JPS6363760A

JPS6363760A - 艶消し電着塗料組成物

Info

Publication number: JPS6363760A
Application number: JP61208943A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsuchiya; 土谷　保之; Shigeo Nishikawa; 西川　繁男; Kenshiro Tobinaga; 飛永　健四郎; Koichi Saito; 宏一斉藤
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1988-03-22
Also published as: JPH0255465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】一？Ｓ１１の」書−３び１皿電着塗料は、形伏を選ばない塗装作業性、その安全性の
ため、防食性機能を持つ下塗として広（使用されている
。電着塗料は、水を媒体として樹脂が分散あるいは溶解
した形態をとっているため、その安定性や通電によるつ
きまわり性の制御が塗装ライン安定化のためには必要と
なる。またその塗膜としての性能に関しても、特に自動
車の塗装系のように、高耐食性、耐チッピング性の必要
とされる分野においては、高膜厚や高性能の物性を有す
る塗膜が望まれる。また最近の消費者の高級品質への志
向から、塗膜外観においても高外観・＼の志向が強くな
ってきており、従来よりも高鮮映で高光沢な外観を有す
る塗膜に対するニーズも高い。

従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量体
の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加す
ることは公知である。すゎなち特開昭５８−９３７６２
には、通常ではながなが得られ難い艶消し塗膜を得る方
法として多官能性ビニル七ツマ−と単官能ビニル七ツマ
−よりなる内部架橋重合体のエマルジョンと熱硬化性水
溶性樹脂塗料とからなる艶消し電着塗料が示されている
が、内部架橋エマルジョンが、熱硬化性電着塗料用樹脂
との均一硬化物中に一様に分布して硬化し、その結果光
線が乱反射されることより艶消し効果を発現させている
。この技術は表面が乱反射を生しるような凹凸性を有す
る電着塗料に関する技術であり、その凹凸性のためその
上にさらに中塗や上型等を塗装して高外観の塗膜を得る
ことは意図されていない。これと同し原理によるアルミ
またはアルミ合金用艶消し電着塗料は特開昭５６−４９
７６６にも記載されている。

このように従来のミクロゲルを含む艶消し電着塗料は、
その用途がアルミもしくはアルミ合金用艶消し透明塗料
に限られ、汎用性がないばかりか、塗料貯蔵中ミクロゲ
ルが沈降する傾向を有し、かつ充分な艶消し効果が得ら
れる量で添加すると電着作業性を害する傾向がみられる
。

そこで本発明は、塗料の安定性や電着作業性を害するこ
となく、かつ平滑な塗膜を形成し得る艶消し電着塗料を
提供することを課題とする。

茄次亙止前記課題は、電着可能な水性樹脂（ベース（封脂）の水
性分散液へ、粒径が０．０１〜２μであり、かつ前記水
性樹脂との屈折率の差が一定範囲である内部架橋微小樹
脂粒子を添加することによって解決される。

そのため本発明は、（ａ）　　電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ）
　　該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒
径０６０１〜２μで、かつ前記水性樹脂との屈折率の差
が０．０２〜０．３である内部架橋微小樹脂粒子を必須
成分として含むことを特徴とする艶消し電着塗料組成物
を提供する。

前記微小樹脂粒子は、電着、硬化して形成された塗膜中
に保持され、マトリックスとなる前記水性樹脂との間に
屈折率の差があるためその界面で光が乱反射され、艶消
し効果を生ずるものである。

従って艶消し効果は塗膜表面の凹凸に依存するものでは
ないから平滑な塗膜が得られ、かつ水性相、１１１の水
性分散液中に安定に分散し得る粒径であるから塗料の安
定性を害することがなく、また微小樹脂自体皮膜形成分
の一部となるので他の塗膜性能に悪影響しない。

本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗料のどち
らにも応用可能である。電着可能な水性樹脂（ベース樹
脂）は一般に電着に必要な電荷と親水性を与える官能基
を有するフィルム形成性樹脂である。主として水分散時
の形により、水溶液型、ディスパージョン型、エマルジ
ョン型、およびサスペンション型に分けられるが、ここ
ではそれらを総称して水性樹脂と呼ぶ。

電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知られてお
り、本発明においては任意のこれら公知の水性樹脂を使
用することができる。

アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹脂に電着
に必要な負の電荷と親水性を与えるため、カルボキシル
基のようなアニオン性官能基を持っている。典型的なそ
のような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、
マレイン化ポリブタジェン、それらのハーフェステル、
ハーフアミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、正の電荷と
親水性を与えるためアミン基のようなカチオン性官能基
を持っている。このような樹脂の例には、エポキシ系、
ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポ
リアミド系、ポリブタジェン系など各種のものが知られ
ている。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、
ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自
己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やブロッ
クポリイソシアネート化合物のような硬化剤との併用に
より硬化する硬化剤タイプ、両者を併用するタイプがあ
る。

さらに硬化エネルギーのタイプに従って、常温硬化、熱
硬化、紫外線や電子線などの放射エネルギー硬化などの
タイプに分類することもできる。

また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷および親水性
を与える官能基を有しない樹脂、例えばエポキシアクリ
レート系樹脂を前記親水性樹脂とエマルジョンの形で併
用することも行われている。

本発明においてはこのような硬化剤および親水性官能基
を持たない樹脂との併用系をも含めて、水性樹脂と呼ぶ
。

このような電着可能な水性樹脂は当業者には良く知られ
ており、かつそれ自体本発明を構成するものではないか
らこれ以上の説明は必要としない。

微土皿１柾ヱ従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の内の高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ−は溶かす
が重合体は溶解しない非水性（Ｔ　ｔ２Ｍ溶媒中でエチ
レン性不飽和小舟体と架橋性共重合体とを共重合させ、
得られる微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法ある
いは沈０析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２１［１ｉ１以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する
２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロール了
りロキシジメタクリレート、１，１．１−　トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−　ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１
．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、１．１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントリメ
タクリレート、１．１．１−トリスヒドロキンメチルプ
ロパンジアクリレート、１，１．１−　）リスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルプ［１パンジメタクリレート、１．
１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、ドリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルテタレートオヨびジビニルベンゼン
。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有するｆｆｌＨ体としては例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体が１徒も代表的なものであるが、
相互に反応性の基としてはこれらに限定されるものでは
なく、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイ
ミンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボ
キシル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提
案されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

微小樹脂粒子は、分子内に２個以上のラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／または
相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン
性不飽和基含有単量体を１〜１００重量部、単官惜エチ
レン性不飽和単量体を９９〜０重量部含むのが好ましい
。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまま、もくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒体
を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱重合法が通している。

内部架橋微小樹脂粒子の屈折率（ｎ　Ｄ　ｂ）は、水性
樹脂の屈折率（ｎＤａ）に対して０．０１≦１ｎＤａ−ｎＤｂ１≦０．２の範囲内でなけ
ればならない。これをこえるものについては十分な艶消
し効果を発揮しない。

水性（Ｈ脂の屈折率（ｎＤａ）は３０〜５０μ厚のフィ
ルムにしたｌ＆　Ａｂｂｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅ
ｒ　　（ＡＴＡＧＯ株式会社製）で、α−ブロムナフタ
レンを媒体にして２０℃にてδり足した。

内部架橋微小樹脂（ｎＤｂ）は、フィルムとして同様に
実測して測定することもできるが、下記式により計算に
よって求めることができる。

ｎＤｂ−ΣＣ１ｎ１．　Ｃ２ｎ２．、．０．、Ｃｍ　ｎ
ｍただじ、Ｃ１，Ｃ２，、、、、、Ｃｍは微小樹脂粒子
を構成する各単量体の重量分率（Ｃ＋　＋０２＋、、、
、、Ｃｌ１ｌ　＝　１　）であり、ｎｌ、　ｎ２．、、
、、、ｎｍは各単量体の単独ポリマーの２０°Ｃの屈折
率である。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散状
態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と同
じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。すな
わちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホン
酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはアミ
ノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ
担持するごとが好ましい。これを実現するには、エチレ
ン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和結
合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミノ
エチル（メク）アクリレート、ビニルピリジン類などを
微小÷１１重粒子合成に際して単量体混合物へ添加する
か、または微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端
を与える開始剤を用いて単量体混合物を重合する方法が
ある。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無罹性である場
合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化剤、特に両性イオ
ン基を有するオリゴソープ、ポリソープまたは反応性乳
化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることも
できる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願
人の特開昭５６−２４４６１．同５７−２１９２７．同
５７−４０５２２等に開示されている。

微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単量
体および架橋性単量体を溶液重合または塊状重合等によ
って重合し、得られた重合体を粉砕した後所定粒度に分
級して得ることもできる。

さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アル
キソ日射脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水中
に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定粒
径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場合
はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とすること
もできる。

■丘１料■戒貫本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着可
能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを含んでいる。水
性樹脂と微小樹脂粒子との比率は、固形分として前者に
対し、後者１〜５０重量％である。微小樹脂粒子の添加
量は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗料
の安定性や電着作業性を害する。

また使用する水性樹脂のタイプに応じ、メラミン樹脂、
ヘンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ブロックポリ
イソシアネート化合物のような補助硬化剤や、マンガン
、コバルト、銅、鉛、錫等の全屈化合物を触媒として含
むことができる。

これらの成分は、アニオン電着にあっては塩基、カチオ
ン電着にあっては酸を含む水性媒体中に分散される。こ
れらの酸および塩基は電着可能な水溶性樹脂を中和する
ために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニア、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウ
ムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が用
いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混合
物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を
含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチル
セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メ
チルエチルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケ
トン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜２０％
程度に調節し、乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、樹脂の
タイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線硬化、電子線
硬化等により硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらの例において部および％は重量基準による。

製造例１アニオン　′、ハ　　、　の１゛攪拌機を備えた反応容器に脱イオン水２１６部を仕込み
、攪拌下温度を８０℃に保持しながら、これにアゾビス
シアノ吉草酸４．５部、トリエチルアミン４．９部およ
び脱イオン水４５部からなる混合溶液を添加した。次い
で同温度でＮ−ドデシルＮ−ビニルベンジルタウリン６
部、トリエチルアミン２．４部および脱イオン９０部か
らなる第１混合溶液とメチルメタクリレート１５６部お
よびｎ−ブチルアクリレート１３５部およびエチレング
リコールジメタクリレート３部からなる第２混合溶液と
をそれぞれ６０分間を要して同時滴下した。滴下後、さ
らに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部とトリエチ
ルアミン１．６部および脱イオン水１５部からなる混合
溶液を添加し６０分間攪拌を１１続して、不揮発分４５
％、ｐＨ７，８，粘度（２５℃）１０８ｃｐｓ、粒子径
１３２ｎｍのエマルジョンを得た。屈折率１．４７９製造例２カチオン電着ハ“　１　の、゛攪拌機、温度針を備えたフラスコに、脱イオン水４２６
部を入れ、温度を８０℃に加熱した。窒素気流下過硫酸
アンモニウム１部と脱イオン水２０部からなる水溶液を
滴下した。さらにスチレン５部、ｎ−ブチルアクリレー
ト４．５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート０．５部よりなるモノマー混合液を加え、１０分間
反応させた後、過硫酸アンモニウム１部と脱イオン水２
０部からなる水溶液と、メチルメタクリレート１ｏ部、
ｎ−ブチルメタクリレート１０部、スチレン６０部およ
びエチレングリコールジメタクリレート１０からなるモ
ノマー混合液とを６０分間をかけて滴下した。さらに温
度８０”Ｃで２時間保温し、反応を終了した。

得られたエマルジョンは粒径３５６　ｎｍテあった。こ
のエマルジョンをスプレードライで乾燥し、平均３．ｕ
の微小樹脂粒子を得た。屈折率１．５４７製造例３０石ボリブタジｘ７Ｂ−１５００＊１）　　　１０００
ｇアンチゲン６Ｃ＊　２）　　　　　１０　ｇ無水マレ
イン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イオン水　
　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルアミン　　　
　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレングリコール　
　　　　　　　１００ｇエチルセロソルブ　　　　　　
　　　　３４０ｇ＊１）日本石油化学ｉ製：　　Ｍｎ　
１５００．　ヒニル６５％、トランス１４％、シス１６
％＊２）住人化学（簿製二　Ｎ−メチル−Ｎ’　−（Ｌ３
−ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付
２１コルベンに、８石ポリブタジェンＢ−１５００１０
００ｇを仕込み、アンチゲ：／６Ｃ１０ｇと無水マレイ
ン酸２５０ｇを添加する。攪拌しながら、内温を１９０
〜２００’Ｃに保ちながらマレイン酸のポリブタジェン
への付加反応を行う。

昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終
了したことを確認した。その後内温を１゜０℃まで冷却
し、脱イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合
物を約３０分間で滴下する。さらに滴下終了後約１時間
攪拌を続け、酸価が１４０であることを確認した。その
後プロピレングリコール１００ｇを添加し１１０”Ｃで
３時間反応させ全酸価が１２５であることを確認した。

その後エチルセロソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１
時間攪拌した後、合成を終了した。不揮発分８０％製造例４ｘホト−トＹＤ−０１４＊　　３）　　　　　　　　　
９５０ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　２４０
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメチ
ルベンジルアミン　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部化
成■製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０冷却管付２１コルベンにエポトートＶＤ−０１４９５０
ｇとエチルセロソルブ２４０ｇを仕込み、徐々に１２０
℃まで攪拌しながらＶＤ−０１４を均一に熔解する。そ
の後ハイドロキノン１０ｇを加え、さらにアクリル酸６
５　ｇ、　　ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１
２０℃で４時間反応して後酸価が１以下であることを確
認した。不揮発分８０％実施例１製造例３のフェス１２５ｇ、製造例４のフェス７５ｇ、
ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ、　　レゾ
ール型フェノール樹脂（不１１発分５０％）４０ｇを採
取し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバ
ルト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１
３ｇを加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加えな
がら均一に攪拌して溶解し、製造例１の微小樹脂粒子分
散液４７ｇを添加し、固形分濃度約２０％（塗料中の微
小樹脂粒子固形公約２％）の塗料浴を調製した。

マトリックス樹脂の屈折率ｎＤａ＝１．４１微小樹脂の
屈折率ｎＤｂ＝１．４７９Ｉ△ｎＤｌ＝０．０６９リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被
塗物を陽極として、１５０■で３分間型着塗装した。そ
の後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で１４０℃Ｘ３０分
間焼付け、膜厚的２０μの塗装板を得た。得られた塗膜
の性能を試験した結果を表−１に示す。

製造例５８石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子量２゜０
００、１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブ
タジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後
、ジメチルアミン６２．１　ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９．３ｇ、ハイドロキノン７．６
ｇおよびエチルセロソルブ２６．４　ｇの混合物を添加
し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂溶液
（Ａ）を製造した。このもののアミン価は８５．２ミリ
モル／１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／１００ｇ、
そして固形分ｂ７度は７５．０重量％であった。

製造例６エポキシ当９９５０を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂〔商品名エピコート１００４．油化シェルエポキ
シｕｓ製：１１０００ｇをエチルセロツル７゛３−４３
　ｇにン容解し、アクリル酸７６．３　ｇ、ハイドロキ
ノン１０ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールを
５ｇ添加し、１００℃に加熱して５時間反応させ、樹脂
溶液（Ｂ）を合成した。固形分濃度７５％製造例７目方ポリブタジェンＢ−１０００（数平均分子量１゜０
００．１．２結合６０％）１０００ｇ、無水マレイン酸
２６５．８ｇ、キン１フ１０（住人化学商品名）Ｉｇを還流冷却器を設置した２１セ
パラブルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９０℃で５
時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレン
を減圧下に留去し、ｒｌｌＮ５２１４ミリモル／　１　
０　０　ｇのマレイン化ポリブタジェンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン１０００ｇ、エチルセロ
ソルブ２１２．４ｇを還流冷却器を備えた２１セパラブ
ルフラスコに仕込み攪拌下に１２０℃で２時間反応させ
、マレイン化ポリブタジェンの半エステル化物（Ｃ）を
製造した。固形分６１度９８％実施例２製造例５で製造した（Ａ）４００ｇｌｌ造例６で製造し
た（Ｂ）２４０ｇおよび製造例７で製造した（Ｃ）１９
．２ｇを均一になるまで混合した。

フェスの屈折率ｎ　Ｄ　ａ　＝　１．　４　３酢酸８．
１ｇを加え十分にかきまぜ中和した。

このフェスへ脱イオン水１８３５ｇを徐々に加えて固形
分６度約２０％のエマルジョンを得た。その後製造例２
の微小樹脂２００ｇを添加し、次に説イオン水を徐々に
加え固形分濃度が２０％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形
公約３％）の水溶液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし１００ＶＸ３分陰極析出型電着
塗装を行った。焼付１７５℃×３０分。テスト結果を表
−１に示した。

比較例１実施例１で製造例１の微小樹脂粒子４７ｇを添加しない
こと以外は実施例１と同様に実施した。

（塗装電圧１００Ｖ）比較例２実施例２で製造例２の微小樹脂粒子２００ｇを添加しな
いこと以外は実施例２と同様に実施した。

（塗装電圧８０ｖ）表＝１注−１）脱脂したミガキ鋼板に膜厚２０μになる条件で
、電着塗装し、所定条件で焼付けた後、入射光６０’の
条件で光沢を測定する。

＼」″ 手続主１１ｉ正害昭和６１年１０月３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ
）該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒径
０．０１〜２μで、かつ前記水性樹脂との屈折率の差が
０．０２〜０．３である内部架橋微小樹脂粒子とを必須
成分として含むことを特徴とする艶消し電着塗料組成物
。
（２）前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマルジ
ョンである第１項記載の艶消し電着塗料組成物。
（３）前記水性樹脂はカチオン基を持っている第１項ま
たは第２項記載の艶消し電着塗料組成物。
（４）前記水性樹脂はアニオン基をもっている第１項ま
たは第２項記載の艶消し電着塗料組成物。
（５）前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂の固
形分の１〜５０重量％である第１項ないし第４項のいず
れかに記載の艶消し電着塗料組成物。