JP2011506620A - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
(A) 水性被膜形成性樹脂、
(B) 硬化剤、ならびに
(C) 炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモ
ノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
(1) 被塗物に上記の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(3)上記の未硬化中塗り塗膜及び未硬化上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明は、さらに、
(1) 被塗物に上記の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
(3) 形成される未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(4) 上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート塗膜及び未硬化クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明の水性塗料組成物における水性被膜形成性樹脂(A)としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を同様に使用することができる。該樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。水性被膜形成性樹脂(A)は、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物において、水性被膜形成性樹脂(A)として、水酸基含有ポリエステル樹脂(A1)を使用することにより、形成塗膜の平滑性を向上させることができる。
クロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
ことができる。
水酸基含有アクリル樹脂(A2)は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)
アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(xi) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(xii) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xiii) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiv) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xv) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvi) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウ
ム塩等。
(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xviii) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
本発明の水性塗料組成物において使用される硬化剤(B)は、水性被膜形成性樹脂(A)中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化させ得る化合物である。硬化剤(B)としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、塗料の貯蔵安定性の観点から、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤(B)はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸;1−カルボキシ−1,5−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等のジアミノカルボン酸;ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
ート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
チルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体;2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物において使用される架橋樹脂粒子(C)は、炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。
架橋樹脂粒子(C1)は、炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1)
30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(c−3) 0.1〜40質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(c−4) 60〜99.9質量%からなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体(II)のシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。
リス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
和モノマーを使用することにより架橋構造を導入することが好ましい。
エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、架橋樹脂粒子(C1)に要求される性能に応じて、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
1/Tg=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn
式中、W1、W2、・・・Wnは各モノマーの質量分率であり、T1、T2・・・Tn
は各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、POLYMER HANDBOOK Fourth Edition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke編(1999年)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が5万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱量計により測定したときの値を使用する。
ル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
以上の混合物)を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、3層またはそれ以上の層からなる架橋樹脂粒子としてもよい。
架橋樹脂粒子(C2)は、炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5) 0.1〜60質量%、該重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6) 0〜60質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7) 0〜99.9質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(III)のシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。
、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
〜20質量%、さらに特に1〜10質量%の範囲内にあることが好ましい。
キシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル酸又はメタクリル酸を使用することが好ましい。
使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5)、重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6)及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7)の合計量を基準として、一般に0.1〜60質量%、特に1〜30質量%、さらに特に2〜20質量%の範囲内にあることが好適である。
性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。
飽和モノマーを含有する場合、上記炭素数1又は2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5)、重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6)及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7)の合計量を基準として、一般に20〜99.9質量%、特に30〜99.5質量%、さらに特に40〜99質量%の範囲内にあることが好適である。
0〜70質量%を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる(共)重合体(I)を含むエマルション中に、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5) 0.1〜60質量%、重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6) 0〜60質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7) 0〜99.9質量%を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより(共)重合体(III)を形成せしめることによって得ることができる。
とができる。
クマン・コールター社製)を用いることができる。
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性被膜形成性樹脂(A)、硬化剤(B)及び架橋樹脂粒子(C)を水性媒体中に含んでなる塗料組成物である。
水性被膜形成性樹脂(A): 30〜95質量部、好ましくは50〜90質量部、さらに
好ましくは60〜80質量部、
硬化剤(B): 5〜70質量部、好ましくは10〜50質量部、さらに好ましくは20
〜40質量部、
架橋樹脂粒子(C): 1〜100質量部、好ましくは5〜50質量部、さらに好ましく
は10〜40質量部。
4のアルキレン基を表し、mは3〜25の整数を表し、m個のR3は同一でも異なって
いてもよい、
で示されるジエステル化合物(F)を含有することができる。
合物(F)は、一般に320〜1,400、特に450〜1,000、さらに特に500〜800、より一層特に500〜700の範囲内の分子量を有することが好適である。
本発明の水性塗料組成物は、水性被膜形成性樹脂(A)、硬化剤(B)及び架橋樹脂粒子(C)、ならびに、必要に応じて、顔料(D)、疎水性溶媒(E)、ジエステル化合物(F)及びその他の塗料用添加剤を、それ自体既知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって調製することができる。該水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することができ、それにより、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる。なかでも、本発明の水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できるため、水性塗料を塗り重ねる複層塗膜形成方法における下層塗膜用の水性塗料として使用することが好ましい。
本発明の水性塗料組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法によりウェット塗膜を形成せしめることができる。これらの内、
エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
(1) 被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化中塗り塗膜上に、水性上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(3) 形成される未硬化中塗り塗膜及び未硬化上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含んでなる塗膜形成方法。
た空気を、30秒間〜15分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、上記水性上塗り塗料組成物の塗装後においても、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で上記プレヒート、エアーブロー等を行なうことが好ましい。
(1) 被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
(3) 形成される未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリ
ヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(4) 形成される未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート塗膜及び未硬化クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法。
脂/エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂/ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/メラミン樹脂等が好ましい。
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は76mol%、芳香族多塩基酸の含有量は24mol%であり、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が128mgKOH/g、数平均分子量が1,480であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン168部、ネオペンチルグリコール316部、アジピン酸93部、イソフタル酸211部、無水フタル酸188部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物65部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−2)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は27mol%、芳香族多塩基酸の含有量は73mol%であり、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が124mgKOH/g、数平均分子量が1,530であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン166部、ネオペンチルグリコール314部、アジピン酸338部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物194部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物94部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−3)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は100mol%、芳香族多塩基酸の含有量は0mol%であり、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が106mgKOH/g、数平均分子量が1,540であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン51.3部、ネオペンチルグリコール355部、アジピン酸165部、イソフタル酸187部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物174部を仕込み、160℃から230℃まで5時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が2.5mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸170部を添加し、170℃で1時間付加反応を行った後、85℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.1の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−4)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は53mol%、芳香族多塩基酸の含有量は47mol%であり、酸価が100mgKOH/g、水酸基価が15mgKOH/g、数平均分子量が2,450であった。
製造例5
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル30部を仕込み85℃に昇温後、スチレン6部、メチルメタクリレート30部、n−ブチルアクリレート25部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート13部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル5部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらに2−(ジメチルアミノ)エタノール7.4部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度40%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(A2−1)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は47mgKOH/g、水酸基価は51mgKOH/g、重量平均分子量は5万であった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水100部、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA社製、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩、有効成分25%)1部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、75℃に昇温した。次いで下記のモノマー
乳化物の全量のうちの3%量及び0.5%過硫酸アンモニウム水溶液10部とを反応容器内に導入し75℃で2時間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を5時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後6時間熟成を行なった。その後、30℃まで冷却し、5%2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液と脱イオン水を用いて固形分40%、pHが6.8となるように調整した。ついで、200メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分40%の水酸基含有アクリル樹脂分散液(A2−2)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は11mgKOH/g、水酸基価は24mgKOH/g、重量平均分子量は180万であった。
架橋樹脂粒子(C1)の製造
製造例7
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、平均粒子径138nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%の架橋樹脂粒子分散液(C1−1)を得た。得られた架橋樹脂粒子は、水酸基価が19mgKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
モノマー乳化物(1)及び(2)の組成を下記表1に示すように変更する以外は、製造例7と同様に操作して、架橋樹脂粒子分散液(C1−2)〜(C1−6)及び(C1−9)〜(C1−25)を得た。製造例7と併せて、得られた架橋樹脂粒子分散液(C1−1)〜(C1−6)及び(C1−9)〜(C1−25)の固形分濃度、酸価、水酸基価、ガラス転移温度及び平均粒子径を下記表1に示す。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に下記のモノマー乳化物(1)を仕込み、その後85℃まで昇温させ、6%過硫酸アンモニウム水溶液16部を反応容器内に導入し、温度を保持しながら2時間攪拌し、平均粒子径が150nmの樹脂分散液を得た。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、40℃まで冷却し、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを導入して、pH8.0、固形分濃度30%、平均粒子径が165nmの架橋樹脂粒子分散液(C1−7)を得た。得られた架橋樹脂粒子は、水酸基価が19mgKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に下記のモノマー乳化物(1)を仕込み、その後85℃まで昇温させ、6%過硫酸アンモニウム水溶液16部を反応容器内に導入し、温度を保持しながら2時間攪拌し、平均粒子径が155nmの樹脂分散液を得た。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、40℃まで冷却し、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを導入して、pH8.0、固形分濃度30%、平均粒子径が167nmの架橋樹脂粒子分散液(C1−8)を得た。得られた架橋樹脂粒子は、水酸基価が19mgKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
製造例32
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、濃度5%の2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、平均粒子径141nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%の架橋樹脂粒子分散液(C2−1)を得た。得られた架
橋樹脂粒子は、水酸基価が18mgKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
モノマー乳化物(1)及び(2)におけるモノマー組成を下記表2に示すように変更する以外は、製造例32と同様に操作して、架橋樹脂粒子分散液(C2−2)〜(C2−6)及び(C2−9)〜(C2−22)を得た。製造例32と併せて、得られた架橋樹脂粒子分散液(C2−1)〜(C2−6)及び(C2−9)〜(C2−22)の固形分濃度、酸価、水酸基価、ガラス転移温度及び平均粒子径を下記表2に示す。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に下記のモノマー乳化物(1)を仕込み、その後85℃まで昇温させ、6%過硫酸アンモニウム水溶液16部を反応容器内に導入し、温度を保持しながら2時間攪拌し、平均粒子径が150nmの樹脂分散液を得た。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、40℃まで冷却し、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを導入して、pH8.0、固形分濃度30%、平均粒子径が166nmの架橋樹脂粒子分散液(C2−7)を得た。得られた架橋樹脂粒子は、水酸基価が18mgKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に下記のモノマー乳化物(1)を仕込み、その後85℃まで昇温させ、6%過硫酸アンモニウム水溶液16部を反応容器内に導入し、温度を保持しながら2時間攪拌し、平均粒子径が155nmの樹脂分散液を得た。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、40℃まで冷却し、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを導入して、pH8.0、固形分濃度30%、平均粒子径が169nmの架橋樹脂粒子分散液(C2−8)を得た。得られた架橋樹脂粒子は、水酸基価が18gKOH/g、酸価が0mgKOH/gであった。
実施例1
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」(商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン)60部、「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック)1部、「バリエースB−35」(商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径0.5μm)15部、「MICRO ACE S−3」(商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径4.8μm)3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
5部、「ユーコートUX−8100」(商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分35%)28部、メラミン樹脂(B−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量800)33部、「バイヒジュールVPLS2310」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分38%)15部、製造例7で得た樹脂粒子分散液(C1−1)33部及び2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)10部を均一に混合した。
実施例1において、配合組成を下記表3に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、pH8.0、固形分濃度48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度30秒である水性塗料組成物(X−2)〜(X−35)、(X−38)〜(X−73)及び(X−76)〜(X−83)を得た。
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」60部、「カーボンMA−100」1部、「バリエースB−35」15部、「MICRO ACE S−3」3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」60部、「カーボンMA−100」1部、「バリエースB−35」15部、「MICRO ACE S−3」3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
.1g)10部を均一に混合した。
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」60部、「カーボンMA−100」1部、「バリエースB−35」15部、「MICRO ACE S−3」3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」60部、「カーボンMA−100」1部、「バリエースB−35」15部、「MICRO ACE S−3」3部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
(注2)メラミン樹脂(B−2): メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分80%、重量平均分子量800。
(注3)「バイヒジュールXP2570」: 商品名、住化バイエルウレタン社製、アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物、固形分100%。
(注4)「バイヒジュールVPLS2319」: 商品名、住化バイエルウレタン社製、ノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物、固形分100%。
(注5)「カルボジライトV−02」: 商品名、日清紡社製、カルボジイミド基含有化合物、固形分40%。
(注6)「エポクロスWS−500」: 商品名、日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物、固形分40%。
(注7)エチレングリコールモノn−ブチルエーテル: 20℃において100gの水に溶解する質量は無限。
(注8)ジエステル化合物(F−1): ポリオキシエチレングリコールと2−エチルヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式(1)で、R1及びR2が2−エチルへプチル基であり、R3がエチレン基であり、mが7である。分子量578。
製造例54
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%のアクリル樹脂エマルション(AC)を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が33mgKOH/g、水酸基価が25mgKOH/gであった。
製造例55
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)で希釈し、固形分濃度70%であるポリエステル樹脂溶液(PE1)を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、固形分濃度70%、重量平均分子量が6,400であった。
希釈溶剤の2−エチル−1−ヘキサノールを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:無限)に変更する以外は、製造例55と同様にして、ポリエステル樹脂溶液(PE2)を得た。
製造例57
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン)60部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。
製造例58
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)19部、2−エチル−1−ヘキサノール35部、リン酸基含有樹脂溶液(注9)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料分散液(P1)を得た。
(注10)リン酸基含有重合性モノマー: 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は285mgKOH/gであった。
2−エチル−1−ヘキサノール35部を、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル35部に変更する以外は、製造例58と同様にして、光輝性顔料分散液(P2)を得た。
製造例60
製造例54で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例55で得たポリエステル樹脂溶液(PE1)21部、製造例57で得た顔料分散ペースト121部、2−エチル−1−ヘキサノール35部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分濃度48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度60
秒の水性上塗り塗料(Y−1)を得た。
製造例61
製造例54で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例55で得たポリエステル樹脂溶液(PE1)57部、製造例58で得た光輝性顔料分散液(P1)62部及び「サイメル325」37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分濃度25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度40秒の水性ベースコート塗料(Y−2)を得た。
製造例54で得たアクリル樹脂エマルション(AC)100部、製造例56で得たポリエステル樹脂溶液(PE2)57部、製造例59で得た光輝性顔料分散液(P2)62部及び「サイメル325」37.5部を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、固形分濃度25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度40秒の水性ベースコート塗料(Y−3)を得た。
実施例1〜75及び比較例1〜8で得た水性塗料組成物(X−1)〜(X−83)、製造例60で得た水性上塗り塗料(Y−1)及び製造例61〜62で得た水性ベースコート塗料(Y−2)〜(Y−3)を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料)を乾燥膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
上記試験用被塗物に、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚20μmとなるように静電塗装し、中塗り塗膜を形成した。3分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例60で得た水性上塗り塗料(Y−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚35μmとなるように静電塗装し、上塗り塗膜を形成した。3分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、140℃で30分間加熱して、上記中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に硬化させることにより試験塗板を作製した。
実施例76において、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、下記表4に示した水性塗料組成物(X−2)〜(X−83)のいずれかとする以外は、実施例76と同様にして試験板を作製した。
前記試験用被塗物に、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚20μmとなるように静電塗装し、中塗り塗膜を形成した。3分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例61で得た水性ベースコート塗料(Y−2)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚15μmとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。3分間放置後、8
0℃で3分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンKINO−1210」(商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料(Z−1)」ということがある)を硬化膜厚が35μmとなるように静電塗装し、クリヤー塗膜を形成した。7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験塗板を作製した。
実施例151において、実施例1で得た水性塗料組成物(X−1)を、下記表5に示す水性塗料組成物(X−2)〜(X−83)のいずれかに変更し、水性ベースコート塗料(Y−2)を表5に示す水性ベースコート塗料(Y−2)又は(Y−3)に変更する以外は、実施例151と同様にして試験塗板を作製した。
上記実施例76〜227及び比較例9〜24で得られた各試験塗板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表4及び表5に示す。
平滑性: 「Wave Scan DOI」(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるWc値を用いて評価した。Wc値は、1〜3mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性: 「Wave Scan DOI」(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるWb値を用いて評価した。Wb値は、0.3〜1mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐水性: 試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げ、20℃で12時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな
フチカケが生じていない。
○:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小
さなフチカケが生じている。
△:ゴバン目塗膜が90〜99個残存する。
×:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
耐チッピング性: スガ試験機社製の飛石試験機JA−400型(商品名、チッピング試験装置)の試片保持台に試験板を設置し、−20℃において、30cmの距離から0.392MPa(4kgf/cm2)の圧縮空気により、粒度7号の花崗岩砕石50gを試験板に45度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ(ニチバン社製)を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎:キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○:キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△:キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×:キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
Claims (15)
- (A) 水性被膜形成性樹脂、
(B) 硬化剤、ならびに
(C) 炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜
100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%から
なるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア
部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有す
る架橋樹脂粒子
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 - 水性被膜形成性樹脂(A)が水酸基含有ポリエステル樹脂(A1)及び水酸基含有アクリル樹脂(A2)よりなる群から選ばれる請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 重合性不飽和モノマー(c−1)が炭素数8〜13のアルキル基を有するものである請求項1に記載の水性塗料組成物。
- (共)重合体(I)が−65〜−10℃の範囲内のガラス転移温度(Tg1)を有する請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 架橋樹脂粒子(C)が、
(C1) 炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(c−3) 0.1〜40質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー (c−4)60〜99.9質量%からなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体(II)のシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子;又は
(C2) 炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(I)のコア部と、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5) 0.1〜60質量%、重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6) 0〜60質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7)0〜99.9質量%からなるモノマー成分を(共)重合することにより得られる(共)重合体(III)のシェル部とから構成されるコア/シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子
である請求項1に記載の水性塗料組成物。 - 重合性不飽和モノマー(c−4)が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー(c−3)及び(c−4)の合計量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを1〜60質量%含んでなり;そして(共)重合体(III)を得るためのモノマー成分が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー(c−5)、(c−6)及び(c−7)の合計量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを1〜60質量%含んでなる請求項5に記載の水性塗料組成物。
- 重合性不飽和モノマー(c−4)が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー(c−3)及び(c−4)の合計量を基準として、炭素数1もしくは2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを20〜99.9質量%含んでなり;そしてその他の重合性不飽和モノマー(c−7)が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー(c−
5)、(c−6)及び(c−7)の合計量を基準として、炭素数1もしくは2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを20〜99.9質量%含んでなる請求項5に記載の水性塗料組成物。 - 架橋樹脂粒子(C)が(共)重合体(I)及び共重合体(II)又は(共)重合体(III)を、(共)重合体(I)の固形分質量/共重合体(II)又は(共)重合体(III)の固形分質量比で、5/95〜95/5の範囲内の割合で含んでなる請求項5に記載の水性塗料組成物。
- 架橋樹脂粒子(C)が0.01〜5μmの範囲内の平均粒子径を有するものである請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 水性被膜形成性樹脂(A)及び硬化剤(B)の合計100質量部を基準として、水性被膜形成性樹脂(A)を30〜95質量部、硬化剤(B)を5〜70質量部、及び架橋樹脂粒子(C)を1〜100質量部含有する請求項1に記載の水性塗料組成物。
- 請求項1に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
- (1) 被塗物に請求項1に記載の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(3)上記の未硬化中塗り塗膜及び未硬化上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法。 - (1) 被塗物に請求項1に記載の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
(2) 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
(3) 形成される未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
(4) 上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート塗膜及び未硬化クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法。 - 請求項12又は13に記載の方法により塗装された物品。
- (A)水性被膜形成性樹脂、(B)硬化剤、ならびに(C)架橋樹脂粒子を含有し、架橋樹脂粒子(C)が、
(i) (共)重合体(I)及び共重合体(II)を含んでなり、炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる(共)重合体(I)を含むエマルション中に、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(c−3)0.1〜40質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(c−4)60〜99.9質量%を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより共重合体(II)を形成せしめることにより得られる、(共)重合体(I)/共重合体(II)の固形分質量比が5/95〜95/5の範囲内にある架橋樹脂粒子;又は
(ii) (共)重合体(I)及び(共)重合体(III)を含んでなり、炭素数4〜22のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(c−1) 30〜100質量%及びその
他の重合性不飽和モノマー(c−2) 0〜70質量%を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる(共)重合体(I)を含むエマルション中に、官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−5) 0.1〜60質量%、重合性不飽和モノマー(c−5)中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー(c−6) 0〜60質量%及びその他の重合性不飽和モノマー(c−7) 0〜99.9質量%を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより(共)重合体(III)を形成せしめることにより得られる、(共)重合体(I)/(共)重合体(III)の固形分質量比が5/95〜95/5の範囲内にある架橋樹脂粒子
であることを特徴とする水性塗料組成物。
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