CN102086339B - 一种水性涂料组合物及其汽车中间涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，所述组合物包括如下组分：(a)基料，所述基料含有3～10重量份水溶性聚酯树脂、20～45重量份乳液型聚酯树脂、7～15重量份的高亚胺基氨基树脂，1～2重量份的全甲醚化氨基树脂或其组合；(b)10～60重量份的颜料、填料；以及(c)高分子学上可接受的涂料助剂。本发明还提供含有所述水性涂料组合物的汽车中间涂层。本发明提供了一种耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物和汽车中间涂层。

Description

一种水性涂料组合物及其汽车中间涂层

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物，具体地涉及一种水性涂料组合物。

背景技术

当前，通常的汽车涂装需要进行以下步骤：前处理、电泳、中涂(通常二道底漆)、面涂和清漆。目前的汽车涂装(特别是国内的汽车厂家)所采用的涂料除了前处理和电泳基本上已经水性化之外，其他的各道涂层还都是以溶剂型涂料为主流。溶剂型涂料所含有的溶剂所带来的大量的溶剂排放会造成严重的环境污染。在各方面都在关注VOC排放的时候，汽车涂料势必需要水性化。

中国专利CN 1306055A，CN1306056A采用饱和聚酯树脂和异氰酸酯树脂作为基体的发明得到了可使用于汽车零部件的水性涂料，但是没有发现发明者对车体方面上的使用说明。而众所周知，对汽车零部件的涂料的要求和对汽车车体的涂料的要求是不同的。甚至于，同样对于汽车车体的涂料，对于适用于车顶的汽车涂料和车底的汽车涂料的要求也是不同的。

有少数的汽车厂家已经开始采用水性中涂，但是还发展得比较慢。和溶剂型涂料相比，目前水性中涂普遍存在的问题还比较多：

1，价格较高

由于国内水性树脂发展比较晚，还主要依赖进口。对于水性中涂有较高的石击性能的要求，一般采用水性的异氰酸酯就加剧了成本上的压力。

2，耐石击性能较差

对比已经市场化的水性中涂漆，耐石击性能还达不到溶剂型涂料的标准(特别是复合涂层)。

3，烘烤温度偏高

国内采用的水性中涂普遍采用的烘烤温度为150℃，这和溶剂型涂料相比烘烤的温度偏高，这就造成能源消耗量的提高。

综上所述，本领域缺乏一种耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物和汽车中间涂层，因此本领域迫切需要耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物及其汽车中间涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物。

本发明的第二目的在于提供一种耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的汽车中间涂层。

在本发明的第一方面，提供一种水性涂料组合物，所述组合物包括如下组分：

(a)基料，所述基料含有3～10重量份水溶性聚酯树脂、20～45重量份乳液型聚酯树脂、7～1 5重量份的高亚胺基氨基树脂，1～2重量份的全甲醚化氨基树脂或其组合；

(b)10～60重量份的颜料、填料；以及

(c)高分子学上可接受的涂料助剂。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂中的亚胺基含量为20-30％之间，以高亚胺基三聚氰胺树脂的总重计。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂的粘度在16000mPa.s以下，以ISO 3219法测定。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(a)中，所述高亚胺基氨基树脂为高亚胺基含量的三聚氰胺树脂，要求亚胺基含量在20～30％之间，以高亚胺基三聚氰胺树脂的总重计。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(a)中的全甲醚化氨基树脂选自全甲醚化的三聚氰胺树脂。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(c)中，高分子学上可接受的涂料助剂包括分散剂、底材润湿剂、助溶剂、胺中和剂、消泡剂、触变剂、颜料或其组合。

在本发明的具体实施方式中，所述组分(c)中含有0.3～1重量份的分散剂、0.7～1.5重量份的底材润湿剂、0～3重量份的助溶剂、0～0.5重量份的胺中和剂、0.5～1重量份的消泡剂、0～0.6重量份的触变剂和任选的碳黑。

在本发明的具体实施方式中，所述底材润湿剂含有0.5～1重量份的消泡型底材润湿剂、0.2～0.5重量份的降低表面张力型底材润湿剂。

在本发明的具体实施方式中，所述助溶剂含有0～1重量份的水溶性助溶剂，1～2重量份的水分散型助溶剂。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的水性涂料组合物进行涂覆而得到的汽车中间涂层。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进配方组合，获得了一种耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物，特别适合作为汽车中间涂层。在此基础上完成了本发明。

本文中，所述“高亚胺基氨基树脂”是指在130℃以上20min内能够和所采用的乳液树脂达到90％以上的交联度的氨基树脂。

以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

水性涂料组合物

本发明提供的一种水性涂料组合物，所述组合物包括如下组分：

(a)基料，所述基料含有3～10重量份水溶性聚酯树脂、20～45重量份乳液型聚酯树脂、7～15重量份的高亚胺基氨基树脂、1～2重量份的全甲醚化氨基树脂或其组合；

(b)10～60重量份的颜料、填料；以及

(c)高分子学上可接受的涂料助剂。

(a)基料

本发明中，对所述水溶性聚酯树脂没有特殊限制，只要其在常温条件下与水混合能够得到透明或者半透明的均匀溶液即可。对于市售的型号而言，优选地要求助溶剂重量含量在10％以下。上述水溶性聚酯树脂对于本领域技术人员而言是熟知的。例如，可通过商业途径获得的Bayhydrol D 270。

本发明中，对所述的乳液型聚酯树脂没有特殊限制，只要可获得稳定乳液无沉淀分层即可。例如，通过商业途径获得的Bayhytherm 3146，购自拜尔公司；Watersol NP-5300，购自日本DIC化学；Setaqua 6071购自Nuplex。

本发明人发现，采用特定的高亚胺基氨基树脂，也即存在一定量的亚胺基，所述氨基树脂在水中具有较好的稳定性，完全溶于水或者在水中能够稳定存在，或者在助溶剂存在条件下能够在水中稳定分散。且与其他树脂配合后，获得涂层的耐石击性能较高。

所述高亚胺基氨基树脂中，亚胺基的含量为使得所述高亚胺基氨基树脂在130℃以上20min内能够和所采用的乳液树脂能够达到90％以上的交联度。

在一个优选实施例中，所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂中的亚胺基含量为20-30％之间，以高亚胺基氨基树脂的总重量计。

在一个优选实施例中，所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂的粘度在16000mPa.s之间，以ISO 3219法测定。

在一个优选实施例中，所述组分(a)中，所述高亚胺基氨基树脂为高亚胺基取代的三聚氰胺树脂。

在一优选例中，所述高亚胺基取代的三聚氰胺树脂的分子量为400-500。

所述高亚胺基氨基树脂可以通过商业途径获得，优选为Cymel-327，Cymel-325、Cymel-385、Cymel-701、Cymel-3717、Cymel-202、Cymel-203、Cymel-211、Cymel-250、Cymel-251、Cymel-254、和Cymel-324，均购自CYTEC公司。Maprenal717、Maprenal 718、Maprenal MF、Maprenal 921、Maprenal 915、Maprenal 730、Maprenal 734和Maprenal 741均购自Ineos公司。

所述组分(a)中的全甲醚化氨基树脂选自高度甲醚化的三聚氰胺树脂。在一个优选例中，所述三聚氰胺树脂的固体份为100％，粘度低于6000mPa.s(ISO 3219 25℃测定)。例如，通过商业途径获得的Cymel-285-100、Cymel-303、Cymel-301、Cymel-303LF、Cymel-303ULF、Cymel-350、Cymel-3745、Cymel-9370、Cymel-235Cymel-236、Cymel-238、Cymel-1130、Cymel-1133，均购自CYTEC公司。MaprenalR755、Maprenal 751、Maprenal 757、Maprenal 758、Maprenal MF900、MaprenalMF904、Maprenal 745、和Maprenal 747均购自Ineos公司。

(c)高分子学上可接受的涂料助剂

所述组分(c)中，高分子学上可接受的涂料助剂包括分散剂、底材润湿剂、助溶剂、胺中和剂、消泡剂、触变剂、颜料或其组合。本发明还可以采用其他涂料助剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，所述组分(c)中含有0.3～1重量份的分散剂、0.7～1.5重量份的底材润湿剂、0～3重量份的助溶剂、0～0.5重量份的胺中和剂、0.5～1重量份的消泡剂、0～0.6重量份的触变剂和任选的碳黑。

在一优选例中，所述碳黑为微量，用于调节本发明涂料的颜色。

所述胺中和剂的沸点不高于150℃为佳。

本发明人还提供一个优选的实施例，所述底材润湿剂含有0.5～1重量份的消泡型底材润湿剂(底材润湿剂1)、0.2～0.5重量份的降低表面张力型底材润湿剂(底材润湿剂2)。

本发明人发现，若所选的底材润湿剂是具有消泡功能的表面活性剂，拼合具有强力的表面张力降低效果的底材润湿剂时，可以得到更好的涂料表面张力，并且不会产生大量的气泡以至于在产品的使用过程中产生较多的不良表面现象。

所述消泡型底材润湿剂可以采用消泡型表面活性剂。这种消泡型表面活性剂对于本领域技术人员是已知的。

降低表面张力型底材润湿剂可以采用降低表面张力的表面活性剂。该降低表面张力的表面活性剂对于本领域技术人员是已知的。

本发明人还提供一个优选的实施例，所述助溶剂含有0～1重量份的水溶性助溶剂(助溶剂1)，1～2重量份的水分散型助溶剂(助溶剂2)。

本发明人发现，为了使配方中不相容的组分具有更好的分散效果，所选用的助溶剂包括两种，助溶剂1为水溶性的助溶剂，助溶剂2为水分散型的在水相体系不能完全溶解。二者在一定的比例搭配条件下使用能达到更好的外观。

在一优选例中，所述水溶性助溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇丙醚等乙二醇类溶剂；二甘醇甲醚、二甘醇乙醚等二甘醇类溶剂；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等丙二醇类溶剂。以上有机溶剂可以单独或者2种以上混合使用。

在一优选例中，所述水分散性助溶剂包括正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、正辛醇等醇类溶剂；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己醚等乙二醇醚类溶剂；丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚等丙二醇醚类溶剂。以上各种溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。

为了使配方具有更好的稳定性、反应性及耐水性，本发明中所使用的胺中和剂优选沸点在150℃以下。

作为胺中和剂可以选择沸点低于150℃的有机胺。例如二乙醇胺，三乙胺，1，4-氧氮杂环己烷，二甲基乙醇胺，单甲基乙醇胺等有机胺类。

本发明人提供以下的具体实施方式：

水溶性聚酯树脂      3～10％(以重量计，以下同)

乳液型聚酯树脂      20～45％

全甲醚化氨基树脂    1～2％

高亚胺基氨基树脂    7～15％

分散剂              0.3～1％

底材润湿剂1         0.5～1％

底材润湿剂2         0.2～0.5％

助溶剂1             0～1％

助溶剂2             1～2％

胺中和剂            0～0.5％

消泡剂              0.5～1％

钛白粉              20～40％

沉淀硫酸钡          10～20％

碳黑                微量

触变剂    0～0.6％

汽车中间涂层

本发明还提供水性涂料组合物进行涂覆而得到的汽车中间涂层。

本发明得到的组合物具有较好的稳定性，各项性能能够达到目前溶剂型涂料所要求的性能。用所述水性涂料组合物涂覆而得到的涂层和目前市场上所使用的水性汽车中涂相比较，烘烤温度可以降低10℃。耐石击性能，耐溶剂性能优于市场同类产品。

所述涂覆方法可以采用本领域的方式。通常，水溶性聚酯树脂和水溶性助剂均匀搅拌；砂磨；然后加入乳液型聚酯树脂、高亚胺基氨基树脂和水分散性助剂，再用胺中和剂进行调节pH；用交联剂交联后得到涂层。

更具体地例如，

(a)用搅拌机混合均匀以下组分，

水溶性聚酯树脂        3～10重量份

全甲醚化氨基树脂      1～2重量份

分散剂                0.3～1重量份

底材润湿剂1           0.5～1重量份

助溶剂1               0～1重量份

助溶剂2               1～2重量份

胺中和剂              0～0.5重量份

消泡剂                0.5～1重量份

钛白粉                20～40重量份

沉淀硫酸钡            10～20重量份

碳黑                  微量

触变剂                0～0.6重量份

(b)然后用砂磨机进行砂磨到细度在15um以下，加入以下各组分：

乳液型聚酯树脂      20～40重量份

高亚胺基氨基树脂    7～15重量份

底材润湿剂2         0.2～0.5重量份

(c)用有机胺调节pH值，用去离子水调节粘度。通常，所要求的pH值为7～9，25℃条件下粘度为30s～70s(Ford#4)

(d)进行交联，获得涂层。

优点

①本发明提供一种用于车体涂装的中间涂层涂料，所成膜具有较好的耐石击性能，层间附着力，耐水性，优良的外观，无缺陷；所制成的涂料组合物具有较好的储存稳定性；价格适中，能够适应国内市场的需求。

②采用水溶性的聚酯树脂和乳液性的聚酯树脂作为基料，以甲醚化的三聚氰胺树脂作为交联树脂，获得耐石击性能高、烘烤温度较低、成本较低且环保的水性涂料组合物。若配合合适的助溶剂，以及润湿剂，消泡剂，进一步获得了耐石击性能、附着力、储存性等良好的水性涂料组合物。

③本发明提供了一种适合汽车车身中间涂层的水性涂料组合物。如此获得的车体涂层具有良好的性能，特别是作为汽车中涂所突出表现的耐石击性能。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

以下列出获得各种试剂的商业途径：

Bayhydrol D 270(拜耳材料科技贸易(上海)有限公司中国上海)

Cymel 285-100(CYTEC INDUSTRIES INC.，CYTEC工业公司)

Disperbyk 180(BYK-CHEMIE GmbH公司)

Tego wet 500(Tego Chemie service GmbH公司)

BYK-024(BYK-CHEMIE GmbH公司)

TI-PURE R-960(杜邦钛白科技(上海)有限公司)

Sachtleben Micro(Sachtleben Chemie GmbH公司)

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100(MITSUBISHI Chemical Corperation，MITSUBISHI化学公司)

Bentone 38(海明斯特殊化学有限公司)

Watersol NP-5300(DIC化学)

Cymel-325(CYTEC INDUSTRIES INC.，CYTEC工业公司)

Tego wet 280(Tego Chemie service GmbH公司)

制备实施例1

(1)混合如下组分(以下组分均以重量份数计)：

Bayhydrol D 270        3

Cymel 285-100          2

Disperbyk 180          1

Tego wet 500           1

二乙二醇甲醚           1

丙二醇正丁基醚         2

三乙胺                 0.2

BYK-024                0.5

TI-PURE R-960          20

Sachleben Micro        10

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100 0.2

Bentone 38             0.6

去离子水               10

以上组分高速分散到细度15um的分散液。

(2)添加以下组分：

Watersol NP-5300 45

Cymel-325         10

Tego wet 280      0.5

去离子水          5

三乙胺           0.1

PH值为8.2，粘度60s。

制备实施例2

(1)混合如下组分(以下组分均以重量份数计)：

Bayhydrol D 270                10

Cymel 285-100                   2

Disperbyk 180                  1

Tego wet 500                   1

二乙二醇甲醚                   1

丙二醇正丁基醚                 2

三乙胺                         0.2

BYK-024                        0.5

Tipure R-960                   20

Sachleben Micro                10

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100 0.2

Bentone 38                     0.6

去离子水                       10

以上组分高速分散到细度15um的分散液。

(2)添加以下组分：

Watersol NP-5300    30

Cymel-325            10

Tego wet-280        0.5

去离子水            5

三乙胺              0.1

PH值为8.2，粘度60s。

制备实施例3

(1)混合如下组分(以下组分均以重量份数计)：

Bayhydrol D 270    6

Cymel 285-100     2

Disperbyk 180     1

Tego wet 500      1

二乙二醇甲醚      1

丙二醇正丁基醚    2

三乙胺            0.2

BYK-024           0.5

Tipure R-960      20

Sachleben Micro   10

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100 0.2

Bentone 38        0.6

去离子水          10

以上组分高速分散到细度15um的分散液。

(2)添加以下组分：

Watersol NP-5300  40

Cymel-325         10

Tego wet 280      0.5

去离子水          5

三乙胺            0.1

PH值为8.2，粘度60s。

制备实施例4

(1)混合如下组分(以下组分均以重量份数计)：

Bayhydrol D 270   6

Cymel 285-100     2

Disperbyk 180     1

Tego wet 500      1

二乙二醇甲醚      1

丙二醇正丁基醚    2

三乙胺            0.2

BYK-024                        0.5

Tipure R-960                   20

Sachleben Micro                10

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100 0.2

Bentone 38                     0.6

去离子水                       10

以上组分高速分散到细度15um的分散液。

(2)添加以下组分：

Watersol NP-5300          40

Cymel-325                 7

Tego wet 280              0.5

去离子水                  5

三乙胺                    0.1

PH值为8.2，粘度60s。

制备实施例5

(1)混合如下组分(以下组分均以重量份数计)：

Bayhydrol D 270    6

Cymel 285-100      2

Disperbyk 180      1

Tego wet 500       1

二乙二醇甲醚       1

丙二醇正丁基醚     2

三乙胺             0.2

BYK-024            0.5

Tipure R-960       20

Sachleben Micro    10

MITSUBISHI CARBON BLACK MA-100 0.2

Bentone 38         0.6

去离子水           10

以上组分高速分散到细度15um的分散液。

(2)添加以下组分：

Watersol NP-5300   40

Cymel-325          15

Tego wet-280       0.5

去离子水           5

三乙胺             0.1

PH值为8.2，粘度60s。

性能实施例

水性涂料组合物试板制备方法：

本发明中，使用电泳样板涂装本发明水性中涂组合物，80℃预烘烤4min，140℃烘烤20min，膜厚30～40um；涂装本发明的水性面漆10～15um，80℃预烘烤4min，涂装清漆30～40um，140℃烘烤20min。进行性能测试：

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

对比样品

检测方法

附着力

0级

0级

0级

0级

0级

0级

0级

GB/T9286-88

耐石击性能

1级

1级

1级

1级

1级

1级

2.5级

DIN55996-1

耐水性

No.10

No. 10

No.10

No.10

No. 10

No.10

No.10

ASTMD714-87

冲击

50Kg.cm

50Kg.cm

50Kg.cm

50Kg.cm

50Kg.cm

50Kg.cm

50Kg.cm

GB/T1732-93

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：

(a)基料，所述基料含有3～10重量份水溶性聚酯树脂、20～45重量份乳液型聚酯树脂、7～15重量份的高亚胺基氨基树脂，和1～2重量份的全甲醚化氨基树脂；

所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂中的亚胺基含量为20－30%之间，以高亚胺基氨基树脂的总重计；且所述高亚胺基氨基树脂是指在130℃以上20min内能够和所采用的乳液树脂达到90%以上的交联度的氨基树脂；

(b)10～60重量份的颜料、填料；以及

(c)高分子学上可接受的涂料助剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a)中，高亚胺基氨基树脂的粘度在16000mPa·s以下，以ISO3219法测定。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a)中的全甲醚化氨基树脂选自全甲醚化的三聚氰胺树脂。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(c)中，高分子学上可接受的涂料助剂包括分散剂、底材润湿剂、助溶剂、胺中和剂、消泡剂、触变剂或其组合。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(c)中含有0.3～1重量份的分散剂、0.7～1.5重量份的底材润湿剂、0～3重量份的助溶剂、0～0.5重量份的胺中和剂、0.5～1重量份的消泡剂、0～0.6重量份的触变剂和任选的碳黑。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述底材润湿剂由0.5～1重量份的消泡型底材润湿剂、0.2～0.5重量份的降低表面张力型底材润湿剂组成。

7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述助溶剂含有0～1重量份的水溶性助溶剂，1～2重量份的水分散型助溶剂。

8.一种如权利要求1所述的水性涂料组合物进行涂覆而得到的汽车中间涂层。