JPS6368677A

JPS6368677A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JPS6368677A
Application number: JP61214888A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsuchiya; 土谷　保之; Shigeo Nishikawa; 西川　繁男; Kenshiro Tobinaga; 飛永　健四郎; Keizo Ishii; 敬三石井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1988-03-28
Also published as: JPH0255467B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｈの　　・　ｉ電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性の
ため、防食性機能を持つ下塗として広く使用されている
。電着塗料は、水を媒体として樹脂が分散あるいは溶解
した形態をとっているため、その安定性や通電によるつ
きまわり性の制御が塗装ライン安定化のためには必要と
なる。またその塗膜としての性能に関しても、特に自動
車の塗装置系のように、高耐食性、耐チツピング性の必
要とされる分野においては、高膜厚や高性能の物性を有
する塗膜が望まれる。また最近の消費者の高級品質への
志向から、塗膜外観においても高外観への志向が強くな
ってきており、従来よりも高鮮映で高光沢な外観を有す
る塗膜に対するニーズも高い。

従来、電着塗料のつきまわり性は一般に顔料粒子によっ
て制御し得ることは公知である。また電着可能な水溶性
樹脂をベース樹脂とし、これに粉体塗料に使用する樹脂
粉末を添加したり（例えば特開昭５８−４７０６７）、
水溶性ベース樹脂と架橋反応する官能基を有する樹脂エ
マルジョンを添加することにより　（例えば特開昭５５
−１３５１８０）、つきまわり性の良い電着塗料を得る
ことが提案される。粉末または粒子状の樹脂を種々の他
の目的で電着塗料へ添加することも提案されているが（
例えば特開昭５６−４９７６６、同５８−９３７６２）
、一般に従来の顔料または樹脂粒子を含む電着塗料はつ
きまわり性が十分でない、例えば塗料の貯蔵安定性や外
観等の他の性態に悪影響を及ぼす、特定タイプの電着塗
料にのみ制限される等の問題が存在する。

そこで本発明は、塗料の他の性能に悪影響することなく
、任意のどのタイプの電着塗料にも通用でき、すぐれた
つきまわり性を発揮する電着塗料組成物を提供すること
を目的とする。

前夫１叛前記課題は、電着可能な水性樹脂（ベース樹脂）の水性
分散液へ、比較的大きい粒径を有し、かつ電着によるジ
ュール熱によって崩壊することがない微小樹脂粒子を均
一に分散させることによって解決し得る。

すなわち本発明は、Ｔａ）　　電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ）
　　該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒
径が０．２〜２０μで、かつ軟化点が電着浴液の温度よ
り１０℃以上高い微小樹脂粒子とを必須成分として含む
ことを特徴とする電着塗料組成物を提供する。

前記微小樹脂粒子は従来の顔料の充填効果の役割を果た
し、従来の顔料よりもさらに良好につきまわり性を発現
する。さらに微小樹脂粒子の軟化点が電着浴液の浴温よ
り１０℃以上高いため、電着時塗膜析出の際発生するジ
ュール熱（通常７〜８℃の温度上昇を伴う）により粒子
が熔けることなく粒子形状を保持しているため、つきま
わり性向上効果が失われることがない。

本発明の技術は、特定タイプの電着塗料に限定されるこ
となく広く電着塗料一般に適用可能であり、また微小樹
脂粒子は皮膜形成樹脂成分の一部となるので、塗料や塗
膜の他の性能に悪影響することがない。

本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗料のどち
らにも応用可能である。電着可能な水性樹脂（ベース樹
脂）は一般に電着に必要な電荷と親水性を与える官能基
を有するフィルム形成性樹脂である。主として水分散時
の形により、水溶液型、ディスパージョン型、エマルジ
ョン型、およびサスペンション型に分けられるが、ここ
ではそれらを総称して水性樹脂と呼ぶ。

電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知られてお
り、本発明においては任意のこれら公知の水性樹脂を使
用することができる。

アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹脂に電着
に必要な負の電荷と親水性を与えるため、カルボキシル
基のようなアニオン性官能基を持っている。典型的なそ
のような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、
マレイン化ポリブタジェン、それらのハーフェステル、
ハーフアミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、正の電荷と
親水性を与えるためアミノ基のようなカチオン性官能基
を持っている。このような樹脂の例には、エポキシ系、
ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポ
リアミド系、ポリブタジェン系など各種のものが知られ
ている。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、
ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自
己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やブロッ
クポリイソシアネート化合物のような硬化剤との併用に
より硬化する硬化剤タイプ、両者を併用するタイプがあ
る。

さらに硬化エネルギーのタイプに従って、常温硬化、熱
硬化、紫外線や電子線などの放射エネルギー硬化などの
タイプに分類することもできる。

また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷および親水性
を与える官能基を有しない樹脂、例えばエポキシアクリ
レート系樹脂を前記親水性樹脂とエマルジョンの形で併
用することも行われている。

本発明においてはこのような硬化剤および親水性官能基
を持たない樹脂との併用系をも含めて、水性樹脂と呼ぶ
。

このような電着可能な水性樹脂は当業者には良く知られ
ており、かつそれ自体本発明を構成するものではないか
らこれ以上の説明は必要としない。

微血黴皿監王従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体および／
または架橋性の共重合単量体を水性媒体中でサスペンシ
ョン重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散液を得
るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の低ＳＰ有
機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコール等の内の
高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ−は溶かすが重合体は熔
解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和単量体お
よび／または架橋性共重合体を共重合さゼ、得られる微
小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱析
出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１．ＬＬ−１−リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、Ｌｌ、１−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、１．Ｌｌ　−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１．
１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、１．１．１−　）リスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、Ｌｌ、１−　トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−
　トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアスレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒体
を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．２〜０．６μの
粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２０
μの粒子に対しては沈澱重合法が通している。

微小樹脂粒子の軟化点は、モノマー混合物組成特に架橋
性七ツマ−の割合、および重合体の分子量によって制御
することができる。一般に架橋性モノマーの割合が多け
れば多いほど、また重合後の分子量が大きければ大きい
程軟化点の高い微小樹脂粒子が得られる。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散状
態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と同
じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。すな
わちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホン
酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはアミ
ノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ
担持することが好ましい。これを実現するには、エチレ
ン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和結
合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類などを
微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加するか、
または微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端を与
える開始剤を用いてＲ量体混合物を重合する方法がある
。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である場
合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化剤、特に両性イオ
ン基を有するオゴソープ、ポリソーブまたは反応性乳化
剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることもで
きる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願人
の特開昭５６−２４４６Ｌ同５７−２１９２７．、同５
７−４０５２２等に開示されている。

微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単量
体および／または架構性単量体を溶液重合または塊状重
合等によって重合し、得られた重合体を粉砕した後所定
粒度に分級して得ることもできる。

さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アル
キ７ド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水中
に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定粒
径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場合
はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とすること
もできる。

１置ユ且皿底惣本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着可
能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを含んでいる。水
性樹脂と微小樹脂粒子との比率は、固形分として前者に
対し、後者１〜５０重量％である。微小樹脂粒子の添加
量は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗料
の安定性や電着作業性を害する。

また使用する水性樹脂のタイプに応じ、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ブロックポリ
イソシアネート化合物のような補助硬化剤や、マンガン
、コバルト、銅、鉛、錫等の全屈化合物を触媒として含
むことができる。

これらの成分は、アニオン電着にあっては塩基、カチオ
ン電着にあっては酸を含む水性媒体中に分散される。こ
れらの酸および塩基は電着可能な水溶性樹脂を中和する
ために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニア、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウ
ムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が用
いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混合
物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を
含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチル
セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メ
チルエチルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソフチルケ
トン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。

その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜２０％
程度に凋節し、乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、樹脂の
タイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線硬化、電子線
硬化等により硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらの例において部および％は重量基準による。

製造例１日石ボリフ゛タジエンＢ−１５００＊　　１）　　　１
０００　ｇアンチケン６Ｃ＊　２）　　　　　１０　ｇ
無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルア
ミン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレング
リコール　　　　　　　　１００ｇエチルセロソルブ　
　　　　　　　　　３４０ｇ＊１）日本石油化学■製：
　　Ｍｎ　１５００、ビニル６５％、トランス１４％、
シス１６％＊２）住友化学■製：　Ｎ−メチル〜Ｎ’　−（１，３
−ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付
２１コルベンに、６石ポリブタジェンＢ−１５００１０
００ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃ１０ｇと無水マレイン
酸２５０ｇを添加する。攪拌しながら、内温を１９０〜
２００℃に保ちながらマレイン酸のポリブタジェンへの
付加反応を行う。

昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終
了したことを確認した。その後内温を１００℃まで冷却
し、脱イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合
物を約３０分間で滴下する。さらに滴下終了の後約１時
間攪拌を続け、酸価が１４０であることを確認した。そ
の後プロピレングリコール１００ｇを添加し１１０℃で
３時間反応させ全酸価が１２５であることを確認した。

その後エチルセロソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１
時間攪拌した後、合成を終了した。不揮発分８０％。

製造例２エポトー１−　　Ｙ［ｌ−０１４＄３）　　　　　　　
９５０ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　２４０
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメチ
ルベンジルアミン　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部化
成■製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０冷却管付２１コルベンにエポトートＹＤ−０１４９５０
ｇとエチルセロソルブ２４０ｇを仕込み、徐々に１２０
℃まで攪拌しながらＶＤ−０１４を均一に溶解する。そ
の後ハイドロキノン１０ｇを加え、さらにアクリル酸６
５ｇ、ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１２０”
Ｃで４時間反応して後酸価が１以下であることを確認し
た。不揮発分８０％製造例３アニオン　′ハ“　ｔ　の　゛攪拌機、温度計を備えたフラスコに、脱イオン水４２６
部を入れ、温度を８０℃に加熱した。窒素気流下過硫酸
アンモニウム１部と脱イオン水２０部からなる水溶液を
滴下した。さらにスチレン５部とｎ−ブチルアクリレー
ト５部よりなる七ツマー混合液を加え、１０分間反応さ
せた後、過硫酸アンモニウム１部と税イオン水２０部か
らなる水溶液と、スチレン３０部、メチルメタクリレー
ト３０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０部よりなるモノマ
ー混合溶液とを６０分間を要して滴下した。さらに温度
８０℃で２時間保温し、反応を終了した。

粒径３２０ｎｍ、軟化温度７０℃、不揮発分３５％の微
小樹脂分散液を得た。

製造例４皿料さ二人上製造例１のワニス１２５ｇを採取し、これにトリエチル
アミン１３ｇを加え、次いで脱イオン水２５０ｇを徐々
に加え均一に溶解し、不揮発分２６％のワニスとする。

次に二酸化チタン１５０　ｇ、ケイ酸鉛５０ｇ。

ストロンチウムクロメート２５ｇ、カーポプラツク２５
ｇを加え、ディスパーザ−で約１時間混合かきまぜる。

この混合物にガラスピーズを加えた後、サンドミルで粒
度２０μ以下に分散し、ガラスピーズを日別した後製造
を終了する。不揮発分５５％。

実施例１製造例１のワニス１２５ｇ、製造例２のワニス７５、ｇ
、ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ、レゾー
ル型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを採取し
、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバルト
３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１３ｇ
を加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加えながら
均一に攪拌して溶解し、製造例３の微小樹脂粒子分散液
６０ｇを添加し、固形分濃度的２０％（塗料中の微小樹
脂粒子固形公約２％）の塗料浴を調製した。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被
塗物を陽極として、１５０■で３分間電着塗装した。そ
の後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で１４０℃×３０分
間焼付け、膜厚約２０μの塗装板を得た。別記したつき
廻り性評価方法に従しζ、つき廻り性を評価した。得ら
れた塗膜の性能を試験した結果を表−１に示す。

実施例２製造例１のワニス１２５ｇ、製造例２のワニス７５ｇ、
ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ、　　レゾ
ール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを採取
し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバル
ト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１３
ｇを加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加えなが
ら均一に攪拌して溶解し、次いで製造例４の顔料ペース
ト１２５ｇ、ｉイオン水２２０　ｇ、製造例３の微小樹
脂粒子分散液８０ｇを均一に攪拌し、エナメル電着浴（
塗料中の微小樹脂粒子固形公約１０％）を調製した。

かかる電着浴を使用して、実施例５と同じ条件（ただし
塗装電圧２００　Ｖ）で電着、硬化させた塗膜の性能を
表−１に示す。

製造例５左±土ヱ止微小血血竺ヱ少裂五攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１のコルベンに、タウリンのナトリ
ウム塩７３．５部、エチレングリコール１００部、エチ
レングリコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、
かきまぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容
物が均一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　
　（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当１４７０）４
７０部とエチレングリコールモノメチルエーテル４００
部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間攪
拌と加熱を継続して、変性エポキシ樹脂５１８部を得る
。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に、脱イオン水３０６部、上で得た変性エポキシ樹脂７
．５部、ジメチルエタノールアミン１．０部を仕込み、
かきまぜながら８０℃まで昇温させた。内容物が熔解し
た後、かきまぜながら温度を８０℃に保持し、これにア
ブビスシアノ吉草酸４．８部、ジメチルエタノールアミ
ン４．５６部および脱イオン水４８部からなる水溶液を
仕込み、ついでスチレン８５．７部、メチルメタクリレ
ート１１４．３部、ｎ−ブチルアクリレート２８．６部
、ｎ−ブチルメタクリレート５７．１部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート１４．３部よりなる混合液を６
０分間を要して滴下した。滴下後さらに同温度でアゾビ
スシアノ吉草酸１．２部、ジメチルエタノールアミン１
．１４部および脱イオン水１２部からなる混合水溶液を
添加し、６０分間攪拌を継続して粒子径１２８ｎｍ、軟
化温度７０℃、不揮発分３５％の微小樹脂分散液を得た
。

製造例６日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子［２００
０゜１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し
、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタ
ジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後
、ジメチルアミン６２．１　ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９，３ｇ１ハイドロキノン７．６
ｇおよびエチルセロソルブ２６．４　ｇの混合物を添加
し、さらに１２０”Ｃで３時間４５分反応させて樹脂溶
液（Ａ）を製造した。このもののアミン価は８５．２ミ
リモル／１００ｇ、酸価は１０．０　ミリモル／ｌｏｏ
ｇそして固形分濃度は７５．０重量％であった。

製造例７エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキ
シ樹脂（商品名エピコート１００４油化シエルエポキシ
■ｉＪ）１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶解
し、アクリル酸７６．３ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよ
びＬＮ−ジメチルアミンエタノールを５ｇ添加し、１０
０℃に加熱して５時間反応させ、樹脂溶液（Ｂ）を合成
した。固形分濃度７５重量％製造例８日石ポリブタジェンＢ−１０００（数平均分子量工。

０００、　Ｌ２２部６０％）１０００ｇ、無水マレイン
酸２６５．８ｇ、キシレン１０ｇ１アンチゲン６Ｃ（住
友化学商品名）Ｉｇを還流冷却器を設置した２１セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて１９０℃で５時間
反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減
圧下に留去し、酸価２１４ミリモル／１００ｇのマレイ
ン化ポリブタジェンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジェンｌｏｏｏｇ、エチルセロ
ソルブ２１２．４　ｇを還流冷却器を備えた２１セパラ
ブルフラスコに仕込み８２崖下に１２０℃で２時間反応
させ、マレイン化ポリブタジェンの半エステル化物（Ｃ
）を製造した。固形分濃度９８重量％実施例３製造例６で製造した（Ａ）４００ｇ、製造例７で製造し
た（Ｂ）２４０ｇおよび製造例８で製造した（Ｃ）１９
．２ｇを均一になるまで混合した後、酢酸８．１ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。

このワニスへ脱イオン水１８３５ｇを徐々に加えて固形
分濃度約２０％のエマルジョンを得た。

その後製造例５の微小樹脂分散液２００ｇを添加し、固
形分濃度が約２０％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形公約
３％）の水溶液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし１５０Ｖで陰極析出型電着塗装
を行った。テスト結果を表−１に示した。

製造例９ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　３４９ｇジメチ
ルアミン　　　　　　　　　　　　　４６ｇ５０％乳酸
　　　　　　　　　　　　　　１３８ｇ脱イオン水　　
　　　　　　　　　　４７３ｇフェニルグリシジルエー
テル　　　　　１１７ｇエポキシ化ポリブタジェンＥ　
１８００−６．５およびブチルセロソルブをオートクレ
ーブに仕込んだ後、ジメチルアミンを加え１５０℃で５
時間反応させた。未反応アミンを留去した後、６０℃ま
で冷却し、５０％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した
後８０℃で３０分間攪拌保温する。その後フェニルグリ
シジルエーテルを加え、１１０℃まで昇温し、攪拌保温
しながら内容物の酸価をフェノールフタレンを指示薬と
してアルコール性ＫＯＨを規定液とする通常の方法で測
定し、酸価０．１以下を確認するまで反応させた後製造
を終了する。不揮発分５５％製造例１０製造例９ワニス　　　　　　２３１ｇ説イオ脱イオン水　　　　　　３１５ｇカーボンブラッ
ク　　　　　　１６ｇ酸化チタン　　　　　　　　　９２ｇカオリン　　　　　　　　　２２０ｇ塩基性珪酸鉛　　　　　　　　５８ｇ製造例９のワニスに脱イオン水を加えて溶解した後、顔
料を加えディスパーで約１時間攪拌混合する。この混合
物にガラスピーズを加えた後サンドミルで粒度２０μ以
下に分散し、ガラスピーズを日別した後製造を終了する
。不揮発分５５％実施例４製造例６で製造した（Ａ）４００ｇ、！ｌｌ造例７で製
造した（Ｂ）２４０ｇ、製造例８で製造した（Ｃ）１９
．２ｇを均一になるまで混合した後、酢酸８．１ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。このワニスヘ税イオン水１
８３５ｇを徐々に加えて固形分濃度約２０％のエマルジ
ョンを得た。その後、前記製造例１０の顔料ペース）３
６０ｇ、脱イオン水５５０　ｇ、製造例５の微小樹脂粒
子分散液２６０ｇを均一に攪拌し、エナメル電着浴（塗
料中の微小樹脂粒子固形公約２％）を調製した。

かかる電着浴を使用して、実施例３と同じ条件で電着（
２００Ｖ）、硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

比較例１実施例１で製造例３の微小樹脂粒子６０ｇを添加せず、
脱イオン水７０７ｇを６６２ｇに変更する以外は実施例
１と同様に実施した。

比較例２実施例２で製造例３の微小樹脂粒子８０ｇを添加せず、
脱イオン水７０７ｇを６６２ｇに変更する以外は実施例
１と同様に実施した。

比較例３実施例３で製造例５の微小樹脂粒子２００ｇを添加せず
、説イオン水１８３５ｇを１８００ｇに変更する以外は
実施例３と同様に実施した。

比較例４実施例４で製造例５の微小樹脂粒子２６０ｇを添加せず
、脱イオン水１８３５ｇを１８００ｇに変更する以外は
実施例４と同様に実施した。

（以下余白）１）つき廻り性測定方法 ■　試薬・器具ａ、　直流電源す、電着槽（内径１００鰭、深さ３００ｍｍのステンレ
ス容器）Ｃ６攪拌装置（マグネチソクスターラーと回転子）ｄ、　ストップウォッチｅ、被塗物スタンドと温度針（５０℃又は１００℃）ｆ
、塗装仕様による前もって処理された（長さ３１０ｍ、
　　巾１６　ｎ＋　、肉厚０　、３　ａｍまたは０．８
ｍ５）の鋼板（ストリップ）ｇ、　鋼管チューブ（内径１７．５酊、長さ３００龍）
■　試験方法ａ、試験塗料を３０±１℃に調整する。

ｂ、　マグネチックスクーラーの上に試験塗料の入った
電着槽を置き、回転子を入れ渦巻が塗料の中心に現れる
まで攪拌速度を徐々に増してゆく。

Ｃ０ストリップをチューブに挿入しホルダーに固定する
。ストリップの下端はチューブの端と同平面とする。

ｄ、　ストリップ、チューフ゛は塗料中に２５４嘗璽浸
漬する。

ｅ、電源からアニオンの場合陽極（＋）リードを、スリ
ップ、チューブに陰極（−）〔カチオンの場合はこの反
対に〕リードを槽に取付ける。

ｆ、膜厚２０μを電着するためあらかじめチェックし、
定められた電着条件で所定の電圧まで３０秒かけて上げ
る。

８、　ストリップ、チューブを櫂より引き上げストリッ
プとチューブを分け、ストリップは下記に定められた方
法でスローイングパワーをチェックする。チューブは適
当な溶剤で洗い次の使用にそなえる。

ｈ、　ストリップは水洗し規定された条件で焼付ける。

ストリップの焼付塗膜の上端の羽根模様になった薄い部
分を消ゴムで軽くこすり、残った塗膜の長さを測定しス
ローイングパワーとして記録する。表裏の平均値とする
。

２）ツルトスプレー性塗膜に施したカント部分からの最大サビ幅の１／２で判
定 ○：３龍以下、Δ：３〜５鰭、Ｘ：５ｍｍ以上手続補正
書昭和６１年１０月　９日い

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ
）該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒径
が０．２〜２０μで、かつ軟化点が電着浴液の温度より
１０℃以上高い微小樹脂粒子とを必須成分として含むことを特徴とする電着塗料組成
物。
（２）前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマルジ
ョンである第１項記載の電着塗料組成物。
（３）前記微小樹脂粒子の粒径が前記水性樹脂のエマル
ジョンの粒径より大である第２項記載の電着塗料組成物
。
（４）前記水性樹脂はカチオン基を持っている第１項、
第２項または第３項記載の電着塗料組成物。
（５）前記水性樹脂はアニオン基を持っている第１項、
第２項または第３項記載の電着塗料組成物。
（６）前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂の固
形分の１〜５０重量％である第１項ないし第５項のいず
かに記載の電着塗料組成物。