JPH0222367A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性塗料組成物、特に顔料を表面にイオン性基
を有する架橋樹脂粒子で分散させた水性塗料組成物に関
する。

（従来の技術およびその課題） 一般に塗料に配合される顔料は固体状物質が多く、塗料
に分散することに多大な努力が払イつれている。顔料の
塗料中への分散が良くないと、貯蔵中に顔料が集合して
シーリングや分離を起こしたり、配色の場合には変色、
色割れを起こしたりする。また、仕上がり塗面の艶を悪
くしたり、ざらついた塗面を与えたりする。

顔料を塗料中に分散するためには通常、塗料に用いる樹
脂で予め顔料を分散した顔料ペーストを形成し、これを
塗料中に配合することが行なわれている。この場合、塗
料樹脂が顔料表面に吸着あるいは水素結合等の軽い結合
により結合し、そのために顔料が塗料中に分散されるも
のと考えられている。

しかしながら、この方法では結合が簡単に外れ易く、再
凝集あるいは分離等が起こる場合がある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、このような顔料の分散性を大きく改善す
る方法を検討した結果、顔料を予め表面にイオン性基を
有４°る架橋樹脂粒子で分散することにより、顔料の分
散性が極端に向上することを見出した。

すなわち、本発明は顔料および水分散性または水可溶性
樹脂を含有する水性塗料組成物において、該顔料が予め
表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子で分散されるこ
とを特徴とする水性塗料組成物を提供する。

本発明に用いる顔料は従来塗料に用いられる無機または
有機系の顔料であれば如何なるものを用いて乙良い。無
機顔料の例としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、カー
ボンブラック、珪酸、塩基性珪酸鉛、カオリン、焼成カ
オリン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ベン
ガラ、コバルトブルー、アルミニウム粉、ブロンズ粉等
が挙げられる。また、有機顔料としてはフタロシアニン
ブルーン、フタロシアニンブルー等が一般的に用いられ
る。

本発明に用いられる架橋樹脂粒子は表面にイオン性基の
あるものであれば良く、種々の方法、例えば乳化重合法
、懸濁重合法、乳化後に架橋する方法あるいは重合樹脂
を粉砕した方法等により得ることができる。架橋樹脂粒
子の平均粒径は好ましくはＩ　Ｏ〜１０００ｎｍ、好ま
しくは５０〜２０Ｏｎｍである。これらの平均粒径は光
散乱法により測定される。

本発明に特に好適な架橋樹脂粒子はカチオン性またはア
ニオン性のフィルム形成性水性樹脂１００重量部と該樹
脂と縮合や付加反応による架橋あるいは自己架橋する熱
硬化性架橋剤１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物を水
性媒体中において乳化し、得られたエマルジョンを前記
架橋剤の架橋温度以上に加熱することにより得られたも
のが好適である。アニオン性の水性樹脂としてはマレイ
ン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブタジェ
ン、それらのハーフエステル、ハーフアミド、アニオン
性アクリル樹脂などである。マレイン比相は沃素化１０
０以上の天然もしくは合成乾性油らしくは半乾性油１０
０ｇ当たり無水マレイン酸３０〜３００ミリモルを反応
させることによって得られる。マレイン化ポリブタジェ
ンは分子量５００〜５０００の液状ポリブタジェン１０
０ｇ当たり、無水マレイン酸３０〜３００ミリモルも反
応させることによって得られる。マレイン比相またはマ
レイン化ポリブタジェンは水、アルコール、１級または
２級アミンと反応させてその酸無水物環の少なくとも一
部を変性し、ジカルボキシル酸のハーフエステル型また
はハーフアミド型として用いることもできる。アニオン
性アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステルと酸基を
有するエチレン性不飽和モノマーとを、場合によりこれ
ら以外のエチレン性不飽和モノマーと共重合することに
よって得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル
の例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられる。酸基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、−クロトン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸、スルホ
アクリルレート等のスルホン酸およびモノ（２−ヒドロ
キンエチルアクリレート）アシッドホスフェート等のポ
スフェートが挙げられる。任意成分である上記以外のエ
チレン性不飽和モノマーとしてはスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル
などが挙げられる。市販されている水溶性アクリル樹脂
、例えば東しく株）製のコータックスＷＥ−８０４、お
よびＷＥ−８３２などを使用してもよい。

カチオン性フィルム形成性水性樹脂（Ａ）の例としては
アミン化ポリブタジェンが挙げられる。この樹脂は例え
ば分子量５００〜５０００の液状ポリブタジェンを過酸
化物によりオキシラン酸素含有３〜１２重量％となるよ
うに部分的にオキシ化し、これに１００ｇ当たり３０〜
３００ミリモルの１級または２級アミンを反応させるこ
とによって得られる。

縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水性
樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤（Ｂ）
は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹脂、メチ
ロールフェノール類またはエーテル化したメチロールフ
ェノール類などがある。

カチオン型水性樹脂に対してはメチロールフェノール類
またはエーテル化したメチロールフェノール類、カチオ
ン型水性樹脂がアミン化ポリブタジェン樹脂である場合
にはテトラブロモビスフェノールＡも架橋剤として使用
することができる。

メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒドを
反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロール
化の一部または全部をＣ１Ｃ４低級アルカノールでエー
テル化したしのである。

メチロールフェノール類は、フェノール、ｐクレゾール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフ！。

ノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡな
どのフェノール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒の存在下で反応させて得られろ。

エーテル化したメチロールフェノール類は、メチロール
フェノール類のフェノール性ＯＨ基を適当なエーテル化
剤、例えばＲＸ（Ｒは−Ｃｌ１３ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＩ−
１ｔ　、　　ＣＨｔ　Ｃａ　Ｈｓ　。

−ＣＨＣＨを等、Ｘはハロゲン）や、モノエボ＼　１ キシ化合物で一部または全部エーテル化することによっ
て得ろことができる。エーテル化剤がモノエポキシ化合
物である場合、エーテル化したメチロールフェノール類
はβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物であり、高
反応性なため好ましい。

表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子はカチオン性樹
脂（Ｃ）と１分子中に少なくとも２個の重合性ビニル基
を有する樹脂（Ｄ）とを水性媒体中に分散または乳化し
、ラジカル重合することにより得られるものであってよ
い。また、１分子中にカチオン性基と少なくとも２個の
重合性ビニル基の両者を有する樹脂（Ｅ）を上記と同様
の方法で処理することにより得られた樹脂粒子であって
もよい。

カチオン性樹脂（Ｃ）は前述のものが使用できる。

成分（Ｄ）の樹脂は１分子中に少なくとも２個の・Ｌ゛
重合性ビニル基有し、かつ４００〜２０，０００、好ま
しくは、１０００〜１０，０００の分子量を有する。基
本骨格となる樹脂はいかなるものでらよいが、好ましく
はエポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド、ウレタン、
アミノ樹脂等が挙げられる。

この基本骨格樹脂に重合性ビニル基を導入する方法は公
知である。代表的な例としては上記エポキシ樹脂のエポ
キシ基を（メタ）アクリル酸等ヤニステル化して導入す
る方法等が挙げられる。重合性ビニル基が１分子中に２
個より少ない樹脂も反応性等に悪影響を与えない範囲で
使用してらよい。

樹脂（Ｅ）は具体的にはポリグリシジル化合物に第１級
又は２級アミンを反応させた後、（メタ）アクリル酸等
の重合性ビニル塙を有する酸てエポキシ基を開環エステ
ル化させろアミノエポキシアクリレ−類などである。出
発物質であるポリグリシジル化合物としてはエピ−ビス
型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
含有ポリブタジェンなどが挙げられる。

樹脂粒子の架橋は水中で行うので、常圧で反応させる場
合は１００℃以下の温度で架橋する架橋剤（Ｂ）、樹脂
（■））および（Ｅ）でなければならない。

しかしながら反応をオートクレーブ中加圧下で行う場合
には、１００６Ｃ以上の温度で反応するものら使用する
ことができる。

架橋樹脂粒子の架橋には粘度を下げ、エマルジョン形成
を容易にするため有機溶剤を含むことができる。そのよ
うな溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタノール、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキン−４−メチルペンタノン−２、ア
セトン、メチルエチルケトン、メトキソプタノール、ノ
オキザン、エヂレングリコールモノエヂルエーテルアセ
テート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トルエン、
メヂルイソブヂルケトン、ヘキサン、四塩化炭素、２−
エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。

水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進す
るため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹脂
の場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸、ジ
ノニルナツタレンジスルフォン酸などがある。重合性ビ
ニル基を含有する樹脂（Ｄ）または（Ｅ）はアゾ系また
はパーオキサイド系のラジカル重合開始剤を用いて架橋
することができる。

上記水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含むエマルジョ
ン中に塗膜硬化用の硬化触媒を混入し、形成された架橋
樹脂粒子を顔料分散に用いると顔料および硬化触媒の分
散を同時におこなうことができる。固体硬化触媒の例と
しては酸化重合に対しては、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルトなどの有機
酸金属塩、二酸化マンガン等の金属酸化物、ウレタン硬
化に対しては、ジブデル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
オクトエート等の有機酸錫塩又はジブデルスズオキサイ
ド等の錫酸化物、メラミンの硬化に対しては、ジノニル
ナフタレンスルフォン酸、ジノニルナツタレンジスルフ
ォン酸等が挙げられる。

水性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するに
は、カチオン型水性樹脂の場合はアミノ基の少なくとも
２０モル％を酸で中和し、アニオン型水性樹脂の場合は
酸基の少なくとも２０モル％を塩基で中和し、架橋剤（
Ｂ）と水性媒体とを加えて乳化すればよい。水性樹脂（
Ａ）と架橋剤（［（）との割合は、固形分換算で前者１
００重量部あたり、後者１０〜２５０重量部である。

アニオン型水性樹脂の中和剤としては、アンモニア、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなどの塩
基が使用される。

カチオン型水性樹脂の中和剤としては、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸などの酸が使用される。

水性媒体は水であり、乳化を促進させるため界面活性剤
を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例にはポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールアルギルエーテル、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系界
面活性剤の例にはポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等が
挙げられる。カチオン系界面活性剤の例にはラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロ
ライド等が挙げられる。アニオン型水性樹脂の場合ノニ
オン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤の使用が安定
性の面で好ましく、カチオン型水性樹脂の場合ノニオン
系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が好ましい。

エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前に
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。

このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤（Ｂ）
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度に加熱すれば、微粒子の水分散液が得られる。

このエマルジョンは、同じ符号の電荷の反発力により水
中に安定して分散しているため熱安定性が良く、そのた
めエマルシロンの形において架橋剤（Ｂ）の熱架橋反応
が進行する。架橋反応は、加熱面後のエマルシロンへテ
トラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多量に加
えることによって確かめることができる。架橋していな
ければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架橋して
いれば不溶性となり、溶剤が白濁する。

溶媒に溶けない触媒等が含まれている場合は多量のテト
ラヒドロフランで洗浄した後風乾し、減圧乾燥後、電子
顕微鏡で架橋樹脂粒子を観察することができる。

上記表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子を用いて顔
料を分散する方法は通常の方法を応用することができる
。例えば、架橋樹脂粒子と顔料をガラスピーズを用いて
充分に分散して顔料ペーストを得る。

本発明の水性塗料組成物は上記顔料ペーストと水分散性
または水可溶性樹脂を含む。水分散性または水可溶性樹
脂は具体的には架橋樹脂粒子形成時に用いたカチオン性
またはアニオン性フィルム形成性樹脂を用いてもよいが
、その他一般的な水分散性又は水可溶性樹脂を用いる事
ができる。それらの例としてはカチオン性ではアミン化
エポキシ、アミン化アクリル、アミン化ポリエステル、
アミン化ポリウレタンの酸中和物、アニオン性ではカル
ボキシル化ポリエステル、カルボキシル化エポキシの塩
基中和物等が挙げられる。

塗料組成物では、不揮発分をｌＯ〜２０％程度に調節し
、乾燥塗膜１５〜３０μに電着し、焼付けることにより
硬化させることができる。

（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物において、顔料は予め架橋樹脂
粒子により分散されており、従来の樹脂により分散と異
なり、顔料表面か粒子に覆われて顔料の凝集が避けられ
る。また、粒子そのものの中に硬化触媒などを混入させ
ることにより、顔料的な機能以外の機能（例えば、触媒
機能）を付与することもできる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものと解してはならない。

製造例１ アミン化ポリブタジェン 白石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子ｆｆ１２
０００，１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリ
ブタジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００９およびエチル
セルソルブ３５４ｇを２１２オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９゜３９、ハイドロキノン７．６
ｇおよびエチルセルソルブ２６．４９の混合物を添加し
、さらに１２０°Ｃで３時間４５分反応させた。

このもののアミン価は８５．２ミリモル／１００ｇ、酸
価は１０．０ミリモル／１００９、そして固形分濃度は
７５．４％であった。

幇潅赳主 エポキシアクリレート樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応さてせ得た化合物として、エポキシ当量
９５０を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂（商品
名エピコート＋００４、油化シェルエポキシ（株）装用
０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶解し、アクリ
ル酸７６゜３ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよびＮ、Ｎジ
メヂルアミノエタノールを５ｇ添加し、１００℃に加熱
して５時間反応させ、樹脂溶液を合成した。

このものの酸価は２．ｍｍｏｌ／　１００　ｇ樹脂固型
分、固型分濃度は７５重量％であった。

製造例３ カチオン性エマルジョン 製造例■で製造したアミン化ポリブタジェン４００９と
製造例２で製造したエポキシアクリレート樹脂２４０ｇ
を均一になるまでよくかきまぜ混合した後酢酸８．０ｇ
を加え十分にかきまぜ中和した。次に酢酸マンガン０．
８９を含む脱イオン水を除々に加え固形分濃度が３３％
のカチオン性エマルンヨンを得た。

製造例４ アミノエボキノ樹脂 ビスフェノール八とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
下で反応させ得た化合物 としてエポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプ
エボキシ樹脂（商品名エピコート１００４゜油化シェル
エポキシ（株）別口９００部をキシレン６８５．３部に
溶解し、ｎ−メチルエタノールアミン１１２７部を加え
１３０℃に保温し３時間反応させた。

その後ハイドロキノン２．１部、キノン０６部を加え良
く撹拌した後、メタアクリル酸４３．１部を加え１１０
℃で３時間反応させた後メチルイソブチルケトン２１６
部を加えアミノエポキン樹脂を得た。

このもののアミン価は７３ｍｍｏｌ／　Ｉ　ＯＯｇ固型
分、固型分ｊ度は７０重量％であった。

実施例Ｉ 成分　　　　　　重量部 製造例Ｉのアミン化ポリ ブタジェン　　　　　　　　　　　　　１００タマノー
ル７２２　　　　　　　　　　３３．３氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　２．８酢酸コバルト四水塩　　
　　　　　　　０．２０酢酸マンガン四水塩　　　　　
　　　　０．４５脱イオン水　　　　　　　　　　　　
３６３．９製造例１のアミン化ポリブタノエン１００部
ヘタマノ−ルア２２荒川化学工業（株）製レゾール型フ
ェノール樹脂３３．３部、更に氷酢酸２．８部を加えて
撹拌した。ここに酢酸コバルト四水塩０゜２０部と酢酸
マンガン四水塩０．４５部を加えて更に十分混合した後
、これに脱イオン水３６３゜９部を加えて乳化し、樹脂
エマルジョンを得た。

その一部を取り、１００倍量のテトラヒドロフランを加
えたところ透明に溶解した。脱イオン水を追加しながら
減圧下で溶剤を除去し、次に樹脂エマルジョンを５５℃
で７日間保温し、カチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得
た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず
、白濁した。

得られたカチオン性架橋樹脂微粒子分散液４００部に氷
酢酸３．２部、カーボン＃５Ｂ（三菱化成（株）社製）
３．０部、塩基性珪酸鉛１１．０部ぐ焼成カオリン（上
屋カオリン（株）社製サティントンホワイトテックス）
６８部、二酸化チタン（堺化学（株）社製二酸化チタン
Ｒ−５Ｎ）１８．０部を加えデイスパーにより撹拌の後
ガラスピーズを加えＳＧミルにより１時間分散を行ない
、固形分３５７％最大粗粒１０μ肩の良好な分散ペース
トを得た。

この分散ペースト３４７．３部に、製造例３のカチオン
性エマルジジンＡ３３５．９部、脱イオン水８１６．８
部を加えた塗料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装
を行ない、１８５℃で２５分間焼き付け、２０μ肩のエ
ナメルや板を得た。

塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。

比較例１ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままＳＧ分散を行
う他は実施例１と同様に試験した。結果を表−■に示す
。

比較７例２ タマノール７２２を除き得られた樹脂エマルジョンによ
る分散を行なう以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表−１に示す。

製造例５ エーテル化したメチロールフェノール類タマノール７２
２　＊ｌ）　　　　　　　６０　　部ブチルグリシジル
エーテル＊２）　　　２３　　　部ｎ−ブタノール　　
　　　　　　　　　ＩＯ部メトキシブタノール　　　　
　　　　１０　　部ジメチルベンジルアミン　　　　　
　　０．４部＊１）荒用化学工業（株）製、レゾール型
フェノール樹脂 ＊２）東部化成（株）製、モノエポキシ化合物反応容器
にタマノール７２２を６０部仕込み、ｎ−ブタノール１
０部とメトキシブタノール１０部とを加え、さらにブチ
ルグリシジルエーテル２３部を加える。これを均一にか
きまぜながら１００℃まで昇温したところ、ジメチルベ
ンジルアミン０．４部を添加する。発熱に注意しながら
１００℃に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後
、反応生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、
仕込み！ｎに対して５％以下となっていｌこので冷却し
た。得られた化合物の分析の結果フェノール性ＯＨ基が
消失し、メチロール基と２級アルコール基を有するエー
テル化したメチロールフェノール類を得た。

実施例２ タマノール２２の３３．３部を製造例５のエーテル化し
たメチロールフェノール類６０部に変更する以外実施例
１と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例３ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままＳＧ分散を行
う以外は実施例２と同様に行った。結果を表−■に示す
。

実施例３ タマノール７２２の３３．３部をテトラブロモビスフェ
ノールＡの５０部に変更する以外実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。

比較例４ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままＳＧ分散を行
う以外は実施例３と同様に行った。結果を表−１に示す
。

実施例４ 重量部　固形分 製造例１のアミン化ポリブタ ジエン樹脂　　　　　　　　　　　８０　６０製造例２
のエボキンアクリ レート樹脂　　　　　　　　　　　５３．３４０氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　２．０アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　３．０脱イオン水　　　　　　　　　３
６１．７製造例１のアミン化ポリブタジェン樹脂８０゜
０部へ製造例２のエポキシアクリレート樹脂５３゜３部
を混合し、ここに氷酢酸２．０部を加え、十分に撹拌す
る。さらに重合開始゛■１アゾビスイソブヂロニトリル
３．０部を加え、良く混練する。これに脱イオン水を加
え、乳化し、樹脂エマルジョンを得た。その一部をとり
、１００倍量のテトラヒドロフランを加えたところ透明
に溶解した。次に樹脂エマルジョンを５５℃で７日間保
温し冷却しカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。

このものはテトラヒドロフランに透明に溶解仕ず白濁し
た。

次に不揮発分！θ％の架橋樹脂微粒子分散液にブリキ板
をデイツプし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で
観察したところ、１００μｍ以「の粒径の微粒子が観察
された。

上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液４００部に氷
酢酸３．２部、カーボン”５Ｂ３．０部、塩基性珪酸鉛
１１．０部、焼成カオリン　６８部、二酸化ヂタン　１
８．０部を加え、デイスパーにより撹拌の後ガラスピー
ズを加えＳＧミルにより１時間分散を行ない、固形分３
６．７％最大粗粒１０μｍの良好な分散ペーストを得た
。

この分散ペースト３４７．３部に、製造例３のカヂオン
性エマルジョンＡ３３５．９部、脱イオン水８１６．８
部を加えた塗料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装
を行ない、１８５℃で２５分間焼き付け、２０μｍのエ
ナメル塗板を得た。

塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。

実施例５ 固形分　重量部 製造例４のアミンエポキシ 樹脂　　　　　　　　　　　　１００　１４３製造例２
のエボキンアクリ レート樹脂　　　　　　　　　　　８０　１０７水酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０アゾビスイ
ソブチロニトリル　　−２，０脱イオン水　　　　　　
　　　−６４５合計　　　　　　　　　１８０　９００
製造例４のアミノエポキシ樹脂１４３部に製造例２のエ
ポキシアクリレート樹脂１０７部を混合し５５℃で撹拌
する。これに氷酢酸３．０部を加え更に、重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル２．０部を加え良く混練する
。これに脱イオン水６４５部を加え、乳化し樹脂エマル
ジョンを得たこのものはテトラヒドロフランに透明に溶
解する。

次に、この樹脂エマルジョンを５５℃で３日間保温後冷
却してカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。

このものはテトラヒドロフランに透明に溶解仕ず白濁し
た 上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を４００部に
変更する以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表
−１に示す。

実施例６ 固形分　重量部 製造例１のアミノポリブタ ジエン樹脂　　　　　　　　　　　６０　８０氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０アゾビスイソ
ブヂロニトリル　　−３，０脱イオン水　　　　　　　
　　−２１５合計　　　　　　　　　６０　　３００製
造例１のアミノポリブタジェン樹脂８０部を５５℃に保
ちなから氷酢酸２．０部を加え、更に重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル３．０部を加え良く混練した。こ
れに脱イオン水２１５部を加え、乳化し樹脂エマルジョ
ンを得た。このらのはテトラヒドロフランに透明に溶解
した。次にこの樹脂エマルジョンを５５℃で３日間保温
後冷却してカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。

このものはテトラヒドロフランに溶解せず白濁した。

上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液４００部に変
更ずろ以外は実施例４と同様に行なった。

結果を表−１に示す。

囮軟桝ｌ 樹脂エマルジョン合成時にアゾビスイソブチロニトリル
を添加しないでそのままＳＦ分散を行なう以外は実施例
４と同様に行った。

結果を表−１に示す。

比較例６ 樹脂エマルジョン合成時にアゾビスイソブチロニトリル
を添加しないでそのままＳＧ分散を行なう以外は実施例
５と同様に行った。

結果を表−１に示す。

製造例６ １」石ポリブタジェンＢ−１０００ｇ １５００　　　＊Ｉ） アンヂゲン　６Ｃ＊２）　　　　　　　　１０ｇ無水マ
レイン酸　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イオン水　
　　　　　　　　　　　２０ｇジエヂルアミン　　　　
　　　　　　　　　０．５ｇプロピレングリコール　　
　　　　　ｌ００ｇエヂルセロソルブ　　　　　　　　
　３４０ｇ＊１）Ｉ”１本石油化学（株）製：Ｍｎ１５
００、ビニル６５％、トランス１４％、ンス１６％＊２
）住人化学（株）製：Ｎ−メヂルーＮ’−（＋３−ジメ
チルブヂル）−ｐ−フェニレンジアミン 冷却管付２Ｑコルベンに、８石ポリブタジェンＢ−１５
００１０００ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃｌｏｇと無水
マレイン酸２５０ｇを添加する。

撹拌しながら、内温を１９０〜２００℃に保ちながらマ
レイン酸のポリブタジェンへの付加反応を行う昇温後約
５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終了したこ
とを確認した。その後内温を１００℃まで冷却し、脱イ
オン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合物を約３
０分間で滴下する。

さらに滴下終了の後約１時間撹拌を続け、酸価が１４０
であることを確認した。その後プロピレングリコール１
００ｇを添加し１１０℃で３時間反応させ全酸価が１２
５であることを確認した。その後エチルセロソルブ３４
０ｇを加え、８０℃で約１時間撹拌した後、合成を終了
した。不揮発分８０％。

製造例７ アニオン性エマルジョン マレイン化ポリブタジェン樹脂　　　１００．０トリエ
ヂルアミン　　　　　　　　　　　　７．９脱イオン水
　　　　　　　　　　　１５７．０製造例６のマレイン
化ポリブタジェン樹脂１００部にトリエヂルアミン７．
９部を加えて均一に混合する。さらに脱イオン水１５７
０部を助々に加えて乳化する。固形分濃度は３０．２％
であった。

実施例７ 成分　　　　　　　　　　　　重量部 製造例６のマレイン化ポリブタ ジェン樹ＩＮ　　　　　　　　　　　　　　１００製造
例５のエーテル化したメチ ロール　　　　　　　　　　　　　　１１７．６フエノ
ール類 トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　９．８脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　５８４．０製造例６の
マレイン化ポリブタジェン樹脂１００部に製造例５のエ
ーテル化したメチロールフェノール類１１７．６部、ト
リエヂルアミン９．８部を加えて十分混合した後、これ
に脱イオン水５８４部を加えて乳化し樹脂エマルジョン
を得た。その一部を取り、１００倍量のテトラヒドロフ
ランを加えたところ透明に溶解した。脱イオン水を追加
しながら減圧下で溶剤を除去し、次に樹脂エマルジョン
を５５℃で７日間保温し、アニオン性架橋樹脂微粒子分
散液を得た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に
溶解せず白濁した。得られたアニオン性架橋樹脂微粒子
分散液４００部にトリエチルアミン６．３部、カーボン
６．９部二酸化チタン５９部、ケイ酸鉛２０部、ストロ
ンチウムクロメート１２部、電解二酸化マンガン３部を
加えてデイスパーにより撹拌の後ガラスピーズを加えＳ
Ｇミルにより１時間分散を行ない、固形分３５．２％、
粒度ｌＯμｍの良好な分散ペーストを得ノこ。

この分散ペースト５１．１部に製造例７のアニオン性エ
マルジョン２７１．５部、脱イオン水１７７．４部を加
えた塗料で被塗物を陽極としてアニオン電着塗装を行な
い１８５℃で２５分間焼付け２０μｍの電着塗板を得た
。塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。

比較例７ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままＳＧ分散を行
う以外は実施例７と同様に行った。結果を表−１に示す
。

亙籠郵冬 製造例５のエーテル化したメチロールフェノール類１１
７．６部をニーパン２２Ｒ（三井東圧化学（株）社製メ
ラミン樹脂）１００部に変更する以外は実施例７と同様
に行った。結果を表−１に示す。

比較例８ 樹脂エマルジョンを加熱しないで、そのままＳＧ分散を
行う以外は実施例８と同様に行った。結果を表−■こ示
す。

実施例９ 製造例６のマレイン化ポリブタジェン樹脂１００部をコ
ータックスＷＥ−８０４（東しく昧）社製アニオン性ア
クリル樹脂）２００部に、トリエチルアミンを９８部か
ら３．１部に、さらに脱イオン水を５８４　：’Ｂから
６４６．９部に変更する以外は実施例７と同様に行った
。結果を表−１に示す。

比較例９ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままＳＧ分散を行
う以外は実施例９と同様に行った。結果を表−１に示４
′。

表−１ ＊２ 塗料の凝集安定性試験・・・塗料を４０℃で７日間撹拌
しながら保温し３００ メツシュの金網にて濾過する。

○・・・濾過残香が少ない △・・・濾過残香が中程度 ×・・・濾過残香が多い 耐衝撃性試験・・・デュポン衝撃試験器にて１／２イン
チ５００ｇ　　５０ｃｍの 条件にて塗膜のハクリ程度を観 察する。

Ｏ・・・ハクリしない △・・・ハクリするが少ない ×・・・ハクリの程度が多い 特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料および水分散性または水可溶性樹脂を含有する
   水性塗料組成物において、該顔料が予め表面にイオン性
   基を有する架橋樹脂粒子で分散されることを特徴とする
   水性塗料組成物。 ２、架橋樹脂粒子が （Ａ）カチオン性またはアニオン性フィルム形成性水性
   樹脂固形分として１００重量部、および（Ｂ）縮合や付
   加反応により自己架橋および／または前記樹脂（Ａ）と
   架橋する熱硬化性架橋剤を固形分として１０〜２５０重
   量部 含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化し、得られる
   エマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温度以上の温度
   において加熱することにより得られる請求項１記載の水
   性塗料組成物。 ３、架橋樹脂粒子が （Ｃ）カチオン性水性樹脂、および （Ｄ）１分子中に少なくとも２個の重合性ビニル基を有
   する樹脂 を水性媒体中に分散または乳化し、ラジカル重合するこ
   とにより得られる請求項１記載の水性塗料組成物。 ４、架橋樹脂粒子が （Ｅ）カチオン性基と１分子中に少なくとも２個の重合
   性ビニル基を有する樹脂 を水性媒体中に分散または乳化し、ラジカル重合するこ
   とにより得られる請求項１記載の水性塗料組成物。