JPH04264148A - ポリエチレンをベースとする架橋性組成物、およびこれより生じる架橋材料 - Google Patents

ポリエチレンをベースとする架橋性組成物、およびこれより生じる架橋材料

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JPH04264148A
JPH04264148A JP3271072A JP27107291A JPH04264148A JP H04264148 A JPH04264148 A JP H04264148A JP 3271072 A JP3271072 A JP 3271072A JP 27107291 A JP27107291 A JP 27107291A JP H04264148 A JPH04264148 A JP H04264148A
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ethylene
polymer
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Jacques Jarrin
ジャック　ジャラン
Gaetan Serpe
ギャエタン　セルプ
Francois Dawans
フランソワ　ダヴァン
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、様々な製品、例えば押
出し成形品（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、チューブ、コンテナ
（タンクまたは容器）、射出成形品、シート、フィルム
等の形成に使用できる架橋ポリエチレンの分野に関する
。架橋は、これらの材料から製作された製品に、非架橋
ポリエチレンから製作された同じ製品について見られる
よりも優れた機械的性質（クリープ耐性、耐衝撃性）お
よび物理化学的性質（加圧ガスに対する抵抗、炭化水素
中への不溶性）を与える。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】ポリエチレンの種々
の架橋方法が、先行技術に記載されている。
【０００３】例えば放射線照射による架橋が知られてい
る。このタイプの処理は、周囲温度で実施され、放射線
量は所望の架橋率と関連する。しかしながら、材料への
放射線の透過の深さによって、この方法によって架橋さ
れる物体の厚みは、約数ミリメートルに制限される。
【０００４】同様に、ベースのポリエチレンと、適切に
選ばれたラジカル重合開始剤、および場合によっては添
加剤との予備混合が必要である、過酸化物により架橋し
、ついで押出し機で、例えば過酸化物の分解温度より低
い温度において混合物を成形し、最後に過酸化物の分解
温度で、窒素下または水蒸気下の炉内、さらには溶融塩
浴で物体を連続架橋することが知られている。この方法
は、低密度ポリエチレンの架橋に非常に適する。これは
１４０　℃程度の温度で押出されるが、これにより、押
出し機での過酸化物の分解を避けることができる。次に
約１８０　℃の架橋はかなり急速である。これに反して
、高密度ポリエチレン物体の架橋には、約１８０　℃（
ＰＥｈｄの通常の押出し温度）で安定であり、かつ次に
約２５０　℃で分解されて架橋を開始する過酸化物が必
要である。
【０００５】より高いこれらの温度は、しばしば、装置
のこれらの温度での維持、エネルギーの消費、また厚み
が大きく、この厚み内での過酸化物の分解に必要な熱の
拡散を増すためには、壁における高い温度が必要である
時に、場合によっては物体の変質という問題を引起こす
。
【０００６】最後にいわゆる「シラン処理（ａｕ　ｓｉ
ｌａｎｅ）　」架橋方法が知られている。これは第一工
程において、例えば顆粒化操作の際に、過酸化物の存在
下に、ポリエチレンにビニルトリエトキシシランをグラ
フト化し、ついで例えば押出しまたは射出の際に、シラ
ノール基の加水分解触媒（例えば、ジブチル−ジラウリ
ン酸錫）と混合されたポリエチレンシランを成形するこ
とからなる。最後に、成形された生成物と液体水または
水蒸気との約９０℃での接触によって、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ
３基の加水分解、および下記反応による縮合が生じる：
【０００７】
【化３】
【０００８】この方法はまた、低密度ポリエチレンにも
高密度ポリエチレンにも適用される。架橋速度は、触媒
含量、加水分解条件（水含量、温度）、および特に製品
の厚みによる。
【０００９】シラングラフト化ポリエチレン製品中の水
の拡散は、実際に、９５℃でさえ遅く、架橋時間は、お
およそ製品の厚みの２乗で変化する。厚みが５〜１５ｍ
ｍの製品を架橋するには、数日間〜１または２週間程度
の時間が必要であることもある。
【００１０】このようにして製造された製品は、炭化水
素透過性が高すぎる。これは、非架橋ポリエチレンの透
過性と同程度である。
【００１１】シラングラフト化ポリエチレンの架橋速度
を増すために、触媒含量を増すことができるが、あるし
きい値以上では、触媒は反応速度論にもはや影響を与え
ない。同様に、温度または湿度の増加は、反応速度を増
す。このため、シラングラフト化ポリエチレンの架橋用
の工業装置は、液体水、あるいは飽和水蒸気で、９０な
いし９５℃で作動する。
【００１２】これらの条件下、相対湿度の増加はもはや
不可能であり、温度の増加には、ポリエチレンの溶融温
度によって、１１０　〜約１３０　℃を越えることがで
きない温度の場合は、加圧下のオートクレーブを導入す
る必要があろう。その際、架橋速度についての成果は、
必要な投資に比べればわずかである。
【００１３】同様に架橋速度の増加は、製品の厚み内の
水の拡散速度を増すことによってもなしうる。例えば特
許ＤＥ　２４４４８２９が知られているが、これは過酸
化物の分解から生じる酸と、酸化亜鉛ＺｎＯとの化学反
応によって、水を生成しうる化合物のシラングラフト化
ポリエチレンへの組込みについて記載している。同様に
、液体水の形態で、または水和硫酸カルシウム（ＢＥ　
９０１，４４２）または水和三水酸化アルミニウム（Ｕ
Ｓ　４，５４９，０４１）の形態で、水を直接、組成物
中に組込む方法も知られている。 これらの方法は一般に、水和物上に存在する水の気化お
よび膨脹によって、シラン架橋ポリエチレンフォームを
製造するために用いられる。
【００１４】これらの方法は、大きな製品の製作にはあ
まり適しない。その理由は、成形設備内で生成した水は
、ポリエチレンシランとすぐに反応し、かつ成形設備に
おける早すぎる架橋を生じやすく、その結果、調節する
のが難しい成形条件下において、品質があまり良くない
物体を生じる（剪断下のゲルの変質）からである。さら
にこれらの物質は、無機不均質物の存在によって脆化さ
れ、さらに通常の架橋ポリエチレンと同程度の高い炭化
水素透過性を示す。
【００１５】ポリエチレンの架橋の分野における工業的
発展の現在の状態を表わす先行例は、下記のことを可能
にする調合物を有しうるという利点を示す：−成形手段
における架橋の調節、従って非常に厚みのある製品を製
作しうること；および−湿度の存在下における急速な架
橋速度、従ってこの操作の時間と費用の低減しうること
。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
をベースとする、このような架橋性組成物において、一
般に、シラングラフト化ポリエチレン（シラン架橋可能
ポリエチレンについては以下において、ＰＥＲＳという
省略形で示されうる）から選ばれる少なくとも１つのポ
リマー（ａ）　、または少なくとも１つのエチレン−ト
リエトキシビニルシランコポリマーの大きな割合、例え
ば６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％、ポ
リマー（ａ）　とは非相溶性の親水性ポリマーから選ば
れる少なくとも１つのポリマー（ｂ）　の小さな割合、
例えば５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、お
よびポリマー（ａ）　と（ｂ）　との総重量に対して、
（例えば押出しによる成形の際に）前記ポリマー（ｂ）
　と化学的に反応しやすいエチレンをベースとするコポ
リマーおよびターポリマーから選ばれる少なくとも１つ
のポリマー（ｃ）　のわずかな割合、例えば１〜１０重
量％、および少なくとも１つの加水分解触媒（ｄ）　の
触媒割合、例えば０．００１　〜０．３　重量％を含む
ことを特徴とする組成物を提案する。
【００１７】ポリマー（ａ）　は、（ＡＳＴＭ　Ｄ−１
２３８　規格によって規定される）溶融指数０．１　〜
４００　を有する、高、中、または低密度、例えば０．
９２〜０．９７のポリエチレンであって、これには一般
式：
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または
異なって、各々炭素原子数１〜２２のアルキル基を表わ
す）、 によって表わされる少なくとも１つのシランモノマーが
グラフトされているポリエチレンからなってもよい。こ
の型のシランの例として、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２０】グラフト化は、通常の方法、例えばＤＯＷ
　−ＣＯＲＮＩＮＧ　社によって開発された、ＳＩＯＰ
ＬＡＳ　方法であって、ポリエチレン、過酸化物および
ビニルトリエトキシシランの混合物が、シラングラフト
化ポリエチレンの顆粒を調製する押出し機のホッパーに
導入される方法、またはＭＡＩＬＬＥＦＥＲ　社によっ
て開発されたＭＯＮＯＳＩＬ　方法であって、ビニルト
リエトキシシランのグラフト化が、グラフト化されるポ
リエチレンの押出し成形用スクリューのスリーブ内への
、溶融状態の過酸化物およびビニルトリエトキシシラン
との注入によって行なわれる方法に従って実施できる。
【００２１】エチレンポリマーとは非相溶性の親水性ポ
リマー（ｂ）　は、下記から選ばれうる：−通常のポリ
アミド、例えばＰＡｎ（ｎは４〜１２である）およびＰ
Ａｐｑ（ｐおよびｑは４〜１０である）として示される
もの、および種々の会合コポリアミド、−エステルユニ
ットの加水分解度が８０〜９９．８％の酢酸ビニルから
誘導されたポリビニルアルコール、および−エチレン−
ビニルアルコールコポリマー、特にエチレン（−ＣＨ２
−ＣＨ２−）から誘導されたユニットの割合が３０％以
下であり、かつ溶融指数（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）が
１〜５であるもの。
【００２２】本発明の組成物のポリマー（ｃ）　は、（
ｉ）　エチレンと、（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有
する脂肪族モノカルボン酸もしくはそのエステル、例え
ばアクリル酸もしくはメタクリル酸、もしくはそれらの
Ｃ１〜Ｃ２２アルキルエステル、または、エチレン性不
飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸もしくはそのエス
テルもしくは無水物、例えばフマル酸もしくは無水マレ
イン酸、とから形成されたコポリマーから選ばれてもよ
い。さらにポリマー（ｃ）　は、エチレンと、アクリル
酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２２好ましくはＣ１〜
Ｃ８アルキルエステルと、無水マレイン酸またはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸からなる（ランダム、ブロッ
クまたはグラフト）ターポリマーから選ばれてもよい。
【００２３】特に有利なポリマーは、コポリマーもター
ポリマーも、下記の一般式を有するものであってもよい
：
【００２４】
【化５】
【００２５】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．９９〜
０．５０、ｙ＝０〜０．４０、ｚ＝０．０１〜０．１　
、Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ５＝Ｃ１〜Ｃ２２、好まし
くはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わす）。
【００２６】本発明の組成物中に導入された加水分解触
媒（ｄ）　は、一般にジブチル−ジラウリン酸錫である
。
【００２７】本発明の組成物の利点の１つは、正確には
、これらが成形の際にＰＥＲＳの架橋の制御を可能にし
ながら、製作された物体の加水分解を加速する架橋触媒
の多量な導入を許容することである。
【００２８】形成された物体、例えば押出し成形品（ｐ
ｒｏｆｉｌｅ）　、チューブ、コンテナ、シート、フィ
ルム、射出成形品等の製作のためのそれらの使用におい
て、前記のような本発明の架橋性組成物は、それらの種
々の成分の最も高い融点より高い温度で、例えば１４０
　〜２６０　℃の温度で、通常の成形技術、例えば押出
し成形、押出し−ブロー成形または射出成形によって用
いられる。
【００２９】成形後、材料の加水分解による架橋は、温
度７０〜１０５　℃で、液体水または水蒸気の存在下に
実施される。加水分解のメカニズムは、おそらくは親水
性ポリマー（ｂ）　とシラングラフト化ポリエチレンと
の反応によって形成された水が作用する。
【００３０】いずれにせよ、この架橋は、通常のシラン
架橋ポリエチレン（ＰＥＲＳ）よりも急速な反応速度論
を示す。従って比較的大きな厚み（約２０ｍｍ　まで）
の物体を、適切な時間で、架橋することが可能である。 本発明の組成物から、このようにして製作された物体は
、いくつかの改善された特性を有する。より詳しくは、
−成形の適性、 −液体または気体炭化水素の不透過性、−良好な機械的
性質、および苛酷な条件下での炭化水素媒質中のエイジ
ングに対する良好な耐性。
【００３１】
【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
【００３２】これらの実施例において、いくつかの組成
物を調製した。これらを後で明確に記載するように、成
形操作（押出しまたは内部混合）および処理（加水分解
）に付した。得られた材料について、それらの特性を評
価するために、種々の測定を実施した。
【００３３】参照番号１〜８、１０、１２および１３と
して示された組成物は、比較例として検討した。組成物
９、１１、１４および１５は、本発明を例証している。
【００３４】検討した組成物の重量組成は、示されたい
くつかの表に挙げられている。これらの表において、Ｐ
ＥＲＳ、ＰＡ６、ＰＡ１１、触媒およびＥＡＭ　は、下
記の意味を有する：−ＰＥＲＳは、ＡＬＰＨＡＣＡＮ社
によって市販されているシラングラフト化ポリエチレン
を示す。
【００３５】−ＰＡ６は、ＰＡ６　　Ｃ２１６　（登録
商標）という商品名で、ローヌ・プーラン・シミ（ＲＨ
ＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ　ＣＨＩＭＩＥ）社によって市
販されているポリアミド６を示す。
【００３６】−ＰＡ１１は、ＲＩＬＳＡＮ　ＢＥＳＮＯ
（登録商標）という商品名で、ＡＴＯＣＨＥＭ　社から
市販されている、ポリアミド１１を示す。
【００３７】−ＣＨは、エチレン９０重量％と、ジブチ
ル−ジラウリン酸錫１０重量％とを含む、主要混合物か
らなる加水分解触媒を示す。
【００３８】−ＥＡＭ　は、ＬＯＴＡＤＥＲ　２２００
（登録商標）という商品名で、ＡＴＯＣＨＥＭ　社から
市販されている、エチレン（８９重量％）−アクリル酸
エチル（８重量％）−無水マレイン酸（３重量％）ター
ポリマーを示す。
【００３９】実施例１
【００４０】
【表１】
【００４１】表１に組成が示されている組成物１〜９を
調製した。
【００４２】各組成物を、内部混合機（”ＲＨＥＯＣＯ
ＲＤ　ＨＡＡＫＥ”（登録商標）装置）で、温度２６０
　℃において、回転速度３２回転／分で混練する。
【００４３】５分の混練後に測定された、成形後のゲル
率（ＴＧＴ　％）、および成形後、調合時間ｔの間、７
０℃の水中への浸漬後に測定された、加水分解後のゲル
率（ＴＧＨ　％）は、該段階での組成物の架橋について
説明している。
【００４４】ゲル率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２７６５　によ
る法に従って、キシレン中での抽出によって測定される
。この方法は下記のものを規定している： ・ひだのついた金属製フィルタにおける試料０．３００
　ｇの計量； ・７時間、試料を含むキシレン中への浸漬（１４０　℃
）；・真空乾燥および残渣の計量； ・下記関係式によるゲル率の計算： ＴＧ＝（残渣％−ＰＩ％）／ＰＳ％ （式中、ＰＩおよびＰＳは、各々、検討された試料中の
当初の不溶相および可溶相の重量を表わす）。
【００４５】成形後のＰＥＲＳは、水の存在下における
非常にゆっくりした架橋速度を有する（参照番号１）。 ＰＥＲＳへのジブチルジラウリン酸錫の組込みは、水の
存在下における架橋速度を加速する。これは７０℃で７
時間の浸漬後、ゲル率は７０％に達し、これはこの型の
組成物が達しうる最大のものであるからである（参照番
号２〜４）。
【００４６】しかしながらこれらの組成物は、成形後高
いゲル率（ＴＧＴ）　および触媒含量の漸増機能を証明
する。 従って成形中に大きな架橋が見られる。これは制御され
なければ、成形装置および製造された物体の品質に対し
て有害となることもある。
【００４７】ＰＥＲＳ−ＰＡ−触媒組成物（参照番号６
〜９）は、成形後に、通常のＰＥＲＳ−触媒組成物より
低い架橋率（ＴＧＴ）　を示す（特に組成物４と比較の
こと）。他方、同じ架橋条件下において、水の存在下、
７０℃で、ＰＥＲＳ−ＰＡ−触媒混合物中のＰＥＲＳの
架橋度は、得ることができる最高値であることがわかる
。
【００４８】従ってポリアミドの存在は、水中での急速
かつ完全な架橋速度を維持しつつ、成形の際の触媒の作
用を阻害する。その機械的性質を改善するためのターポ
リマーを混合物に組込んで実施される参照番号８および
９の試験についても、同じ種類の観察がなされうる。
【００４９】実施例２ ＴＳ　４５　型のスクリューを備えた押出し機ＴＲＯＥ
ＳＴＥＲでの押出しによって製造されたチューブから採
取された試験片の、２０℃における引張りの機械特性を
測定した。２４０　℃、１０回転／分のスクリュー速度
で、押出し成形が実施された。用いられるチューブのダ
イスは、外径が４２　ｍｍ　であり、ギャップ（ｅｎｔ
ｒｅｆｅｒ）が３ｍｍである。架橋条件は、実施例１と
同じである（すなわち７０℃、７時間の水中浸漬）。
【００５０】ＡＳＴＭ　４型の引張り試験片は、チュー
ブ内で長手方向に押抜き機で切り抜かれた。引張り試験
は、２０℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　（またはＮＦ　Ｔ
５１−０３４）規格に従って行われる。得られた結果を
表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２に記載された結果によって、まず実施
例１の観察結果を確認する。次に、エチレン−アクリル
酸エチル−無水マレイン酸ターポリマーの導入が、７時
間７０℃での水中加水分解後のゲル率を減少させずに、
成形後のゲル率をさらに減少さる。このことが、より良
い条件下での押出しに有利であることは明らかである。
【００５３】同様に、ターポリマーの存在下に１６〜３
０％のポリアミドを用いて調製された組成物の機械的性
質は、実質的に改善されていることは明らかである。全
体的に、これらの組成物は、成形適性と引張りの機械的
性質との両立性が最良である。
【００５４】実施例３ 参照番号４、１１および１２の組成物から、押出し製品
を製造した。これの試験片を、かなり苛酷な石油媒質を
代表するために選ばれた条件下において、エイジングに
付した。試験片を、液体媒質、すなわち石油中に窒素雰
囲気下、１週間の第一期間（Ａ）　、ついで気体媒質、
すなわちメタン中に１週間の第二期間（Ｂ）　（以下同
様）の間、このように連続して、次々と交互に配置した
。
【００５５】各週（Ａ）　の初めに、媒質を温度１００
　℃、圧力１００　バール（１０　ＭＰａ）に維持する
。約５０時間後に、約１２時間にわたって、圧力を１０
０　バール（１０　ＭＰａ）〜０の１０サイクルの降下
／圧縮に付す。
【００５６】約１１０　時間後、圧力を０にし、温度を
徐々に２０℃に下げる。週（Ａ）　の終わりに（１６８
　時間後）、石油を排出し、メタンを導入する。週（Ｂ
）　の初めに（２期目の１６８　時間）、媒質（メタン
）を再び１００　℃、かつ１００　バール（１０　ＭＰ
ａ）の圧力にする。約５０時間後、さらにこの媒質を、
約１２時間にわたって、１００　バール〜０の１０サイ
クルの降下／圧縮に付す。約１１０　時間後、過剰圧を
０にし、温度を徐々に約２０℃まで下げる。
【００５７】その際、週（Ａ）　と週（Ｂ）　とを含む
１サイクルを繰り返して行なってもよい。
【００５８】最後のサイクルの終わりに、試験片を採取
する。それの外観を調べる。１回の計量あたりのそれら
の流体吸収率を測定する（相対吸収率：Δ％）。
【００５９】組成物４、１１、１２から作られた材料の
試験片を用いて得られた結果と、密度０．９５０　（参
照番号１３）の非架橋ポリエチレンを用いて得られた結
果とを、下記表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】この非常に苛酷な試験では、組成物１１に
導入されたターポリマーが、材料の整合性（ｃｏｈｅｒ
ｅｎｃｅ）　を改善し、従ってこの材料は、これらの試
験条件下、急激な圧力降下現象の影響をもはや受けない
ことが明らかである。
【００６２】実施例４ 表４に記載された組成物から、実施例２に記載された条
件下に押出し成形され、かつ架橋されたチューブ内で採
取された試料に対して、５０℃でのｎ−ヘプタン透過性
の測定を実施した。
【００６３】
【表４】
【００６４】これらの結果から、透過性は、ポリアミド
含量（ＰＡ１１）が高ければ高いほどそれだけ低くなる
ことがわかる。従って本発明による組成物９、１１、１
４および１５は、比較組成物４の特徴と比べて、実質的
に改善された特徴を有する。これらの改善は、一方で、
物理化学的特性、例えば透過性、機械的性質に関するも
のであり、他方で、ＴＧＨ　−ＴＧＴ　を特徴とする押
出しによる成形適性に関するものである。本発明による
ポリアミド、および、コポリマーまたはターポリマーの
導入は、成形後の加水分解によって、架橋速度および架
橋率に影響を与えずに（ＴＧＨ　の維持）、成形温度で
の触媒活性を減少させる（ＴＧＴ　の減少）。
【００６５】
【発明の効果】本発明による架橋性組成物は、成形後の
加水分解によって、架橋速度および架橋率に影響を与え
ずに、成形温度での触媒活性を減少させることができ、
成形適性と機械的性質がともに優れている。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　−シラングラフト化ポリエチレン、お
    よびエチレン−トリエトキシビニルシランコポリマーか
    ら選ばれる少なくとも１つのポリマー（ａ）　の大きな
    割合、−エチレンポリマーとは非相溶性の親水性ポリマ
    ーから選ばれる少なくとも１つのポリマー（ｂ）　の小
    さい割合、−前記ポリマー（ｂ）と化学的に反応しやす
    い、エチレンをベースとするコポリマーおよびターポリ
    マーから選ばれる少なくとも１つのポリマー（ｃ）　の
    わずかな割合；および、−少なくとも１つの加水分解触
    媒（ｄ）　の触媒割合、を含むことを特徴とする、ポリ
    エチレンをベースとする架橋性組成物。
  2. 【請求項２】　　前記（ａ）　の大きな割合は、６５〜
    ９５重量％、前記（ｂ）　の小さな割合は、５〜３５重
    量％であり、前記（ｃ）　のわずかな割合は、１〜７重
    量％であり、前記（ｄ）　の触媒割合は、ポリマー（ａ
    ）　とポリマー（ｂ）　との全体に対して０．００１　
    〜０．３　重量％であることを特徴とする、請求項１に
    よる組成物。
  3. 【請求項３】　　前記（ａ）　の大きな割合は、７５〜
    ９５重量％であり、前記（ｂ）　の小さな割合は、５〜
    ２５重量％であることを特徴とする、請求項２による組
    成物。
  4. 【請求項４】　　前記ポリマー（ａ）　は、ＡＳＴＭ　
    Ｄ−１２３８　規格によって規定される溶融指数が０．
    １　〜４００　である、高、中、または低密度（密度０
    ．９２〜０．９７）のポリエチレンであって、これには
    一般式： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって
    、各々炭素原子数１〜２２のアルキル基を表わす）、の
    少なくとも１つのシランモノマーがグラフトされている
    ことを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる組
    成物。
  5. 【請求項５】　　前記シランモノマーは、トリエトキシ
    ビニルシランまたはトリメトキシビニルシランであるこ
    とを特徴とする、請求項４による組成物。
  6. 【請求項６】　　エチレンポリマーとは非相溶性の前記
    親水性ポリマー（ｂ）　が、　　−ＰＡｎ（ｎは４〜１
    ２である）およびＰＡｐｑ（ｐおよびｑは４〜１０であ
    る）という記号で表わされる通常のポリアミド、および
    会合コポリアミド、−ユニットの加水分解度が８０〜９
    ９．８％の酢酸ビニルから誘導されたポリビニルアルコ
    ール、および−エチレン−ビニルアルコールコポリマー
    、から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうち
    の１つによる組成物。
  7. 【請求項７】　　前記ポリマー（ｃ）　が、（ｉ）　エ
    チレン、および（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する
    少なくとも１つの脂肪族モノカルボン酸もしくはこのよ
    うな酸のアルキルエステル、および／または、エチレン
    性不飽和結合を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボ
    ン酸もしくはこのような酸のアルキルエステルもしくは
    無水物、からなるコポリマーまたはターポリマーから選
    ばれることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つに
    よる組成物。
  8. 【請求項８】　　前記コポリマーまたはターポリマーが
    、一般式： 【化２】 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．９９〜０．５０、ｙ
    ＝０〜０．４０、ｚ＝０．０１〜０．１　、Ｒ４＝Ｈま
    たはＣＨ３、Ｒ５＝Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基である） で表わされることを特徴とする、請求項７による組成物
    。
  9. 【請求項９】　　前記加水分解触媒（ｄ）　が、ジブチ
    ル−ジラウリン酸錫であることを特徴とする、請求項１
    〜８のうちの１つによる組成物。
  10. 【請求項１０】　　請求項１〜９のうちの１つによる組
    成物を、温度１４０　〜２６０　℃で、押出し成形、押
    出し−ブロー成形または射出成形に付し、次に成形され
    た組成物を、水の存在下、液相または蒸気相で、温度７
    ０〜１０５　℃で架橋することを特徴とする、成形品の
    製作方法。
  11. 【請求項１１】　　請求項１０による方法によって製作
    される成形品。
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