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为至少1.1的滑石、以及

（C）含有羟基和磷酸基的树脂。

被膜形成性树脂成分（ A ）

作为被膜形成性树脂成分（A），可以使用以往以来在涂料领域中使用的、含有基体树脂和根据需要的固化剂的、其自身已知的被膜形成性树脂成分。作为该基体树脂的种类，可举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，优选具有羟基、羧基、环氧基等交联性官能基。

作为被膜形成性树脂成分（A），特别优选组合含有作为基体树脂的含羟基的树脂（A1）与固化剂（A2）。

含羟基的树脂（ A1 ）

含羟基的树脂（A1）是在1分子中至少具有1个羟基的树脂，从所得涂膜的耐水性等的观点出发，含羟基的树脂（A1）通常具有1～300mgKOH/g、特别是5～250mgKOH/g、进而特别是10～180mgKOH/g的范围内的羟基值。

含羟基的树脂（A1）可以在分子内具有酸基。作为该酸基，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等，特别优选羧基。

将本发明的涂料组合物用作水性涂料时，优选通过用碱性化合物来中和酸基、优选羧基，而将含羟基的树脂（A1）水溶性化或水分散化。上述碱性化合物可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二-正丙醇胺、二-异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-（二甲基氨基）乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺。这些碱性化合物可以相对于含羟基的树脂（A1）的酸基在通常0.1～1.5当量、优选0.2～1.2当量的范围内使用。

本说明书中，“水性涂料”是与有机溶剂型涂料作对比的用语，通常意指在水或以水为主成分的介质（水性介质）中使涂膜形成性树脂成分、颜料等分散和/或溶解而成的涂料。从降低环境负荷等的观点出发，本发明的涂料组合物优选水性涂料。本发明的涂料组合物为水性涂料时，该组合物中的水的含量在通常10～90质量%、特别20～80质量%、进而特别30～60质量%的范围内是优选的。

从涂料组合物的储藏稳定性、所得涂膜的耐水性等的观点出发，含羟基的树脂（A1）具有通常1～200mgKOH/g、特别2～150mgKOH/g、进而特别3～80mgKOH/g的范围内的酸值是优选的。此外，使用酸值为10mgKOH/g以下的含羟基的树脂作为含羟基的树脂（A1）时，也可以代替使用上述碱性化合物来进行中和，而将该含羟基的树脂与乳化剂混合，并施加机械剪切力进行搅拌强制性地使该含羟基的树脂分散于水中，从而作为水性涂料使用。

作为上述含羟基的树脂（A1），可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。其中，含羟基的树脂（A1）优选为选自含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）和含羟基的聚酯树脂（A1-2）中的至少1种，更优选为含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）。

含羟基的丙烯酸树脂（ A1-1 ）

含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）通常可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体（a）和可与该含羟基的聚合性不饱和单体（a）共聚的其它聚合性不饱和单体（b），通过例如有机溶剂中的溶液聚合法、水性介质中的乳液聚合法等的其自身已知的方法共聚，从而来制造。

含羟基的聚合性不饱和单体（a）是在1分子中具有羟基和聚合性不饱和键各自至少1个的化合物，可举出例如：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯等（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端具有羟基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯等。

本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“（甲基）丙烯酰”意指丙烯酰或甲基丙烯酰。进一步地，“（甲基）丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

作为可与含羟基的聚合性不饱和单体（a）共聚的其它聚合性不饱和单体（b），可以对应于含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）所期望的特性来适宜选择使用。该单体（b）的具体例可举出以下的（i）～（xviii）中记载的。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

（i）　（甲基）丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷基酯、（甲基）丙烯酸三环癸基酯等。

（ii）　具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸异冰片基酯等。

（iii）　具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等。

（iv）　具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸三环癸烯基酯等。

（v）　含芳香环的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

（vi）　具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

（vii）　具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。

（viii）　具有马来酰亚胺基等光聚合性官能基的聚合性不饱和单体。

（ix）　乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等。

（x）　含羧基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。

（xi）　含氮聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。

（xii）　1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。

（xiii）　含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。

（xiv）　在分子末端具有烷氧基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯。

（xv）　具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺基乙基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐、铵盐等。

（xvi）　具有紫外线吸收性官能基的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2-羟基-4-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2,2' -二羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2,2' -二羟基-4-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2-（2' -羟基-5' -甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑等。

（xvii）　光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-（甲基）丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-（甲基）丙烯酰-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-（甲基）丙烯酰-4-氰基-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

（xviii）　具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮（例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等。

含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）优选具有酰胺基，这类具有酰胺基的含羟基的丙烯酸树脂例如可以通过使用（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不饱和单体作为可与含羟基的聚合性不饱和单体（a）共聚的其它聚合性不饱和单体（b）的至少一部分来制造。

此外，含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）也可以与使多异氰酸酯化合物与该树脂中的羟基的一部分进行氨基甲酸酯化反应从而延长、高分子量化得到的、所谓氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂并用。

含羟基的聚合性不饱和单体（a）可以在以单体（a）和单体（b）的总量为基准的通常1～50质量%、优选2～40质量%、进一步优选3～30质量%的范围内使用。

含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）从储藏稳定性或所得涂膜的耐水性等的观点出发，优选具有通常1～200mgKOH/g、特别2～150mgKOH/g、更特别5～100mgKOH/g的范围内的羟基值。

此外，含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）从所得涂膜的耐水性等的观点出发，优选具有通常1～200mgKOH/g、特别2～150mgKOH/g、更特别5～80mgKOH/g的范围内的酸值。

进一步地，含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）从所得涂膜的外观、耐水性等的观点出发，优选具有通常2,000～5,000,000、特别50,000～1,000,000、更特别100,000～500,000的范围内的重均分子量。

应予说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是将使用凝胶渗透色谱（GPC）测定得到的保持时间（保持容量），以在同一条件下测定得到的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间（保持容量）为基准，换算为聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可以使用“HLC-8120GPC”（商品名，東ソー社制）作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgel　G4000HXL”、“TSKgel　G3000HXL”、“TSKgel　G2500HXL”和“TSKgel　G2000HXL”（商品名，均为東ソー社制）的共计4根作为柱，使用示差折射率仪作为检测器，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。

本发明的涂料组合物为水性涂料时，从形成涂膜的平滑性、清晰性、耐水性等的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）优选为具有以使1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c）0.1～30质量%和1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（d）70～99.9质量%进行共聚而得的共聚物（I）的芯、与使含羟基的聚合性不饱和单体（a）1～35质量%、疏水性聚合性不饱和单体（e）5～60质量%、以及含羟基的聚合性不饱和单体（a）和疏水性聚合性不饱和单体（e）以外的聚合性不饱和单体（f）5～94质量%进行共聚而得的共聚物（II）的鞘为构成成分的芯/鞘型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）。

作为构成芯的在1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c），可举出例如，（甲基）丙烯酸烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。对于1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c），从形成涂膜的平滑性等的观点出发，其中优选具有酰胺基，作为这类聚合性不饱和单体，可举出例如，亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺等。

以单体（c）和单体（d）的总质量为基准，1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c）可以在通常0.1～30质量%、优选0.5～10质量%、进一步优选1～4质量%的范围内使用。

此外，构成芯的1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（d）是可以与1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c）共聚的聚合性不饱和单体，包括在1分子中含有1个聚合性不饱和基团，例如乙烯基、（甲基）丙烯酰基等的化合物。

作为1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（d）的具体例，可举出例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、“丙烯酸异硬脂酯”（商品名，大阪有机化学工业社制）、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基或环烷基酯；（甲基）丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯等（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、烯丙醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

另一方面，作为构成鞘的含羟基的聚合性不饱和单体（a），如前所述，可举出例如，（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯等（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

以单体（a）、单体（e）和单体（f）的总质量为基准，含羟基的聚合性不饱和单体（a）可以在通常1～35质量%、优选6～25质量%、进一步优选11～20质量%的范围内使用。

此外，构成鞘的疏水性聚合性不饱和单体（e）中包括含有碳原子数为6以上的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体，具体地，可举出例如：（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、“丙烯酸异硬脂酯”（商品名，大阪有机化学工业社制）、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基或环烷基酯；（甲基）丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。作为水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）中所用的疏水性聚合性不饱和单体（e），从形成涂膜的平滑性、清晰性等的观点出发，其中，优选乙烯基芳香族化合物，特别优选苯乙烯。

以单体（a）、单体（e）和单体（f）的总量为基准，疏水性聚合性不饱和单体（e）优选在通常5～60质量%、特别9～40质量%、更特别15～25质量%的范围内使用。

此外，作为构成鞘的含羟基的聚合性不饱和单体（a）和疏水性聚合性不饱和单体（e）以外的聚合性不饱和单体（f），可举出例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

对于含羟基的聚合性不饱和单体（a）和疏水性聚合性不饱和单体（e）以外的聚合性不饱和单体（f），从可确保形成涂膜的平滑性的观点出发，作为其成分的至少一部分，优选含有含羧基的聚合性不饱和单体（g）。

作为含羧基的聚合性不饱和单体（g），可举出例如：（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等，其中，特别优选（甲基）丙烯酸。

从水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）在水性介质中的稳定性以及形成涂膜的平滑性和耐水性等的观点出发，以单体（a）、单体（e）和单体（f）的总质量为基准，含羧基的聚合性不饱和单体（g）优选在通常1～40质量%、特别6～25质量%、更特别11～19质量%的范围内使用。

从形成涂膜的耐水性等的观点出发，水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）优选具有通常1～70mgKOH/g、特别2～60mgKOH/g、更特别5～45mgKOH/g的范围内的羟基值。

此外，从储藏稳定性或形成涂膜的耐水性等的观点出发，水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）优选具有通常5～90mgKOH/g、特别10～70mgKOH/g、更特别15～50mgKOH/g的范围内的酸值。

进一步地，从形成涂膜的平滑性、清晰性等的观点出发，优选使用1分子中只具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体作为单体（a）、单体（e）和单体（f），使水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）的鞘为未交联型。

水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）可以通过，例如，将含有1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c）0.1～30质量%和1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（d）70～99.9质量%的单体混合物（I）进行乳化聚合，在所得的乳液中添加含有含羟基的聚合性不饱和单体（a）1～35质量%、疏水性聚合性不饱和单体（e）5～60质量%和上述单体（a）和单体（d）以外的聚合性不饱和单体（f）5～94质量%的单体混合物（II），进而进行聚合来得到。

上述单体混合物的乳化聚合可以使用其自身已知的方法，例如，在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。

作为上述乳化剂，优选阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。该阴离子性乳化剂可举出例如：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有机酸的钠盐或铵盐，此外，非离子系乳化剂可举出例如：聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。

也可以使用在1分子中具有阴离子性基与聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂、或在1分子中具有该阴离子性基团与自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂，其中，优选使用反应性阴离子性乳化剂。

作为上述反应性阴离子性乳化剂，可举出具有（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐。其中，为了形成涂膜的耐水性优异，优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐，可举出例如：“ラテムルS-180A”（商品名，花王社制）等的市售品。

上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有自由基聚合性不饱和基团与聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团与聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐，可举出例如：“アクアロンKH-10”（商品名，第一工业制药社制）、“SR-1025A”（商品名，旭電化工业社制）等的市售品。

以所用的全部单体的总量为基准，上述乳化剂可以在通常0.1～15质量%、优选0.5～10质量%、进一步优选1～5质量%的范围内使用。

前述聚合引发剂可以是油溶性、水溶性的任一类型，可举出例如：苯甲酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧月桂酸酯、 叔丁基过氧异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧乙酸酯、氢过氧化二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、偶氮双（2-甲基丙腈）、偶氮双（2-甲基丁腈）、4、4´-偶氮双（4-氰基丁酸）、二甲基偶氮双（2-甲基丙酸酯）、偶氮双［2-甲基-N-（2-羟乙基）-丙酰胺］、偶氮双｛2-甲基-N-［2-（1-羟丁基）］-丙酰胺｝等的偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

此外，上述聚合引发剂中，也可根据需要并用例如，糖、甲醛次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂，而形成氧化还原聚合物系。

以所用的全部单体的总质量为基准，上述聚合引发剂优选在通常0.1～5质量%、特别0.2～3质量%的范围内使用。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类或量等适宜选择。例如，该聚合引发剂可以预先包含在单体混合物或水性介质中，或者也可在聚合时一次性添加或滴加。

水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）可以通过在如上述那样得到的乳液中添加含有含羟基的聚合性不饱和单体（a）、疏水性聚合性不饱和单体（e）以及上述单体（a）和单体（e）以外的聚合性不饱和单体（f）的单体混合物（II），进而进行聚合来得到。

根据需要，单体混合物（II）可以适宜含有前述所列出的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。

此外，单体混合物（II）可以直接滴加，但理想的是将单体混合物（II）分散于水性介质，制为单体乳化物来滴加。此时的单体乳化物的粒径没有特别限制。

单体混合物（II）的聚合，例如，可以通过将可以被乳化的单体混合物（II）一次性或通过滴加添加至上述乳液中，边搅拌边加热至适当的温度来进行。

如上述那样得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）可以具有以由含有1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（c）和1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体（d）的单体混合物（I）形成的共聚物（I）作为芯，以由含有含羟基的聚合性不饱和单体（a）、疏水性聚合性不饱和单体（e）以及上述单体（a）和（e）以外的聚合性不饱和单体（f）的单体混合物（II）形成的共聚物（II）作为鞘的芯/鞘型多层结构。

此外，水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）也可以通过在得到共聚物（I）的工序与得到共聚物（II）的工序之间，追加供给形成其它树脂层的聚合性不饱和单体（1种或2种以上的混合物）并进行乳化聚合的工序，从而制为包含3层或其以上的层的树脂粒子。

应予说明，本发明中，水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）的“鞘”意指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“芯”意指除去上述鞘部的树脂粒子内层的聚合物层，“芯/鞘型结构”意指具有上述芯与鞘的结构。通常，对于上述芯/鞘型结构而言，一般是芯被鞘完全被覆的层结构，但根据芯与鞘的质量比率等，也可存在鞘的单体量不足以形成层结构的情形。此时，不必是如上述那样的完全的层结构，可以是鞘被覆芯的一部分的结构，或是作为鞘的构成要素的聚合性不饱和单体与芯的一部分接枝聚合的结构。此外，上述芯/鞘型结构中的多层结构的概念与水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）中在芯形成有多层结构的情形相同。

具有芯/鞘型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）中的共聚物（I）与共聚物（II）的比例，从形成涂膜的翻转性（フリップフロップ性）、金属斑（メタリックムラ）等的观点出发，以共聚物（I）/共聚物（II）的固体成分质量比计，优选在通常10/90～90/10、特别50/50～85/15、更特别65/35～80/20的范围内。

如上述那样得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）可具有通常10～1000nm、特别20～500nm的范围内的平均粒径。应予说明，上述含羟基的丙烯酸树脂的平均粒径是在测定温度20℃下，通过库尔特计数器法测定得到的值。该测定可以使用例如“COULTER　N4型”（商品名，ベックマン・コールター社制）来进行。

为了提高所得水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）的水分散体粒子的机械稳定性，理想的是将水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）具有的羧基等酸性基团利用中和剂进行中和。该中和剂只要是可以中和酸性基团的则可没有特别限制地使用，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-（二甲基氨基）乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等，这些中和剂理想的是以使中和后的水分散性含羟基的丙烯酸树脂（A1-1’）的水分散液的pH为约6.5～约9.0的量来使用。

含羟基的聚酯树脂（ A1-2 ）

本发明的涂料组合物中，通过使用含羟基的聚酯树脂（A1-2）来作为含羟基的树脂成分（A）的基体树脂，可以提高所得涂膜的平滑性。

含羟基的聚酯树脂（A1-2）通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。

作为上述酸成分，可以使用在制造聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。所述酸成分可以举出例如：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

上述脂肪族多元酸通常包括在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐和该脂肪族化合物的酯化物，具体地，可举出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳原子数1～6、优选1～4的低级烷基酯化物等。上述脂肪族多元酸可以各自单独使用或组合2种以上使用。作为上述脂肪族多元酸，从所得涂膜的平滑性的观点出发，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐。

上述脂环族多元酸通常包括在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、该化合物的酸酐和该化合物的酯化物，脂环式结构可以主要为4～6员环结构。作为脂环族多元酸，具体地，可举出例如：1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,3,5-环己烷三甲酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳原子数1～6、优选1～4的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸可以各自单独使用或组合2种以上使用。作为上述脂环族多元酸，从所得涂膜的平滑性的观点出发，优选使用1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸酐，其中，更优选使用1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐。

上述芳香族多元酸通常包括在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐和该芳香族化合物的酯化物，具体地，可举出例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳原子数1～6、优选1～4的低级烷基酯化物等。上述芳香族多元酸可以各自单独使用或组合2种以上使用。作为上述芳香族多元酸，其中优选使用对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐。

此外，也可以使用上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分。所述酸成分没有特别限定，可举出例如：椰油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、葵花油脂肪酸等的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以各自单独使用或组合2种以上使用。

作为前述醇成分，可以优选使用在1分子中具有至少2个羟基的多元醇。作为该多元醇，可举出例如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；这些二元醇上加成了ε-己内酯等内酯类得到的聚内酯二醇；双（羟乙基）对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的氧化烯加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三（2-羟乙基）异氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；这些3元以上的醇上加成了ε-己内酯等内酯类得到的聚内酯多元醇类等。

此外，还可以使用上述多元醇以外的醇成分。所述醇成分没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“カージュラE10”（商品名，HEXION　Specialty　Chemicals社制、合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油基酯）等单环氧化合物与酸反应而得的醇化合物等。

含羟基的聚酯树脂（A1-2）的制造方法没有特别限定，可根据通常的方法来进行。例如，可以通过将前述酸成分与醇成分，在氮气流中、约150～约250℃的温度下加热5～10小时左右，而进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法，来制造含羟基的聚酯树脂（A1-2）。

使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，在反应容器中，可以将上述成分一次添加，也可以将一者或两者分数次添加。此外，还可以先合成含羟基的聚酯树脂后，使酸酐与所得的含羟基的聚酯树脂反应进行半酯化，从而制造含羧基和羟基的聚酯树脂。进一步地，也可以先合成含羧基的聚酯树脂后，再加成上述醇成分来制造含羟基的聚酯树脂。

前述酯化或酯交换反应时，为了促进反应，可以使用二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其自身已知的催化剂。

含羟基的聚酯树脂（A1-2）也可以在该树脂的制造中或制造后，用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等来改性。

改性中可使用的脂肪酸可举出例如：椰油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、葵花油脂肪酸等，改性中可使用的单环氧化合物可举出例如：“カージュラE10”（商品名，HEXION　Specialty　Chemicals社制、合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油基酯）。

此外，改性中可使用的多异氰酸酯化合物可举出例如：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、1,3-（异氰酸酯基甲基）环己烷等的脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等3元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其自身；上述各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述各有机多异氰酸酯彼此的环化聚合物（例如，异氰脲酸酯）、缩二脲型加成物等。上述多异氰酸酯化合物可以各自单独或混合2种以上使用。

作为含羟基的聚酯树脂（A1-2），从所得涂膜的平滑性和耐碎落性优异的观点出发，原料的酸成分中的脂肪族多元酸和脂环族多元酸的总含量，以该酸成分的总量为基准，优选在通常30～100mol%、特别40～97mol%、更特别50～95mol%的范围内。特别地，从所得涂膜的耐碎落性优异的观点出发，上述脂肪族多元酸为己二酸和/或己二酸酐，脂环族多元酸为1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐是优选的。

从所得涂膜的耐水性等的观点出发，含羟基的聚酯树脂（A1-2）优选具有通常10～300mgKOH/g、特别50～250mgKOH/g、更特别80～180mgKOH/g的范围内的羟基值。

含羟基的聚酯树脂（A1-2）进一步具有羧基时，从所得涂膜的耐水性等的观点出发，优选具有通常1～200mgKOH/g、特别15～100mgKOH/g、更特别20～60mgKOH/g的范围内的酸值。

此外，从所得涂膜的平滑性、耐水性等的观点出发，含羟基的聚酯树脂（A1-2）优选具有通常500～50,000、特别1,000～30,000、更特别1,200～10,000的范围内的数均分子量。

本发明的涂料组合物为水性涂料时，上述含羟基的聚酯树脂（A1-2）优选具有羧基，此时，含羟基的聚酯树脂（A1-2）优选具有通常1～200mgKOH/g、特别15～100mgKOH/g、更特别20～60mgKOH/g的范围内的酸值。

对于本发明的涂料组合物，作为被膜形成性树脂成分（A）中的基体树脂，除含羟基的树脂（A1）以外，也可以使用基本不含有羟基的树脂（以下，将其称为“不含羟基的树脂”）（A3）。

不含羟基的树脂（ A3 ）

作为不含羟基的树脂（A3），可举出例如：聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂等，从所得涂膜的耐碎落性、耐水性等的观点出发，其中，优选聚氨酯树脂。这些树脂可以具有例如羧基、环氧基等官能基，特别优选具有羧基。这些树脂可以各自单独使用或组合2种以上使用，但通常优选与含羟基的树脂（A1）组合使用。

作为上述聚氨酯树脂，可举出例如：将脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯；选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少1种二醇；低分子量多羟基化合物与二甲醇烷酸反应而制造氨基甲酸酯预聚物，并将其用叔胺中和并在水中乳化分散后，根据需要与含有多胺等链延长剂、交联剂和/或停止剂的水性介质混合，反应直至异氰酸酯基本消失，从而得到的平均粒径为约0.001～约3μm的范围内的自乳化型的氨基甲酸酯乳液（A3-1）等。该氨基甲酸酯乳液可举出例如：商品名“ユーコートUX-5000”、商品名“ユーコートUX-8100”（均为三洋化成工业株式会社制）等市售品。

固化剂（ A2 ）

固化剂（A2）是含有可以与存在于含羟基的树脂（A1）中的羟基和可视情况而存在的羧基、环氧基等交联性官能基进行反应，而使本发明的涂料组合物固化的官能基的化合物。固化剂（A2）可举出例如：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等，它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。其中，从所得涂膜的耐水性和耐碎落性的观点出发，优选可与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物，进一步地，从所得涂料的储藏稳定性的观点出发，特别优选氨基树脂。

作为上述氨基树脂，可以使用由氨基成分与醛成分的反应得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。氨基成分可举出例如：蜜胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(ステログアナミン)、螺胍胺、双氰胺等。醛成分可举出例如：甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛等。

也可以使用通过适当的醇将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分或完全醚化得到的产物。可在醚化中使用的醇可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。

氨基树脂优选蜜胺树脂。特别优选将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化得到的甲基醚化蜜胺树脂、将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化得到的丁基醚化蜜胺树脂、将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化得到的甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂。

其中，从得到清晰性和耐水性优异的多层涂膜的观点出发，特别优选的是下述涂料组合物，该涂料组合物是使用利用原料的酸成分中的脂肪族多元酸和脂环族多元酸的总含量以该酸成分的总量为基准在30～97mol%的范围内、且芳香族多元酸的含量在3～70mol%的范围内的酸成分而制造的含羟基的聚酯树脂作为含羟基的树脂（A1），并且使用选自上述甲基醚化蜜胺树脂、丁基醚化蜜胺树脂和甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂中的至少1种烷基醚化蜜胺树脂作为固化剂（A2）而形成的。

此外，上述蜜胺树脂优选具有通常400～6,000、特别700～4,000、更特别1,000～3,000的范围内的重均分子量。

作为蜜胺树脂可以使用市售品，具体地，可举出例如：“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル204”、“サイメル211”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”（以上，日本サイテックインダストリーズ社制，商品名）、“ユーバン120”、“ユーバン20HS”、“ユーバン20SE60”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン28-60”（以上，三井化学社制，商品名）等。

此外，使用蜜胺树脂作为固化剂（A2）时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸；磷酸单丁基酯、磷酸二丁基酯、磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等烷基磷酸酯；这些酸与胺的盐等作为催化剂。

前述多异氰酸酯化合物是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，包括例如：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己烷酸甲酯（惯用名：赖氨酸二异氰酸酯）等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸酯基己烷酸2-异氰酸酯基乙酯、1,6-二异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸酯基辛烷、1,6,11-三异氰酸酯基十一烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。

作为前述脂环族多异氰酸酯，可举出例如：1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯）、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双（异氰酸酯基甲基）环己烷（惯用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯）或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸酯基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-（3-异氰酸酯基丙基）-2,5-二（异氰酸酯基甲基）-双环（2.2.1）庚烷、2-（3-异氰酸酯基丙基）-2,6-二（异氰酸酯基甲基）-双环（2.2.1）庚烷、3-（3-异氰酸酯基丙基）-2,5-二（异氰酸酯基甲基）-双环（2.2.1）庚烷、5-（2-异氰酸酯基乙基）-2-异氰酸酯基甲基-3-（3-异氰酸酯基丙基）-双环（2.2.1）庚烷、6-（2-异氰酸酯基乙基）-2-异氰酸酯基甲基-3-（3-异氰酸酯基丙基）-双环（2.2.1）庚烷、5-（2-异氰酸酯基乙基）-2-异氰酸酯基甲基-2-（3-异氰酸酯基丙基）-双环（2.2.1）-庚烷、6-（2-异氰酸酯基乙基）-2-异氰酸酯基甲基-2-（3-异氰酸酯基丙基）-双环（2.2.1）庚烷等的脂环族三异氰酸酯等。

作为前述芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双（1-异氰酸酯基-1-甲基乙基）苯（惯用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯）或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。

作为前述芳香族多异氰酸酯，可举出例如：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

作为前述多异氰酸酯的衍生物，可举出例如：上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲酮亚胺（ウレト亚胺）、异氰脲酸酯、恶二嗪三酮(オキサジアジントリオン)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯（粗MDI、聚合物MDI）、粗TDI等。

上述多异氰酸酯及其衍生物可以各自单独使用或2种以上并用。这些多异氰酸酯之中，优选将脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物各自单独使用或组合2种以上使用。

此外，作为前述多异氰酸酯化合物，还可以使用将上述多异氰酸酯及其衍生物、与多元醇、低分子量聚酯树脂或水，在异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物。

从所得涂膜的耐水性的观点出发，多异氰酸酯化合物优选以该多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与前述含羟基的树脂（A1）中的羟基的当量比（NCO/OH）为通常0.5～2.0、特别0.8～1.5的范围内的比例来使用。

前述封端化多异氰酸酯化合物是将1分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端得到的化合物。

作为1分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基已酸酯、3-异氰酸酯基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯（通称，三氨基壬烷三异氰酸酯）等3元以上的有机多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的2聚体或3聚体（缩二脲、异氰脲酸酯等）；这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物等。

此外，作为前述封端剂，可举出例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基蜜胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等的肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰甲氧基苯胺(アセトアニシジド)、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酰亚胺、对苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯基酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。上述唑系化合物可举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

作为封端剂，其中，优选肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。

此外，作为上述封端剂，还可以使用具有1个以上羟基与1个以上羧基的羟基羧酸，例如，羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。

本发明的涂料组合物为水性涂料时，可以优选使用在用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，将该羟基羧酸的羧基中和而赋予水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。

此外，含羟基的树脂（A1）和/或不含羟基的树脂（A3）具有羧基、环氧基等交联性官能基时，作为固化剂（A2），可以使用具有可与该官能基反应的交联性官能基的固化剂。

作为这类固化剂，可举出例如：可与上述交联性官能基反应的、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等，其中，优选可与羧基反应的聚碳二亚胺化合物。

聚碳二亚胺化合物是在1分子中具有至少2个碳二亚胺基的化合物，例如，可以使用令含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基彼此进行脱羧反应而得的产物。

本发明的涂料组合物为水性涂料时，从所得涂膜的平滑性等的观点出发，作为上述聚碳二亚胺化合物，优选使用水溶性或水分散性的聚碳二亚胺化合物。该水溶性或水分散性的聚碳二亚胺化合物只要是在水性介质中可稳定溶解或分散的聚碳二亚胺化合物，则可没有特别限制地使用。

作为上述水溶性聚碳二亚胺化合物，具体地，可使用例如：“カルボジライトSV-02”、“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”“カルボジライトV-04”（商品名，均为日清纺社制）等市售品。此外，作为上述水分散性聚碳二亚胺化合物，可使用例如：“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”（商品名，均为日清纺社制）等市售品。

上述聚碳二亚胺化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。

本发明的涂料组合物中的含羟基的树脂（A1）与固化剂（A2）的使用比例，从提高涂膜的附着性和耐碎落性的观点出发，基于两者的总量，优选含羟基的树脂（A1）在通常30～95质量%、特别50～90质量%、更特别60～80质量%的范围内、并且固化剂（A2）在通常5～70质量%、特别10～50质量%、更特别20～40质量%的范围内。

含羟基的树脂（A1）的至少一部分含有含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）时，基于含羟基的树脂（A1）和固化剂（A2）的总量，本发明的涂料组合物中的含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）的含量优选在通常2～80质量%、特别10～60质量%、更特别20～50质量%的范围内。

含羟基的树脂（A1）的至少一部分含有含羟基的聚酯树脂（A1-2）时，基于含羟基的树脂（A1）和固化剂（A2）的总量，本发明的涂料组合物中的含羟基的聚酯树脂（A1-2）的含量优选在通常2～80质量%、特别5～60质量%、更特别10～50质量%的范围内。

本发明的涂料组合物含有前述的氨基甲酸酯乳液（A3-1）时，氨基甲酸酯乳液（A3-1）的含量，相对于含羟基的树脂（A1）和固化剂（A2）的合计100质量份，优选为通常1～80质量份、特别5～60质量份、更特别10～40质量份的范围内。

滑石（ B ）

本发明的涂料组合物中，作为滑石（B），使用在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内，且粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为至少1.1的滑石。

应予说明，滑石是镁的含水硅酸盐矿物，组成式通常表示为Mg₃Si₄O₁₀（OH）₂。所述滑石可举出例如：“シムゴン”、“滑石MS”、“MICRO　ACE　SG-95”、“MICRO　ACE　P-8”、“MICRO　ACE　P-6”、“MICRO　ACE　P-4”、“MICRO　ACE　P-3”、“MICRO　ACE　P-2”、“MICRO　ACE　L-1”、“MICRO　ACE　K-1”、“MICRO　ACE　L-G”、“MICRO　ACE　S-3”、“NANO　ACE　D-1000”（以上商品名，日本滑石社制）、“P滑石”、“PH滑石”、“PS滑石”、“TTK滑石”、“TT滑石”、“T滑石”、“ST滑石”、“ハイトロン”、“ハイトロンA”、“ミクロライト”、“ハイラック”、“ハイミクロンHE5”（以上商品名，竹原化学工业社制）等市售品。

滑石（B）的体积基准的粒度分布可以通过激光衍射/散射法测定。本说明书中，滑石（B）的体积基准的粒度分布是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“マイクロ卡车NT3300”（商品名，日机装社制）测定得到的。此时，使用水作为分散介质，样品浓度调整为装置所设定的规定透过率的范围。

由如上述那样测定的体积基准的粒度分布，可以算出从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）。对于滑石（B），从所得涂膜的平滑性和耐碎落性的观点出发，该粒径（D₅₀）优选在1～10μm、特别2～9μm、更特别3～8μm的范围内。

此外，对于滑石（B），从所得涂膜的平滑性和耐碎落性的观点出发，在体积基准的粒度分布中，粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁优选为至少1.1、特别1.3～20、更特别1.5～10、进而更特别2～5的范围内。

作为调整滑石以使从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）以及含有率P₁与含有率P₂之比P_r为上述特定的范围内的方法，可举出例如：调整粉碎滑石时的粉碎时间、或调整将滑石分散至涂料溶剂中时的分散时间的方法等。

含有羟基和磷酸基的树脂（ C ）

本发明的涂料组合物中使用的含有羟基和磷酸基的树脂（C）是在1分子中具有至少1个羟基与至少1个磷酸基的树脂，该树脂的种类可举出例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。

上述含有羟基和磷酸基的树脂（C）优选具有通常15～200mgKOH/g、特别20～140mgKOH/g、更特别30～100mgKOH/g的范围内的羟基值。此外，该树脂（C）优选具有通常10～200mgKOH/g、特别40～170mgKOH/g、更特别70～150mgKOH/g的范围内的酸值。进一步地，该树脂（C）优选具有通常2,000～100,000、特别4,000～50,000、更特别8,000～30,000的范围内的数均分子量。

作为含有羟基和磷酸基的树脂（C），例如，通过将以下所述的含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）1～50质量份、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）1～70质量份和其它的聚合性不饱和单体（c-3）0～98质量份进行共聚而得的共聚物（C’）是优选的。

含羟基的聚合性不饱和单体（ c-1 ）

含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）是在1分子中具有羟基和聚合性不饱和键各自至少1个的化合物，具体地，可举出例如：（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯等（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

含磷酸基的聚合性不饱和单体（ c-2 ）

含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）是在1分子中具有磷酸基和聚合性不饱和键各自至少1个的化合物，具体地，可举出例如：下述通式（1）所示的含磷酸基的聚合性不饱和单体

式中，R¹表示氢原子或甲基，X表示-O-或-NH-，R²表示碳原子数1～30的2价的有机基团。

上述通式（1）中，X优选为-O-。此外，R²所表示的碳原子数1～30的有机基优选为可以具有醚键、酯键或碳酸酯键的碳原子数1～30的亚烷基。

作为含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2），可使用例如：以下记载的亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-1）、氧化亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-2）、聚酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-3）、聚碳酸酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-4）等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-1）是下述通式（2）所示的单体

式中，R¹具有与前述相同的含义，R³表示碳原子数1～6的亚烷基。

上述式（2）中，R3所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。另外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选为碳原子数2或3。

作为上述亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-1），具体地，可举出例如：酸式磷酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基己基（甲基）丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。它们之中，特优选酸式磷酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯。

氧化亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-2）为下述通式（3）所示的单体

式中，R¹具有与前述相同的含义，R⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，p表示3～30的整数，多个R⁴可以相互相同或不同。

上述式（3）中，R4所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。另外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选碳原子数2或3。p优选为4～20的整数，更优选为5～15的整数。

作为氧化亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-2），具体地，可举出例如：酸式磷酰氧基四（氧亚乙基）二醇单（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基五（氧亚乙基）二醇单（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基五（氧亚丙基）二醇单（甲基）丙烯酸酯、酸式磷酰氧基六（氧亚丙基）二醇单（甲基）丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

氧化亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-2），例如，可以通过将（甲基）丙烯酸按照常法用氧化烯改性，并使五氧化磷、磷酰氯等已知的磷氧化剂作用后，进行加水分解而更容易地合成。改性所用的氧化烯可举出例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。它们之中，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，更优选环氧丙烷。

聚酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-3）是下述通式（4）所示的单体

式中，R¹和X具有与前述相同的含义，R⁵表示碳原子数1～6的亚烷基，R⁶和R⁷相互独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，q表示1～30的整数，q为2以上时，多个R⁶可相互相同或不同，r表示0～30的整数，r为2以上时，多个R⁷可以相互相同或不同。

上述式（4）中，R5所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。此外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选碳原子数2或3。R6所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。此外，该亚烷基优选为碳原子数2～6，更优选为碳原子数4～6。R7所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。另外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选碳原子数2或3。q优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数。r优选为0～20的整数，更优选为0～10的整数。

聚酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-3），例如，可以通过将含羟基的（甲基）丙烯酸酯类按照常法用环状酯和/或氧化烯改性，并使磷氧化剂作用后，进行加水分解而更容易地合成。

作为上述环状酯，可举出例如：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等碳原子数3～11的内酯类。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。它们之中，优选使用ε-己内酯。此外，上述磷氧化剂可以使用其自身已知的磷氧化剂，例如，五氧化磷、磷酰氯等。

聚碳酸酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-4）是下述通式（5）所示的单体

式中，R¹和X具有与前述相同的含义，R⁸表示碳原子数1～6的亚烷基，R⁹和R¹⁰相互独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，s表示1～30的整数，s为2以上时，多个R⁹可相互相同或不同，t表示0～30的整数，t为2以上时，多个R¹⁰可以相互相同或不同。

上述式（5）中，R⁸所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。此外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选碳原子数2或3。R⁹所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。此外，该亚烷基优选为碳原子数2～6，更优选为碳原子数2～4。R¹⁰所表示的亚烷基可以是直链状或支链状的任一者。此外，该亚烷基优选为碳原子数2～4，更优选碳原子数2或3。s优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数。t优选为0～20的整数，更优选为0～10的整数。

聚碳酸酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-4），例如，可以通过将含羟基的（甲基）丙烯酸酯类按照常法用环状碳酸酯和/或氧化烯改性，并使磷氧化剂作用后、进行加水分解而容易地合成。

作为上述环状碳酸酯，可举出例如：1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。此外，磷氧化剂可以使用其自身已知的磷氧化剂，例如，五氧化磷、磷酰氯等。

其它的聚合性不饱和单体（ c-3 ）

其它的聚合性不饱和单体（c-3）是可与含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）和含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）共聚的、该单体（c-1）和（c-2）以外的聚合性不饱和单体。该单体（c-3）可以根据含有羟基和磷酸基的树脂（C）所期望的特性而适宜选择使用。该单体（c-3）的具体例可举出以下的（i）～（xviii）中记载的。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

（i）　（甲基）丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷基酯、（甲基）丙烯酸三环癸基酯等。

（ii）　具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸异冰片基酯等。

（iii）　具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等。

（iv）　具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸三环癸烯基酯等。

（v）　含芳香环的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

（vi）　具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

（vii）　具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。

（viii）　具有马来酰亚胺基等光聚合性官能基的聚合性不饱和单体。

（ix）　乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等。

（x）　含羧基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。

（xi）　含氮聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。

（xii）　1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。

（xiii）　含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。

（xiv）　分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯。

（xv）　具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺基乙基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐、铵盐等。

（xvi）　具有紫外线吸收性官能基的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2-羟基-4-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2,2' -二羟基-4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2,2' -二羟基-4-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）二苯甲酮、2-（2' -羟基-5' -甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑等。

（xvii）　光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-（甲基）丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-（甲基）丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-（甲基）丙烯酰-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-（甲基）丙烯酰-4-氰基-4-（甲基）丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

（xviii）　具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮（例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等。

从所得涂膜的耐水性的观点出发，优选其它的聚合性不饱和单体（c-3）的成分的至少一部分含有疏水性聚合性不饱和单体。

上述疏水性聚合性不饱和单体包括具有碳原子数6以上的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基的聚合性不饱和单体，并排除含羟基的聚合性不饱和单体等亲水性基团。这类疏水性聚合性不饱和单体可举出例如：（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基或环烷基酯；（甲基）丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；（甲基）丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体等。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。从所得涂膜的耐水性向上的观点出发，特别优选使用含芳香环的聚合性不饱和单体，进一步优选使用苯乙烯。

以含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）和其它的聚合性不饱和单体（c-3）的总量为基准，疏水性聚合性不饱和单体优选在通常2～80质量%、特别10～60质量%、更特别15～40质量%的范围内使用。

共聚物（C’）中，含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）和其它的聚合性不饱和单体（c-3）的使用比例可以以单体（c-1）～（c-3）的总量为基准，而设定在下述的范围内。

对于含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）和其它的聚合性不饱和单体（c-3）的共聚，例如，可以通过有机溶剂中的溶液聚合法、水性介质中的乳液聚合法等的其自身已知的方法来进行。它们之中，优选溶液聚合法。

利用溶液聚合法时，例如，可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）和其它的聚合性不饱和单体（c-3）、与自由基聚合引发剂的混合物溶解或分散于有机溶剂，边在通常约80～约200℃的温度下搅拌1～10小时左右，边进行加热共聚，而得到共聚物（C’）。

作为上述共聚反应中可使用的有机溶剂，可举出例如：庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、溶剂油等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系溶剂；正丁基醚、二氧杂环己烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、二缩三丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺等酰胺系溶剂；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等脲系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；四亚甲基砜等砜系溶剂；丸善石油化学（株）制的“スワゾール310”、“スワゾール1000”、“スワゾール1500”（以上，均商品名）等芳香族石油系溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用或组合2种以上使用。相对于单体（c-1）～（c-3）的总量100质量份，溶液聚合中的有机溶剂的使用量优选为通常400质量份以下。

作为前述自由基聚合引发剂，可举出例如：环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧）环己烷、正丁基-4,4-双（叔丁基过氧）戊酸酯等过氧缩酮类；氢过氧化异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1,3-双（叔丁基过氧-间异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类；双（叔丁基环己基）过氧二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧）己烷等过氧酯类等有机过氧化物系聚合引发剂；2,2'-偶氮双异丁腈、1,1-偶氮双（环己烷-1-腈）、偶氮异丙苯2,2'-偶氮双甲基戊腈、4,4'-偶氮双（4-氰基缬草酸）等偶氮系聚合引发剂等。こ这些自由基聚合引发剂的使用量没有特别限定，但相对于单体（c-1）～（c-3）的总量100质量份，优选在通常约0.1～约15质量份的范围内，更优选在约0.3～约10质量份的范围内。

上述聚合反应中，单体成分和聚合引发剂的添加顺序不受特别限制，但从聚合反应中的温度控制的容易性、抑制不良的交联凝胶化物的生成等方面出发，与在聚合初期一次性加入相比，聚合引发剂从聚合初期至聚合后期分数次分别滴加是优选的。

这样得到的共聚物（C’）优选具有通常15～200mgKOH/g、特别20～140mgKOH/g、更特别30～100mgKOH/g的范围内的羟基值。此外，该共聚物（C’）优选具有通常10～200mgKOH/g、特别40～170mgKOH/g、更特别60～150mgKOH/g的范围内的酸值。进一步地，该共聚物（C’）优选具有通常2,000～100,000、特别4,000～50,000、更特别8,000～30,000的范围内的数均分子量。

底漆涂料组合物

本发明的底漆涂料组合物可以通过将以上所述的被膜形成性树脂成分（A）、滑石（B）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C），利用通常的涂料化手段，在溶剂中均匀混合而制备。作为上述溶剂，可以使用有机溶剂或水性溶剂。作为水性溶剂，可使用去离子水或去离子水与亲水性有机溶剂的混合物。该亲水性有机溶剂可举出例如：丙二醇单甲基醚等。

上述混合时，从所得涂膜的平滑性、清晰性、附着性、耐碎落性等观点出发，优选预先混合滑石（B）和含有羟基和磷酸基的树脂（C）而制备颜料分散液，再将该颜料分散液与被膜形成性树脂成分（A）等一起在有机溶剂中或水性介质中进行混合、分散。

本发明的底漆涂料组合物中的被膜形成性树脂成分（A）、滑石（B）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的含量优选以被膜形成性树脂成分（A）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的总计树脂固体成分100质量份为基准，在以下的范围内。

通过使用本发明的底漆涂料组合物，可以形成附着性和耐碎落性优异、且具有表涂层涂料所要求的优异平滑性和清晰性的涂膜。其原因据推测是由于本涂料中的滑石（B）是以从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内、且粒径较小的滑石为主成分，另一方面粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为1.1以上，与粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子相比，更多地含有粒径为3μm以上且10μm以下的粒子、而未过度小粒径化，所以可以在不损害耐碎落性的情况下形成具有优异平滑性和清晰性的涂膜。进一步地，据推测是由于含有羟基和磷酸基的树脂（C）中的磷酸基与滑石（B）相互作用，而使滑石（B）均匀地分散于涂膜中，所以所得涂膜的平滑性、清晰性和涂膜强度提高，结果形成平滑性、清晰性、附着性和耐碎落性优异的涂膜。

从所得涂膜的平滑性向上的观点出发，本发明的涂料组合物进一步地优选含有疏水性溶剂（D）。

作为疏水性溶剂（D），理想的是使用在20℃下相对于100g水的溶解质量为10g以下、优选5g以下、更优选1g以下的有机溶剂。所述有机溶剂可举出例如：橡胶挥发油、溶剂油、甲苯、二甲苯、溶剂粗汽油等烃系溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、一缩二丙二醇单正丁基醚、二缩三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等醇系溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁基醚等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系溶剂。它们可以各自单独使用或组合2种以上使用。

作为疏水性溶剂（D），从所得涂膜的平滑性的观点出发，优选使用醇系疏水性溶剂。其中，优选碳原子数7～14的醇系疏水性溶剂，进一步优选选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、一缩二丙二醇单正丁基醚中的至少1种醇系疏水性溶剂。

本发明的涂料组合物含有疏水性溶剂（D）时，相对于被膜形成性树脂成分（A）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的总计树脂固体成分100质量份，疏水性溶剂（D）的含量优选为通常10～100质量份、特别20～80质量份、更特别30～60质量份的范围内。

此外，本发明的涂料组合物可以含有光泽性颜料（E）。光泽性颜料（E）是为了对涂膜赋予闪耀的光泽感或光干涉性图案而使用的颜料，具体地，可以使用例如：选自非浮型或浮型铝（也含蒸镀铝）、铜、锌、黄铜、镍、玻璃鳞片、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母等中的至少1种颜料。其中，特别优选使用铝颜料。

上述金属颜料优选为鳞片状，作为这些金属颜料，适合的是长度方向尺寸在1～100μm、特别5～40μm的范围内，并且厚度在0.001～5μm、特别0.01～2μm的范围内的。

相对于被膜形成性树脂成分（A）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的总计树脂固体成分100质量份，光泽性颜料（E）优选在通常1～50质量份、特别5～35质量份、更特别8～20质量份的范围内使用。

进而根据需要，本发明的涂料组合物可以分别单独或组合2种以上含有着色颜料、体质颜料、增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂。

作为上述着色颜料，可举出例如：氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、异吲哚啉系颜料、苏伦（スレン）系颜料、二萘嵌苯系颜料、二恶嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等，作为上述体质颜料，可举出例如：粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。

本发明的涂料组合物通常可作为含有光泽性颜料（E）和/或着色颜料的着色底漆涂料组合物使用。

作为增粘剂，可举出例如：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机系增粘剂；（甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；1分子中具有亲水性部分与疏水性部分、且在水性介质中该疏水性部分会吸附于涂料中的颜料或乳液粒子的表面，或该疏水性部分彼此聚集，从而有效地显示增粘作用的聚集型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；藻酸钠等的藻酸系增粘剂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；聚氧丙烯聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增粘剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增粘剂等。这些增粘剂可以各自单独使用或组合2种以上使用。作为上述增粘剂，特别优选聚丙烯酸系增粘剂和/或聚集型增粘剂。聚丙烯酸系增粘剂可以使用市售品，可举出例如：ロームアンドハース社制的“プライマルASE-60”、“プライマルTT-615”、“プライマルRM-5”（以上，均为商品名）；サンノプコ社制的“SNシックナー613”、“SNシックナー618”、“SNシックナー630”、“SNシックナー634”、“SNシックナー636”（以上，均为商品名）等市售品。此外，上述聚集型增粘剂可以使用市售品，可举出例如：ADEKA社制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”（以上，均为商品名）；ロームアンドハース社制的“プライマルRM-8W”、“プライマルRM-825”、“プライマルRM-2020NPR”、“プライマルRM-12W”、“プライマルSCT-275”（以上，均为商品名）；サンノプコ社制的“SNシックナー612”、“SNシックナー621N”、“SNシックナー625N”、“SNシックナー627N”、“SNシックナー660T”（以上，均为商品名）等市售品。

本发明的涂料组合物含有上述增粘剂时，相对于被膜形成性树脂成分（A）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的总计树脂固体成分100质量份，该增粘剂的含量优选在通常0.01～10质量份、特别0.05～3质量份、进一步优选0.1～2质量份的范围内。

本发明的涂料组合物优选具有通常5～50质量%、特别15～40质量%、更特别20～30质量%的范围内的固体成分。

涂覆

本发明的涂料组合物通过涂覆于各种被涂物，可形成具有优异平滑性、清晰性、附着性和耐碎落性的涂膜。

可适用本发明的涂料组合物的被涂物没有特别限定，可举出例如：乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车部件；手机、音响机器等家庭用电气电子制品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部和汽车部件。

此外，可适用本发明的涂料组合物的被涂物的材质也没有特别限定，可举出例如：铁、铝、黄铜、铜板、不锈钢板、镀锡薄铁板、镀锌钢板、合金化锌（Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等）镀覆钢板等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类或各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料（纸、布等）等，其中，优选金属材料和塑料材料。

上述被涂物可以是在上述金属材料等基材上形成了电沉积涂膜等底涂层涂膜的被涂物。此外，也可以是在该基材上依次形成了底涂层涂膜和中涂层涂膜的被涂物。基材为金属材料时，在该基材上形成底涂层涂膜前，也可以预先施行磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。

本发明的涂料组合物的涂覆方法没有特别限定，可举出例如：空气喷射涂覆、无空气喷射涂覆、旋转雾化涂覆、幕帘涂布涂覆等。可通过这些涂覆方法形成湿涂膜。它们中，优选空气喷射涂覆、旋转雾化涂覆等方法。涂覆时也可根据需要施加静电。

对于本发明的涂料组合物的涂布量，作为固化膜厚，可设定在通常2～40μm、优选5～30μm、进一步优选8～18μm的范围内。

湿涂膜的固化可以在将本发明的涂料组合物涂覆于被涂物后，通过加热来进行。加热可通过其自身已知的加热手段来进行，例如，可使用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉。加热温度可以为通常约80～约180℃、优选约100～约170℃、进一步优选约120～约160℃的范围内。此外，加热时间可以设为通常约10～约90分钟、优选约15～约60分钟、进一步优选约20～约40分钟的范围内。

本发明的涂料组合物为水性涂料时，从防止沸腾(ワキ)等涂膜缺陷发生的观点出发，在涂覆该涂料组合物后、进行上述加热固化前，优选在涂膜基本不固化的加热条件下进行预热、吹风等。预热的温度可以为通常约40～约100℃、优选约50～约90℃、进一步优选约60～约80℃的范围内。预热的时间可以设定为通常约30秒钟～约20分钟、优选约1～约15分钟、进一步优选约2～约10分钟的范围内。此外，上述吹风通常可通过对被涂物的涂覆面吹送常温的或加热至约25℃～约80℃的范围内的温度的空气约30秒钟～约15分钟来进行。

在由本发明的涂料组合物形成的涂膜上，可以根据需要涂覆其自身已知的清漆涂料组合物。涂覆该清漆涂料组合物时，由本发明的涂料组合物形成的涂膜可以是未固化涂膜、或者固化涂膜。由本发明的涂料组合物形成的涂膜是未固化涂膜时，可以在涂覆上述清漆涂料组合物后，将本发明的涂料组合物的涂膜与清漆涂料组合物的涂膜同时加热固化。

上述清漆涂料组合物可以通过其自身已知的方法，例如，空气喷射涂覆、无空气喷射涂覆、旋转雾化涂覆等方法进行涂覆。对于该清漆涂料组合物的涂覆膜厚，作为固化膜厚，可以设定为通常10～80μm、优选15～60μm、进一步优选20～50μm的范围内。

上述清漆涂料组合物的固化可通过如前述的其自身已知的加热手段来进行。加热温度可以为通常约80～约180℃、优选约100～约170℃、进一步优选约120～约160℃的范围内。此外，加热时间可以设定为通常约10～约90分钟、优选约15～约60分钟、进一步优选约20～约40分钟的范围内。

实施例

以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。应予说明，“份”和“%”均基于质量基准。

含羟基的树脂（ A1 ）的制造

含羟基的丙烯酸树脂（ A1-1 ）的制造

制造例1

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管和滴加装置的反应容器中加入丙二醇单丙基醚35份，升温至85℃后，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羟乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙基醚15份和2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）2.3份的混合物，滴加结束后熟化1小时。之后进一步用1小时滴加丙二醇单丙基醚10份和2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。进而加入二乙醇胺7.4份，得到固体成分55%的含羟基的丙烯酸树脂溶液（A1-1-1）。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgKOH/g、羟基值为72mgKOH/g。

制造例2

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器、氮导入管和滴加装置的反应容器加入去离子水130份和“アクアロンKH-10”（商品名，第一工业制药株式会社制、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐、有效成分97%）0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。接着，将下述单体乳化物（1）之中的全部量的1%量与6%过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃保持15分钟。之后，向保持于相同温度的反应容器内，用3小时滴加剩余的单体乳化物（1），滴加结束后进行1小时熟化。之后，用1小时滴加下述的单体乳化物（2），熟化1小时后，边向反应容器缓缓加入5% 2-（二甲基氨基）乙醇水溶液40份边冷却至30℃，并用100目的尼龙布过滤同时排出，得到平均粒径100nm（使用サブミクロン粒度分布测定装置“COULTER　N4型”（商品名，ベックマン・コールター社制），用去离子水稀释在20℃下测定）、固体成分浓度30%的含羟基的丙烯酸树脂乳液（A1-1-2）。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g、羟基值为25mgKOH/g。

单体乳化物（1）：　将去离子水42份、“アクアロンKH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到单体乳化物（1）。

单体乳化物（2）：　将去离子水18份、“アクアロンKH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到单体乳化物（2）。

含羟基的聚酯树脂（ A1-2 ）的制造

制造例3

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器加入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二甲酸酐126份和己二酸120份，用3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器将生成的缩合水馏去，一边在230℃进行4小时缩合反应。接着，为了对所得缩合反应生成物加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇（20℃下在100g水中溶解的质量：0.1g）稀释，得到固体成分浓度70%的含羟基的聚酯树脂溶液（A1-2-1）。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mgKOH/g、固体成分浓度70%、数均分子量为1,400。

滑石分散液的制造例

制造例4

将制造例1所得的含羟基的丙烯酸树脂溶液（A1-1-1）40份（树脂固体成分22份）、“MICRO　ACE　S-3”（商品名，日本滑石社制、滑石粉末）30份和去离子水70份混合，用2-（二甲基氨基）乙醇调整为pH8.0后，用涂料搅拌器分散40分钟，得到滑石分散液（B-1）。所得滑石分散液中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）为2.1μm、粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为1.2。

制造例5～14

制造例4中，除了将滑石和分散时间改变为下述表1所示的滑石和分散时间以外，与制造例4同样地进行，得到滑石分散液（B-2）～（B-11）。表1中，示出滑石分散液（B-1）～（B-11）的从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）、粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）、粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）以及P₁与P₂之比P_r＝P₂/P₁。

表1

（注1）“滑石MS”（商品名，日本滑石社制，滑石粉末）

着色颜料分散液的制造例

制造例15

将制造例1所得的含羟基的丙烯酸树脂溶液（A1-1-1）18份（树脂固体成分10份）、“カーボンMA-100”（商品名，三菱化学社制、炭黑）10份和去离子水60份混合，用2-（二甲基氨基）乙醇调整为pH8.2后，用涂料搅拌器分散30分钟，得到着色颜料分散液。

含磷酸基的聚合性不饱和单体（ c-2 ）的制造

制造例16

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、空气导入管和滴加装置的反应容器加入“PLACCEL　FM2D”（商品名，ダイセル化学工业（株）制、甲基丙烯酸2-羟乙酯1摩尔加成了ε-己内酯2摩尔的单体）358份，一边在反应液中吹泡干燥空气，一边在50～60℃下每次少量地加入五氧化磷63.9份。添加全部量后，在60℃熟化5小时，加入离子交换水9.0份，进而在80℃进行5小时熟化，得到聚酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-3-1）。

制造例17

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、空气导入管和滴加装置的反应容器加入“HEMAC1”（商品名，ダイセル化学工业（株）制、甲基丙烯酸羟乙酯1摩尔加成了二甲基三亚甲基碳酸酯1摩尔的单体）260份，一边在反应液中吹泡干燥空气，一边在50～60℃下每次少量地加入五氧化磷63.9份。添加全部量后，在60℃熟化5小时，加入离子交换水9.0份，进而在80℃进行5小时熟化，得到聚碳酸酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-4-1）。

含有羟基和磷酸基的树脂（ C ）的制造例

制造例18

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管和滴加装置的反应容器中加入丙二醇单甲基醚120份，加热至110℃，一边保持在相同温度，一边用4小时滴加包含丙烯酸2-羟乙酯10份、“ライト酯P-1M”（商品名，共荣社化学社制、酸式磷酸氧乙基甲基丙烯酸酯，前述通式（2）中，R¹为甲基、R³为亚乙基时的化合物）30份、苯乙烯25份、甲基丙烯酸月桂酯15份、丙烯酸正丁酯20份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3份的混合物（I）103份，滴加结束后进行1小时搅拌熟化。之后，用1小时滴加包含叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1份与丙二醇单甲基醚30份的聚合引发剂溶液，滴加结束后搅拌熟化1小时，得到固体成分40%的含有羟基和磷酸基的树脂溶液（C-1）。所得含有羟基和磷酸基的树脂（C-1）的羟基值为48mgKOH/g、酸值为140mgKOH/g、数均分子量为12,000。

制造例19～22

制造例18中，除了代替混合物（I）而使用下述表2所示配合比例的混合物以外，与制造例18同样地进行，得到固体成分40%的含有羟基和磷酸基的树脂溶液（C-2）～（C-5）。下述表2中，示出含有羟基和磷酸基的树脂溶液（C-1）～（C-5）的原料即混合物（份）、羟基值（mgKOH/g）、酸值（mgKOH/g）和数均分子量。

表2

（注2）“Phosmer PP”：商品名，ユニケミカル社制，酸式磷酸氧聚氧亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯。前述通式（3）中，R¹为甲基、R⁴为亚丙基、p为5或6时的化合物。

“ライト酯P-1M”是亚烷基改性含磷酸基的单体（c-2-1）、“Phosmer　PP”是氧化亚烷基改性含磷酸基的单体（c-2-2）、单体（c-2-3-1）是聚酯改性含磷酸基的单体（c-2-3）、单体（c-2-4-1）是聚碳酸酯改性含磷酸基的单体（c-2-4）。

苯乙烯和甲基丙烯酸月桂酯为疏水性聚合性不饱和单体，苯乙烯为含芳香环的聚合性不饱和单体。

含磷酸基的树脂的制造例

制造例23

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管和滴加装置的反应容器中加入丙二醇单甲基醚120份，加热至110℃，一边保持于相同温度，一边用4小时滴加包含“ライト酯P-1M”（商品名，共荣社化学社制、酸式磷酸氧乙基甲基丙烯酸酯、前述通式（2）中，R¹为甲基、R³为亚乙基时的化合物）30份、苯乙烯25份、甲基丙烯酸月桂酯15份、丙烯酸正丁酯30份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3份的混合物（I）103份，滴加结束后进行1小时搅拌熟化。之后，用1小时滴加包含叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1份与丙二醇单甲基醚30份的聚合引发剂溶液，滴加结束后搅拌熟化1小时，得到固体成分40%的含磷酸基的树脂溶液（P-1）。所得含磷酸基的树脂（P-1）的羟基值为0mgKOH/g、酸值为140mgKOH/g、数均分子量为8,000。

底漆涂料组合物的制造

实施例1

在搅拌混合容器内，混合制造例4所得的滑石分散液（B-1）48份和制造例18所得的含有羟基和磷酸基的树脂溶液（C-1）10份，得到滑石混合液。

将上述滑石混合液、制造例1所得的含羟基的丙烯酸树脂溶液（A1-1-1）13份、制造例2所得的含羟基的丙烯酸树脂乳液（A1-1-2）83份、制造例3所得的含羟基的聚酯树脂溶液（A1-2-1）36份、蜜胺树脂（A2-1）（甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂、固体成分80%、重均分子量1,400）38份和制造例15所得的着色颜料分散液44份均匀混合，进而加入“プライマルASE-60”（商品名，ロームアンドハース社制，增粘剂）、2-（二甲基氨基）乙醇和去离子水，得到pH8.0、涂料固体成分25%、20℃下利用福特杯No.4所得的粘度为40秒的水性底漆涂料组合物（X-1）。

实施例2～16、比较例1～4

实施例1中，除了使配合组成为下述表3所示以外，与实施例1相同地进行，得到pH8.0、固体成分25%、20℃下利用福特杯No.4所得的粘度为40秒的水性底漆涂料组合物（X-2）～（X-20）。

表3

（注3）　蜜胺树脂（A2-2）：甲基醚化蜜胺树脂、固体成分80%、重均分子量800。

（注4）　“カルボジライトSV-02”（商品名，日清纺株式会社制，聚碳二亚胺化合物，固体成分40%）。

表3(续)

（注5）　“ユーコートUX-5000”（商品名，三洋化成工业株式会社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分40%）。

试验用被涂物的制作

在经磷酸锌处理的冷轧钢板上电沉积涂覆热固化性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物（商品名“エレクロンGT-10”、关西ペイント社制）以使膜厚为20μm，在170℃下加热30分进行固化。接着，在该电沉积涂膜上涂覆中涂层涂料组合物（商品名“TP-65-2”、关西ペイント社制、聚酯树脂・氨基树脂系有机溶剂型涂料组合物）以使膜厚为35μm，在140℃下加热30分钟进行固化。即，制作出在钢板上形成电沉积涂膜和中涂层涂膜而成的试验用被涂物。

涂膜形成方法

实施例17

使用旋转雾化型的静电涂覆机，将实施例1所得的底漆涂料组合物（X-1）静电涂覆于上述试验用被涂物上，以使固化膜厚为16μm，而形成底漆涂膜。放置3分钟后，在80℃进行3分钟预热，然后使用旋转雾化型的静电涂覆机，在该未固化的底漆涂膜上静电涂覆“マジクロンKINO-1210”（商品名，关西ペイント社制、含有含羧基的丙烯酸树脂和含环氧基的丙烯酸树脂的有机溶剂型清漆涂料组合物），以使固化膜厚为35μm，形成清漆涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述底漆涂膜和清漆涂膜同时固化，从而制作出试验涂板。

实施例18～32、比较例5～8

实施例17中，除了将实施例1所得的底漆涂料组合物（X-1）改变为下述表4所示的底漆涂料组合物（X-2）～（X-20）中的任一者以外，与实施例17相同地进行，制作出试验涂板。

评价试验

对于上述实施例17～32和比较例5～8所得的各试验涂板，利用下述的试验方法进行评价。评价结果示于下述表4。

（试验方法）

平滑性：　使用由“Wave　Scan　DOI”（商品名，BYK　Gardner社制）测定的Wd值来进行评价。Wd越小则表示涂面的平滑性越高。

清晰性：　使用由“Wave　Scan　DOI”测定的Wb值来进行评价。Wb值越小则表示涂面的清晰性越高。

耐水附着性：　将试验板在40℃的温水浸渍240小时，取出，在20℃干燥12小时后，用刀具将试验板的多层涂膜以达到基体的方式刻画为格子状，作为大小2mm×2mm的网格100个。接着，在其表面粘贴粘附玻璃胶带，并在20℃下将该胶带剧烈剥离，然后调查网格涂膜的残存状态：

◎：网格涂膜残存100个，在刀具的刻画边缘没有产生涂膜的小的边缘缺损

○：网格涂膜残存100个，但在刀具的刻画边缘产生有涂膜的小的边缘缺损

△：网格涂膜残存90～99个

×：网格涂膜的残存数为89个以下。

耐碎落性：　将试验板设置在スガ试验机社制的飞石试验机JA-400型（チッピング试验装置）的试片保持台上，在-20℃下，从30cm的距离处利用0.392MPa（4kgf/cm²）的压缩空气以45度的角度，使粒度7号的花岗岩碎石50g与试验板冲撞。之后，水洗所得试验板，干燥，并在涂面粘贴布粘附胶带（ニチバン社制），将其剥离后，目视观察涂膜的损伤的发生程度等，利用下述的基准进行评价：

（损伤的大小）

◎：损伤极小

○：损伤小

△：损伤大

×：损伤极大

（损伤的深度）

◎：电沉积面和基体钢板面未露出

○：电沉积面有露出，但基体钢板面未露出

△：基体钢板面有露出

×：电沉积面和基体钢板面未露出。

表4

Claims (15)

1.底漆涂料组合物，其特征在于，含有：

（A）　被膜形成性树脂成分、

（B）　在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在1～10μm的范围内，且粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁为至少1.1的滑石、以及

（C）　含有羟基和磷酸基的树脂。

2.权利要求1所述的底漆涂料组合物，其中，被膜形成性树脂成分（A）含有含羟基的树脂（A1）和固化剂（A2）。

3.权利要求2所述的底漆涂料组合物，其中，含羟基的树脂（A1）具有1～300mgKOH/g的范围内的羟基值。

4.权利要求2所述的底漆涂料组合物，其中，含羟基的树脂（A1）选自含羟基的丙烯酸树脂（A1-1）和含羟基的聚酯树脂（A1-2）。

5.权利要求2所述的底漆涂料组合物，其中，固化剂（A2）选自氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物。

6.权利要求1所述的底漆涂料组合物，其中，滑石（B）是从小粒径侧起的积算粒径分布为50%的粒径（D₅₀）在2～9μm的范围内、和/或粒径为0.1μm以上且小于3μm的粒子的含有率P₁（%）与粒径为3μm以上且10μm以下的粒子的含有率P₂（%）之比P_r＝P₂/P₁在1.3～20的范围内的滑石。

7.权利要求1所述的底漆涂料组合物，其中，含有羟基和磷酸基的树脂（C）具有15～200mgKOH/g的范围内的羟基值和/或10～200mgKOH/g的范围内的酸值和/或2,000～100,000的范围内的数均分子量。

8.权利要求1所述的底漆涂料组合物，其中，含有羟基和磷酸基的树脂（C）是通过将含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）1～50质量份、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）1～70质量份和其它的聚合性不饱和单体（c-3）0～98质量份共聚而得的共聚物（C’）。

9.权利要求8所述的底漆涂料组合物，其中，含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）选自（甲基）丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、烯丙醇和分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的（甲基）丙烯酸酯。

10.权利要求8所述的底漆涂料组合物，其中，含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）是通式（1）所示的含磷酸基的聚合性不饱和单体

式中，R¹表示氢原子或甲基，X表示-O-或-NH-，R²表示碳原子数1～30的2价的有机基团。

11.权利要求10所述的底漆涂料组合物，其中，含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）选自亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-1）、氧化亚烷基改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-2）、聚酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-3）和聚碳酸酯改性含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2-4）。

12.权利要求8所述的底漆涂料组合物，其中，以含羟基的聚合性不饱和单体（c-1）、含磷酸基的聚合性不饱和单体（c-2）和其它的聚合性不饱和单体（c-3）的总量为基准，其它的聚合性不饱和单体（c-3）含有含芳香环的聚合性不饱和单体2～80质量份。

13.权利要求8所述的底漆涂料组合物，其中，共聚物（C’）具有15～200mgKOH/g的范围内的羟基值和/或10～200mgKOH/g的范围内的酸值和/或2,000～100,000的范围内的数均分子量。

14.权利要求1所述的底漆涂料组合物，其中，相对于被膜形成性树脂成分（A）以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）的总计树脂固体成分100质量份，含有被膜形成性树脂成分（A）50～99.5质量份、滑石（B）2～50质量份、以及含有羟基和磷酸基的树脂（C）0.5～50质量份。

15.涂覆了权利要求1～14中任一项所述的底漆涂料组合物的物品。