JP4979694B2 - 向上した特性を有する多層プラスチック耐食コーティング - Google Patents

Description

本発明は、コーティング及び外面コーティングのための処理方法に関する。特に、本発明は、パイプラインの外面を、水に曝された状況下で架橋可能なポリマにより被覆する処理法に関する。

本発明にいうパイプラインは、実体のある媒体、例えば気体、液体、又は固形物の輸送に適した中空体に関連する。

鋼鉄製パイプラインは、石油及び石油製品、ガス、水、蒸気、固形物及び他の媒体を、開発場所や生産現場から消費地へと経済的に輸送するために世界中で用いられている。鋼鉄製パイプラインは腐食から保護する必要があり、これは、長期間に亘るパイプラインの運用上の安全性を確保するためである。このため、パイプラインには通常、製造時に腐食保護が施される。最も一般的なコーティング技術は、以下の通りである。
・ＦＢＥ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｅｄ Ｅｐｏｘｙ）を用いた１層又は２層のコーティング。
・エポキシ、接着剤、非架橋ＰＥ（ポリエチレン）又はＰＰ（ポリプロピレン）で形成した上層を用いた３層コーティング。このコーティングは、ＭＡＰＥＣコーティングとも呼ばれる。

長期間の腐食防止は、コーティングがパイプラインの輸送、設置、及び運用中に損傷を受けない場合にのみ与えられる。輸送及び設置中に、ＦＢＥコーティングへの損傷を防ぐために、コーティングは、細心の注意を払って取り扱うことを要する。充分な予防措置をとったにもかかわらず、補修の必要性は未だに高い。

運用中に、付設されたＦＢＥや３層被覆のパイプラインへの事後的な損傷を防止するために、これらは普通、パイプライン溝において、細かく粉砕された充填材、好ましくは砂又は他の粉末材料で埋め込まれる。これには、パイプラインへの損傷を防止するために、微細な、従ってコストのかかる充填材を要するという点で不都合がある。特定の状況において、上記の埋め込みは砂で行う必要がある。

欧州特許出願ＥＰ６１９３４３Ａ１はパイプラインの外面コーティングに関するものであり、その外層がシラン架橋ポリマ組成物を含み、これはポリプロピレンと、プロピレン、エチレン及び他のモノマのコポリマから形成される。架橋結合を得るために、この材料は、過酸化物及び不飽和シランを用いて同時押出しがなされる。次工程において、得られた材料は、架橋触媒を用いて再び同時押出しされる。最後に、この材料は、架橋結合を完全にするために、数日間水中で保管される。そして鋼鉄製パイプラインは、このような処理によって得られた材料で被覆される。

上記処理は、上述の外面コーティングの製造にとって、より複雑で、従ってコスト高な処理工程を要する点で不利である。それだけなく、シラン架橋ポリオレフィンを、数日間、水中で保管する必要があり、これは生産能力を拘束する。生産能力が更に拘束される理由は、パイプラインに架橋ポリオレフィンの外層を付与する前に中間層を施し、その後にこれを保管しなければならないことである。

本発明には、最新技術における１つ以上の前述した欠点を解決するという目的がある。特に本発明の目的は、パイプラインを、水に曝された状況下で架橋性ポリマにより被覆するための、簡素化された方法を提供することである。

上記目的は、以下の工程を有する本発明に従い、パイプラインの外面を、水への暴露下にて架橋性ポリマで被覆する方法によって達成される。
ａ）パイプラインの外面を、水への暴露下で架橋可能な少なくとも１つのポリマで被覆する工程であって、使用する架橋性ポリマが、アルコキシシラングラフトＨＤＰＥを含むものとされる工程。
ｂ）３０％以上かつ８０％以下の架橋度に達するまでの間、架橋ポリマ層の形成下にて、高温で水に曝すことにより前記架橋性ポリマの架橋結合を得る工程。

架橋度は、例えば、４０％以上であって７０％以下とし、好ましくは４５％以上であって６５％以下とし、更に好ましくは約５０％とすることができる。架橋度については、例えば、ＩＳＯ１０１４７に従って測定できる。

水への暴露下で架橋可能な、使用ポリマは、アルコキシシラングラフトＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を、使用する架橋性ポリマの全重量に対して５０質量百分率以上かつ１００質量百分率以下の範囲で含むことができる。但し、ＨＤＰＥの割合を、７０質量百分率以上であって１００質量百分率以下とし、又は、９８質量百分率以上であって１００質量百分率以下とすることもできる。

本発明にいうＨＤＰＥは、架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であって０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下とされ、好ましくは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上であって０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上であって０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下、そして更に好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ^３以上であって０．９５５ｇ／ｃｍ^３以下の密度をもち、かつＭＦＲ（１９０／２．１６）と表記されるメルトフローレートが、０．３ｇ／１０分以上であって１０．０ｇ／１０分以下とされ、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であって８．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であって６．６ｇ／１０分以下、最も好適には３．５ｇ／１０分から６．５ｇ／１０分とされた、ポリエチレンを意味する。

ＨＤＰＥの密度は、例えば、ＩＳＯ１１８３に従って決定できる。メルトフローレートはＭＦＲ（１９０／２．１６）と表記され、例えば、ＩＳＯ１１３３に従って測定される。

ＨＤＰＥは、Ｚｉｅｇｌｅｒの触媒、Ｐｈｉｌｉｐｓの触媒又はメタロセン触媒、あるいはこれらの組み合わせと、共触媒の存在下で、後続の重合工程についての１工程又は複数工程での反応シーケンスを経て生成され、従って、単峰性又は多峰性の分子量分布を示すことができる。

ＨＤＰＥは、複数の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、好ましくは熱及び処理安定剤、酸化防止剤、ＵＶ（紫外線）吸収剤、光保護剤、金属非活性化物、過酸化物を破壊する化合物、有機過酸化物、塩基性の共安定剤であり、その量は０以上１０質量百分率以下とされ、好ましくは、０以上５質量百分率以下とされる。また添加剤は、煤煙、充填剤、顔料、又はこれらの組み合わせであって、総量が、組成物の全重量に対して、０以上３０質量百分率以下とされる。

本発明によれば、ポリマ鎖にグラフト化されるアルコキシシランを、例えば、ラジカル付加、付加環化、求電子付加又はエン反応によって、ポリマ鎖にグラフト化することができる。出発物質として好ましいのは、アルケニル基で置換されたアルコキシシランであり、例えば、ビニル・トリメトキシ・シラン、ビニル・ジメトキシ・メチル・シラン、ビニル・トリエトキシ・シラン、ビニル・トリアセトキシ・シラン、及び／又はビニル・トリス（２−メトキシ・エトキシ）シランから成る群から選択した、ビニル・シラン・エステルである。グラフトプロセスが、事前の別個の押出プロセス中において、又は、コーティング組成物の押出の間に、起こるかどうかは重要でない。後者の工程では、グラフト化されるシランとともに、有機スズ合成物を含む金属カルボン酸塩、好ましくはジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルジカプリル酸スズ、スズアセテート、及びカプリル酸スズの群から選択される架橋促進剤としてのルイス酸を用いることができる。

本発明によると、水架橋性ポリマ、好ましくはＨＤＰＥが、ビニル・シラン・エステルの含有率を示し、これは、１質量百分率以上５質量百分率以下、好ましくは、１．４質量百分率以上２．５質量百分率以下、更に好ましくは１．８質量百分率での反応押出によってグラフト化されたものである。シラングラフトＨＤＰＥの架橋は、高温で水に曝されることにより起こる。特定の理論に縛られることなく、最初に、アルコキシシランがアルコール類の遊離下で、対応するシラノールへと、部分的に又は完全に加水分解されるものと想定される。更なる工程では、シラノールセンタが、シロキサンブリッジの形成及び水の遊離の下で凝縮する。本発明にいう「高温」とは、室温よりも高い温度を意味する。例えば、この温度は、５０°Ｃ以上であって３５０°Ｃ以下とされ、好ましくは１５０°Ｃ以上であって３００°Ｃ以下、更に好ましくは２００°Ｃ以上であって２６０°Ｃ以下とされる。

本発明に従う架橋度により、ポリマ層の、大幅に向上した弾性が可能となる。例えば、本発明によって製造されるポリマ層の架橋度は、向上した衝撃抵抗度及びノッチ付衝撃抵抗度をもたらす。このことは、被覆対象物が、大きな機械的応力を伴う環境に置かれる場合、例えば、パイプラインを岩の多い土壌や温度変化の大きい場所に設置する場合に有利である。

本発明による処理法では、架橋のために、３０％以上８０％以下の架橋度に達するまでの間、水を架橋性ポリマ層に作用させる。しかしながら、水との反応時間を短くし又は長くすることによって、架橋度を低くし又は高くすることも可能である。例えば、架橋度は、２５％以上８０％以下、あるいは２０％以上８０％以下にできる。２０％未満の架橋度は、有利な材料特性をもたらさず、被覆された製品の後処理が必要となる。８０％を超える架橋度については、水を作用させるだけでは達成が難しい。この場合、ポリマ鎖におけるシランセンタの濃度が一因となるが、これは、自由なシランセンタの各々は、それが架橋可能な範囲内に別のシランセンタを有するとは限らないからである。更にまた、そのような架橋コーティングは、実質的に低下した機械的特性を示す。

架橋度は、当業者にとって既知の方法、例えばＩＲ（赤外線）分光分析又はＮＭＲ（核磁気共鳴）分析を用いて測定できる。本発明では、架橋度を、ＩＳＯ規格１０１４７に従ってゲル含有率を調べることで測定することが好ましい。

本発明によるパイプラインは、金属製パイプライン、鋼鉄製パイプライン、及び／又はプラスチック製パイプラインから成る群より選択できる。本発明により被覆される鋼鉄製パイプラインは、石油及び石油製品、ガス、蒸気、水、固形物及び他の媒体を、開発場所や生産現場から消費地へと輸送するのに好適である。

本発明の利点は、コーティングされるパイプラインに架橋性層を被覆した直後に、水架橋性ポリマの架橋が行われ、しかもこれをパイプラインのコーティング時に１つの処理工程内で行えることである。

本発明による処理方法では意外にも、処理工程、つまり、コーティング及びパイプラインの冷却が特別に調整される場合であって、それらが互いに連続する場合に、インライン架橋（ｉｎｌｉｎｅ−ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）が可能であることが判明した。

従って、本発明に係る処理方法により、パイプラインの多層防食コーティングにおける外側の機能層としての、架橋性ポリマの経済的で興味深い大規模な適用が可能となる。

本発明によれば、本発明に係るパイプラインには、２層以上の異なる外面コーティングが設けられ、好ましくは３層以上の異なる外面コーティング、更に好ましくは４層以上の異なる外面コーティングが設けられる。

本発明による架橋ポリマ層、特にシラン架橋ＨＤＰＥは、最外層のパイプラインコーティングとして、有利に指定される。追加的に付加される層を、エポキシ樹脂プライマ、粘着剤、及び／又はＨＤＰＥより成る群から選択できる。

例えば、第１層をエポキシ樹脂に基づくコーティングとし、第２層を接着剤に基づくコーティングとし、その上にＨＤＰＥに基づく層を、パイプラインに施すことができる。最外層として、本発明によるポリマ層、好ましくはシラン架橋ＨＤＰＥが、前述の層上に付与される。

パイプラインの第１層としてエポキシ樹脂を用いることは有利であるが、その理由は、パイプラインの材料と、更に付与される層の材料との相性が互いに相容れないものであっても構わないからである。従って、エポキシ樹脂は、良好な下塗りを提供するとともに、更なる層との良好な接着性を提供する。更に有利なことに、エポキシ樹脂はパウダスプレープロセスによって均一に塗布することができる。このプロセスは溶剤がなく、よって、環境保護及び金銭的な観点で魅力的である。付与する層の厚さについては、一度に可能な限り少ないエポキシ樹脂を使用してパイプラインの完全なコーティングが可能となるように制御できる。例えば、エポキシ樹脂は、０．０８ｍｍ以上であって０．１６ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．１０ｍｍ以上であって０．１３ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは、０．１２５ｍｍの層厚をもって施される。

コーティングの次工程は、ポリマ接着剤の塗布とすることができる。このような接着剤には、プライマ（従って基材）と更なる外層との間に、耐久性があって強い結合をもたらすという役割がある。接着剤層の厚さについては、ある面で接着剤層が剥がれることなく均一に塗布され、かつ別の面では接着剤の良好な性能が得られるように選択することが好ましい。層が薄過ぎると、付与時の剥離のために、接着剤が基材を完全に覆わない虞がある。また層が厚過ぎる場合には、接着剤の特性が、それぞれの基材境界での粘着力により支配されず、接着剤内での結合力によって支配される。従って、接着性が悪化することになる。例えば、接着剤を、０．１５ｍｍ以上であって０．３０ｍｍ以下の層厚、好ましくは、０．２２ｍｍ以上であって０．２７ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍの層厚をもって塗布することできる。

次に、ＨＤＰＥ外層を適用できる。このような層は、その厚さが適当に選択される場合に、パイプラインの温度変化、電流及び漏出に対するバリアとして機能する。この目的を達成するために、ＨＤＰＥ上層については、２．８ｍｍ以上であって３．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは２．９ｍｍ以上であって３．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは３ｍｍの層厚をもって適用できる。

最外層は、本発明による架橋性ポリマ層、例えばシラン架橋性ＨＤＰＥ層とすることができる。既述のように、より高い衝撃抵抗度及びノッチ付衝撃抵抗度は、本発明によって被覆されるパイプラインが、大きな機械的応力を伴う環境で使用可能となるように、コーティングによって得られる。シラン架橋性ＨＤＰＥ層の厚さは、材料の経済的な使用及び機能性への要求によって決まり、例えば、その目的は、パイプライ用の鋭利なエッジをもつ埋め込み材料に対して充分な耐性を得ることにある。例えば、シラン架橋性ＨＤＰＥ層は、０．８ｍｍ以上であって１．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．９ｍｍ以上であって１．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは１ｍｍの層厚をもって適用できる。

シラン架橋性ＨＤＰＥ層の付与は、パイプラインに用いる通常のコーティング技術、例えば、ラッパー（ｗｒａｐｐｅｒ）押出又はチューブ押出（クロスヘッド）で行える。架橋性の外層付与については、パイプラインのコーティング用の外層として通常用いる標準的なポリマとともに１つのノズルを用いた同時押出し形成で行うか、あるいは直前に押し出されて適用されるポリマ上層の上に、別に押し出されたコーティング材料を付与することで行える。水への暴露下で架橋可能とされるポリマの適用直後に、被覆されたパイプライン、従ってまた架橋性ポリマ層は水でスプレーされる。

架橋結合のため、シラン架橋ポリマ層は、パイプラインの特性に対して有利な寄与をもたらす。本発明の更なる実施形態では、架橋ポリマ層の珪素含有率が、０．１０質量百分率以上であって１．００質量百分率以下とされ、好ましくは、０．３０質量百分率以上であって０．４０質量百分率以下、更に好ましくは０．３３質量百分率以上であって０．３５質量百分率以下とされる。このような珪素含有率により、所望の特性、例えば、伸長量、破断伸び、衝撃抵抗度又はノッチ付衝撃抵抗度等が得られ、その際、過剰の珪素を含む材料を伴うことはない。珪素含有率の測定は、当業者には周知の方法、例えば基本的な分析又は原子吸収分析等を用いて行える。

架橋結合を良好にするために、層流となるように水をパイプライン上に流すことが想起される。乱流を回避することで、幾つかの利点が得られる。第１に、水は全面を流れることが保証され、そして、乱流又は流れの剥離により水がその上を十分に流れなくなってしまうパイプライン表面の領域がなくなることが保証される。この状況ではまた、被覆したパイプラインが一様に冷却されて、水架橋性ポリマ層の架橋が一様に行われることになる。

本発明の別の実施形態では、ポリマ層の架橋のための、水との反応工程の時間が、長手方向に移動するパイプラインの１メートル当たり、０．５分以上であって５．０分以下とされ、好ましくは１．０分以上であって３．０分以下、更に好ましくは１．９分以上であって２．１分以下とされる。例えば、長さ８ｍのパイプラインは、約１６分の時間、水で処理される。この継続時間は、所望の架橋度が、生産能力についての不必要な拘束を伴わずに達成されることを保証する。

本発明の更に好ましい実施形態では、水への暴露下で架橋性ポリマの架橋結合が、５０°Ｃ以上であって３５０°Ｃ以下の温度、好ましくは１５０°Ｃ以上であって３００°Ｃ以下の温度、更に好ましくは２２０°Ｃ以上であって２６０°Ｃ以下の温度で起こる。このような温度は、水で処理する前における、架橋性ポリマ層の温度を意味する。より低い温度では、架橋反応が十分に速く進行せず、シラン加水分解によって形成されるアルコール類の蒸発が完全でない。他方では、適用される架橋性ポリマ層が、より高い温度において十分に安定でなく、そして、均一なコーティングのためには粘性が低すぎる。

本発明にかかる別の更に好ましい実施形態では、本発明による処理方法が、以下の工程を含む。
・パイプラインを、１７０°Ｃ以上であって２３０°Ｃ以下に加熱し、好ましくは１８０°Ｃ以上であって２２０°Ｃ以下に加熱し、更に好ましくは１９０°Ｃ以上であって２１０°Ｃ以下に加熱する工程。
・静電パウダスプレープロセスにより、０．０８ｍｍ以上であって０．１６ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．１０ｍｍ以上であって０．１３ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．１２５ｍｍの層厚で、エポキシ樹脂を施す工程。
・ラッパー（ｗｒａｐｐｅｒ）押出プロセスにより、０．１５ｍｍ以上であって０．３０ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．２２ｍｍ以上であって０．２７ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．２５ｍｍの層厚で、接着剤を塗布する工程。
・押出により、２．８ｍｍ以上であって３．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは２．９ｍｍ以上であって３．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは３ｍｍの層厚で、ＨＤＰＥ上層を施す工程。
・押出により、０．８ｍｍ以上であって１．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは、０．９ｍｍ以上であって１．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは１ｍｍの層厚で、シラン架橋性ＨＤＰＥ層を施す工程。
・パイプラインを水で処理する工程であって、水温が、１０°Ｃ以上であって４０°Ｃ以下とされ、好ましくは２０°Ｃ以上であって３０°Ｃ以下とされ、更に好ましくは２５°Ｃとされる工程。

接着剤の塗布中での押出温度は重要であり、その理由は、高い温度ではプライマ層に対して、より速い結合が保証されるからである。従って、製造プロセス中における機械の休止を回避することが可能である。最高温度は、接着剤の熱的安定性及び粘性によって制限される。よって本発明の更に好ましい実施形態では、接着剤の塗布中の押出温度が、２００°Ｃ以上であって２５０°Ｃ以下とされ、好ましくは２１０°Ｃ以上であって２４０°Ｃ以下、更に好ましくは２２０°Ｃ以上であって２３０°Ｃ以下とされる。

同様に、ＨＤＰＥ上層の適用中の押出温度が重要であり、その理由は、高い温度では接着剤層に対して、より速い結合が保証されるからである。従って、製造プロセス中における休止を回避することが可能である。最高温度は、ＨＤＰＥ上層の熱的安定性及び粘性によって制限される。よって本発明の更に好ましい実施形態では、ＨＤＰＥ上層の適用中の押出温度が、２２０°Ｃ以上であって２４０°Ｃ以下とされ、好ましくは２２５°Ｃ以上であって２３５°Ｃ以下、更に好ましくは２３０°Ｃとされる。

本発明による処理方法の利点は、パイプラインを短期間で被覆できることである。例えば、コーティング中の鋼鉄製パイプラインのライン速度を、０．５ｍ（メートル）／分以上であって４ｍ／分以下とし、好ましくは１ｍ／分以上であって３ｍ／分以下とし、更に好ましくは２ｍ／分にできる。

水での冷却を開始する前の、パイプラインの高い温度は、幾つかの理由により有利である。第１に、高いパイプライン温度は、ＰＥ上層とシラン架橋性ＨＤＰＥ層との良好な融着が保証される。これにより、耐久性をもった結合が得られ、コーティングにおけるギャップや孔が回避される。更に、高温は、後続の架橋工程における反応速度を高めるために有益である。本発明の更に好ましい実施形態では、水による冷却を開始する前のパイプライン温度が、１７０°Ｃ以上であって２１０°Ｃ以下とされ、好ましくは１８０°Ｃ以上であって２００°Ｃ以下、更に好ましくは１９０°Ｃとされる。

但し、上述の理由により、更に直接的には、水による冷却、従って架橋工程前のコーティング表面の高温が重要である。本発明の更に好ましい実施形態では、水による冷却を開始する前のコーティングの表面温度が、２２０°Ｃ以上であって２６０°Ｃ以下とされ、好ましくは２３０°Ｃ以上であって２５０°Ｃ以下、更に好ましくは２４０°Ｃとされる。

水でのスプレー後に、架橋結合はまだ、ある程度まで更に進行する。反応を極力速く進行させるために、コーティング表面の高い温度が有効である。本発明の更に好ましい実施形態では、水での冷却後におけるコーティングの表面温度が、４０°Ｃ以上であって８０°Ｃ以下とされ、好ましくは５０°Ｃ以上であって７０°Ｃ以下、更に好ましく６０°Ｃとされる。

上記と同様に、水との接触後における、パイプライン自体の高い温度は、架橋反応を進めるために有利であり、その理由として、パイプラインは、架橋が行われるべき、深層部の材料を有利な温度に保つからである。従って、本発明の更に好ましい実施形態では、水での冷却後におけるパイプラインの温度が、４０°Ｃ以上であって１００°Ｃ以下とされ、好ましくは５０°Ｃ以上であって９０°Ｃ以下、更に好ましくは６０°Ｃ以上であって８０°Ｃ以下とされる。

冷却工程におけるパイプライン全体での残余時間は、水での連続したスプレーによる、架橋反応の度合にとって決定的である。更にまた、パイプラインは冷却後に問題なく取り扱うことができ、これは、その温度が作業員又は機械に対して危害を及ぼさないからである。従って、本発明の更に好ましい実施形態では、冷却工程におけるパイプラインの残余時間が、１４分以上であって１８分以下とされ、好ましくは１５分以上であって１７分以下、更に好ましくは１６分とされる。

より小径のパイプラインには、チューブ押出し、すなわちリングノズルによってコーティングを行うことが有利である。これにより、非架橋性ポリマ層及び架橋性ポリマ層の同時押出しが可能である。より大きなパイプラインの場合、代替例としてラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）押出しがある。

本発明によって被覆されるパイプラインについての重要な利点は、極めて不利な状況でさえ、機械的な損傷に耐えられる耐久性にある。破断伸び及びＥＳＣＲ試験における挙動は、コーティングが長期間に亘って、不都合な輸送条件及び設置条件、あるいは環境条件（寒冷、紫外線照射、化学的に汚染された土壌、又は微生物）の下で如何に持ちこたえるかについての情報を与える。

シラン架橋ポリマ層は、コーティングの特性、延いてはパイプラインの使用可能性に対して、有利な寄与をもたらす。本発明の好ましい実施態様において、−４５°Ｃで測定したコーティングの破断伸びは、１３５％以上であって４００％以下とされ、好ましくは２００％以上であって３００％以下、更に好ましくは２４０％以上であって２６０％以下とされる。これによって、低温環境、例えば永久凍土層の土壌でのパイプラインの使用が可能である。

シラン架橋ポリマ層が寄与する、コーティングの他の有利な特性は、その耐応力亀裂性である。好適な本発明の他の有利な実施形態では、コーティングは、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）試験（４．０ＭＰａ、８０°ＣでのＦＮＣＴ）において、１００時間以上であって１００００時間以下の期間、好ましくは５００時間以上であって２０００時間以下の期間、更に好ましくは９００時間以上であって１１００時間以下の期間に亘って安定性を保つ。このことは、鋭利なエッジを伴う環境での使用を可能にする。更にまた、輸送中の被覆パイプラインについて過敏性の度合が減少する。

本発明の有利な実施形態によれば、パイプラインの外面は、２層以上の異なる層、好ましくは３層以上、更に好ましくは４層以上の異なる層によって被覆される。

パイプラインはその最外層として、架橋ポリマ、特にシラン架橋ＨＤＰＥのコーティングを含むことが好ましく、これは本発明に従って製造できる。

付加される層は、エポキシ樹脂、接着剤、及び／又はＨＤＰＥより成る群から選択できる。好ましくは、パイプラインの外面において第１の内側のコーティングが、エポキシ樹脂に基づく第１層から成る。この第１層の上には、第２の外側のコーティングを施すことができ、これは接着剤に基づく。第１層又は第２層の上には、ＨＤＰＥに基づく第３の外層を更に適用でき、その場合に、シラン架橋ＨＤＰＥの層が最も外側の上層として存在する。

本発明は更に、第１の架橋性ポリマに基づく、少なくとも１つの外面コーティングをもったパイプラインを提供し、この第１の架橋性ポリマがシラン架橋ＨＤＰＥから成り、そして、架橋ポリマは３０％以上であって８０％以下の架橋度を有する。本発明にかかる架橋度により、外面コーティングの耐久性を、著しく向上させることができる。例えば、この架橋度は、向上した衝撃抵抗度及びノッチ付衝撃抵抗度をもたらし、これにより、大きな機械的応力を伴う環境でのパイプラインの使用が可能となる。

本発明によるパイプラインは、多層の表面コーティングを含んでもよく、その第１の下層がエポキシ層であり、第２の中間層が接着剤層であり、第３の上層が、二峰性分子量分布を有するＨＤＰＥ層であって、第４の外層がシラン架橋ＨＤＰＥ層とされる。この構造により、不利な環境条件での輸送、設置及び運用におけるパイプラインへの要求に対して、有利に応じることができる。

パイプラインのシラン架橋ポリマ層は、特にその架橋結合により、パイプラインの特性に対して有利な寄与をもたらす。本発明の好ましい実施態様において、シラン架橋ＨＤＰＥ層はその珪素含有率が０．１０質量百分率以上であって１．００質量百分率以下とされ、好ましくは０．３０質量百分率以上であって０．４０質量百分率以下、更に好ましくは０．３３質量百分率以上であって０．３５質量百分率以下とされる。このような珪素含有率において、伸長量、破断伸び、衝撃抵抗度、又はノッチ付衝撃抵抗度等について所望の特性が得られ、その際、過剰に珪素を含有する材料を伴わない。珪素含有率の測定については、基本分析又は原子吸光分析のような当業者にとって周知の方法で行える。

既述のように、シラン架橋ポリマ層は、コーティング特性、延いてはパイプラインの使用に対して有利な寄与をもたらす。本発明の更に好ましい実施形態において、シラン架橋ＨＤＰＥ層は、その破断伸びが、−４５°Ｃにて、１３５％以上であって４００％以下とされ、好ましくは２００％以上であって３００％以下、更に好ましくは２４０％以上であって２６０％以下とされる。これにより、例えば永久凍土層でのパイプラインの使用が可能となる。

本発明の更に好ましい実施形態では、シラン架橋ＨＤＰＥ層が、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）試験（４．０ＭＰａ、８０°ＣでのＦＮＣＴ）にて、１００時間以上であって１０，０００時間以下の期間に亘って、好ましくは、５００時間以上であって２０００時間以下の期間に亘って、更に好ましくは９００時間以上であって１１００時間以下の期間に亘って安定性を保つ。従って、パイプラインは不利な環境条件に対して耐性をもつ。

本発明は更に、本発明に従って生産可能なコーティングを提供する。例えば、コーティングは、以下の組成物を含むことができる。
・０．０８ｍｍ以上であって０．１６ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．１０ｍｍ以上であって０．１３ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．１２５ｍｍの層厚をもったエポキシ樹脂。
・０．１５ｍｍ以上であって０．３０ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．２２ｍｍ以上であって０．２７ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．２５ｍｍの層厚をもった接着剤。
・２．８ｍｍ以上であって３．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは２．９ｍｍ以上であって３．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは３ｍｍの層厚をもったＨＤＰＥ上層。
・０．８ｍｍ以上であって１．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．９ｍｍ以上であって１．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは１ｍｍの層厚をもったシラン架橋性ＨＤＰＥ層。

シラン架橋コーティングの利点は、その熱膨張量が小さいことである。本発明の更に好ましい実施形態において、架橋ポリマ層の熱膨張量（ホットセット）は、２００°Ｃ、１５分にて、７０％以上であって９０％以下、好ましくは８０％以上であって８５％以下、更に好ましくは８３％とされる。これにより、パイプラインが高温の媒体を輸送し又は多量の熱を被る場合において、パイプラインの重量下でさえ、コーティングは変形し、柔軟性をもち、また流されない。

シラン架橋コーティングによる更に有利な性質は、非極性溶媒による浸出に対する耐性である。十分に架橋が行われた材料は、機能的な安定性を保証するために、この種の溶媒による浸出後に残る。従って、本発明の更に好ましい実施形態では、架橋ポリマ層のゲル含有率が、５０％以上であって７０％以下とされ、好ましくは、６０％以上であって６５％以下、更に好ましくは６４％とされる。従って、ガソリンのような溶媒に触れた場合に、コーティングに不具合が生じる危険性は少なくなる。

本発明によるコーティングの利点はまた、該コーティングが非極性溶媒に触れた場合に、その膨潤が極めて小さいことであり、その理由は、コーティングの軟化が起こるからである。本発明の更に好ましい実施形態において、架橋ポリマ層の膨潤数（キシレン）は、５％以上であって１０％とされ、好ましくは９％以上であって１０％以下、更に好ましくは９．２％とされる。従って、ガソリンのような溶媒と触れた場合に、コーティングに不具合が生じる危険性が少なくなる。

更にまた、シラン架橋層は、環境の影響に対する安定性にとって有利な寄与をもたらす。本発明の更に好ましい実施形態において、架橋ポリマ層のＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）値（Ｆ_０値）は、６０００時間を超えた後でも破断を示さない。本発明の別の好ましい実施形態において、架橋ポリマ層は、ＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）試験（４．０ＭＰａ、８０°ＣでのＦＮＣＴ）において１０００時間を超えた後でも損傷を示さない。耐応力亀裂性が高いことは、砂漠域のように強い太陽光照射を受ける場所において、パイプライン用のコーティングの使用を可能にする。

シラン架橋コーティングによる更なる利点は、低いクリープ傾向を示すこと、つまり張力の下で殆ど伸長しないことである。本発明の更に好ましい実施形態では、２３°Ｃ／９６時間での、時間対伸長量試験において、架橋ポリマ層の伸長量が、０．３％以上であって０．９％以下とされ、好ましくは０．５％以上であって０．７％以下、更に好ましくは０．６％とされる。このようなコーティングを支持部材に施した場合に、コーティングのクリープ、従って弱化の懸念がなくなる。

シラン架橋コーティングの更なる利点を、以下に列挙する。本発明の更に好ましい実施形態において、架橋ポリマ層の衝撃抵抗度は、−１００°Ｃにて破断を示さない。本発明の更に好ましい実施形態において、架橋ポリマ層のノッチ付衝撃抵抗度は、−４０°Ｃにて破断を示さない。これらの衝撃抵抗度及びノッチ付衝撃抵抗度によって、本発明によるコーティングを問題なく輸送できるようになるが、その理由は、より軽度の注意を払えば済むからである。また、このようなコーティングは損傷を受け難いので、落石の起き易い場所では、更に長持ちする。

本発明の更に好ましい実施形態では、２３°Ｃでの架橋ポリマ層の引裂強度が、１５ＭＰａ以上であって２０ＭＰａ以下とされ、好ましくは１６ＭＰａ以上であって１７ＭＰａ以下、更に好ましくは１６．５ＭＰａとされる。引裂強度が大きいことは、例えば、シラン架橋層が突然のせん断応力を被る場合に有利であり、このようなせん断応力は、本発明によるコーティングで被覆されたパイプラインであって、地上には設置されないパイプラインに作用する強い風力を伴う例で見られる。

本発明の更に好ましい実施形態では、架橋ポリマの破断伸びが、−４５°Ｃにおいて、２３０％以上であって２７０％以下とされ、好ましくは２４０％以上であって２６０％以下、更に好ましくは２５０％とされる。このような低温での破断伸びが大きいことは、例えば、シラン架橋層が永久凍土層の土壌に設置され、シラン架橋層がもろくならないように防ぐ必要がある場合に有利である。

本発明を、図１乃至３において更に説明する。

図１は、事前にブラストされて加熱されたパイプライン（１）を示しており、該パイプラインは第１工程で、静電パウダスプレーシステム（２）においてエポキシ樹脂（３）のプライマ（下塗り）層で覆われる。次に、標準的な接着剤（５）の層が、ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）押出機（４）を用いて付与される。更に、パイプラインの移動方向において、材料は、ポリエチレン（８）を移送する別の押出機（７）と、シラン架橋性ポリエチレン（１０）を移送する別の押出機（９）から、リングノズル（６）を通って流れる。これらの２つの材料の流れは、パイプライン（１１）上に同時押出しされる。最終工程では、スプレー装置（１２）が、水を用いて最外部のポリマ層への噴射を遂行し、これは、シラン架橋層（１３）の形成において、架橋性ポリマの架橋結合を得るためである。

図２は、事前にブラストされて加熱されたパイプライン（１）を示しており、該パイプラインは第１工程で、静電パウダスプレーシステム（２）においてエポキシ樹脂（３）のプライマ層で覆われる。次工程では、標準的な接着剤（５）の層が、ラッピング（ｗｒａｐｐｉｎｇ）押出機（４）を用いて付与される。更に、パイプラインの移動方向において、別のラッピング押出機（１４）によりポリエチレン層（８）が付与される。そして別のラッピング押出機（１５）を用いて、シラン架橋性ポリエチレン（１０）の層が付与される。最終工程は、スプレーシステム（１２）での、水を用いた最外部のポリマ層への噴射工程であり、これは、シラン架橋層（１３）の形成において、架橋性ポリマの架橋結合を得るためである。

これにより、被覆済みパイプラインは、冷却ステーションを出た後で、５０％を超える架橋度を呈するようになり、よって、更に追加的な架橋結合を行う必要性がなくなる。

図３は、本発明に従って被覆されたパイプラインの横断面を示す。事前にブラストされて加熱されたパイプライン（１）上には、先ず、エポキシ樹脂（３）のプライマ層がある。この層の上には、標準的な接着剤（５）の層がある。その上がポリエチレン層（８）である。最外層として、シラン架橋層（１３）が与えられる。

本発明による処理方法について、実施例１及び比較例を用いて更に説明する。

実施例１ ブラストされた鋼鉄製パイプライン（直径４８インチ、約１．２２ｍ）を２００°Ｃに加熱した。この鋼鉄製パイプライン上に、以下の層を、順次に付与した。
・第１層として、標準的なエポキシ樹脂を、約０．１２ｍｍの厚さで、静電パウダスプレープロセスにより付与した。
・上記の層に対して直接的に、標準的な接着剤を、約０．２５ｍｍの厚さで、ラッピング押出しプロセスにより塗布した。
・この層の上に、約３ｍｍの厚さをもった、標準的なＨＤＰＥ上層材料を押出しにより与えた。
・その後、直接的に位置される第２のノズルを用いて、本発明に従い、シラン架橋性の最終層が、事前に付与されて尚も融解した状態のＰＥ上層材料の上に、約１ｍｍの厚さで付与された。

このプロセスにより、ＰＥＸ層と、事前に付与された熱可塑性ＰＥ層との良好な結合が保証される。ＰＥＸ層は適用時点で未だ架橋が行われていないので、ラッピング押出プロセスでの、付与された薄層との重なり領域にて良好な結合が与えられる。

プロセスパラメータ及びこれに従って被覆されたパイプラインの特性については、表１及び表２に要約した。

比較例
実施例１で説明した処理と同様に、パイプラインが同一のプロセスパラメータをもって、但し、ＰＥＸ層なしで被覆された。ＰＥＸ層を用いた実験とは対照的に、この場合に、被覆済みパイプラインは、より急速に冷却する必要があったが、これは冷却領域における熱可塑性ＰＥ層への損傷を回避するためである。
プロセスパラメータ及びこれに従って被覆されたパイプラインの特性については、表１及び表２に要約した。

表１：プロセスパラメータ。

表２：コーティングの特性
コメント：別途に示されない場合、実施例１の特性はＰＥＸ層に関連する。

以下の節では、上記で使用した測定方法を説明する。

１． 熱膨張量（ホットセット）
コーティングの熱膨張量（ホットセット）は、ＤＩＮ ＶＤＥ規格 ０４７２ Ｔ６１５と同様に測定された。長方形（１００×１０ｍｍ）をしたサンプル体が架橋層から採取されて、２００°Ｃでのオーブンにおいて自由に吊り下げられて懸架され、２０Ｎ／ｃｍ^２の力がかけらけた。１５分後に、サンプル体の伸びを測定する。熱膨張量は、百分率で表した、サンプル体の長さ変化である。

２．架橋度
コーティングの架橋度は、以下のように、ＩＳＯ規格１０１４７と同様に測定された。長方形（２０×５ｍｍ）のサンプル体を架橋層から採取し、その重量を１ｍｇの精度で計量し、ワイヤメッシュの容器に入れた。サンプルを含む容器は、還流冷却器を付設した２リットルのガラス製フラスコに入れた。約５００ｍｌの技術的に純粋なキシレンをガラス製フラスコに加えて、沸騰させた。８時間の還流後に、容器をガラス製フラスコから取り出した。サンプルを慎重に容器から取り出して、１５０°Ｃで少なくとも３時間、真空乾燥オーブンで乾燥させる。室温への冷却後に、サンプルの重量を、１ｍｇの精度で測定する。架橋度Ｇは、事前に調べておいた総重量に対する、サンプルの残余重量であり、百分率で示す。

３．膨潤数
矩形サンプル（２０×５ｍｍ）を架橋層から採取し、その重量を１ｍｇの精度で計量し、試験管に入れた。試験管には、技術的に純粋なキシレンを、容量の約１／３まで満たし、コルク栓で封止する。試験管は、温度調節装置を用いて２時間に亘って１４０°Ｃの温度とする。試験管の内容物を、微細に編んだワイヤメッシュ（メッシュ密度４００／ｃｍ^２）に注いだ後で、膨張したサンプルを慎重にワイヤメッシュから取り出し、ペトリ皿に置き、その重量を計測する。膨潤数は、膨張していないサンプルの重量に対する、膨張したサンプルの重量から算出される。

４．ＡＳＴＭ Ｄ １６９３による耐応力亀裂性ＥＳＣＲ
架橋層の耐応力亀裂性は、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３に従って測定された。与えられた値はＦ_０値であり、これはサンプル本体の破損が観察されなかったテスト時間を示す。

５． 耐応力亀裂性ＥＳＣＲ（ＦＮＣＴ）
架橋層の耐応力亀裂性（ＦＮＣＴ）は、内部測定基準に従って測定され、数時間で与えられた。この検査方法は、Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒによって「ｊｏｕｒｎａｌ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７年）」の第４５頁に公表されており、以下のように、当面適用可能なＩＳＯ／ＣＤ規格１６７７０に対応する。破損までの時間短縮については、媒体としてのＡｒｋｏｐａｌにつけたノッチ（１．６ｍｍ／かみそりの刃）による初期の亀裂が、８０°Ｃの温度で４ＭＰａの抗張力において応力亀裂を波及させることによる時間短縮によって得られる。サンプルは、架橋層から、１０×１０×９０ｍｍの寸法をもった３つのサンプル体を採取することで得られる。サンプル体には、特別に用意されたノッチ付け装置（上記刊行物の画像５を参照）のかみそり刃でノッチ（刻み目）がつけられる。ノッチの深さは、１．６ｍｍである。

６． 時間−テンション試験での伸び
時間−テンション試験における伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ規格８９９に記載された規定に従って、２３°Ｃにて５ＭＰａのテンション（張力）で９６時間後に測定された。

７． −１００°Ｃでの衝撃抵抗度
衝撃抵抗度は、ＩＳＯ規格１８０／Ｕに従って、−１００°Ｃで測定された。

８． −４０°Ｃでのノッチ付衝撃抵抗度
ノッチ付衝撃抵抗度は、ＩＳＯ規格１７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ規格５３４５３に従って−４０°Ｃで測定された。このために、１０×４×８０ｍｍの寸法をもったサンプル体がＰＥＸｂ層から用意され、４５°の角度をもつＶ字状ノッチであって、その深さが２ｍｍで、ノッチの底面半径が０．２５ｍｍとされたノッチをつけた。

９． ２３°Ｃでの引裂強度
引裂強度は、ＩＳＯ規格５２７第２部に従って、２３°Ｃにて、厚さ１ｍｍのサンプルタイプ１Ａについて測定された。サンプルは、５０ｍｍ／分の速度で引っ張られた。

１０． −４５°Ｃでの破断伸び
破断伸びは、ＩＳＯ規格５２７第２部に従い、−４５°Ｃにて、厚さ１ｍｍのサンプルタイプ１Ａについて測定された。サンプルは、１０ｍｍ／分の速度で引っ張られた。

１１． メルトフローレート １９０°Ｃ／２．１６ｋｇ
使用したポリマの、１９０°Ｃ／２．１６ｋｇでのメルトフローレートは、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定された。

１２． 引張係数
使用したポリマの引張係数は、ＩＳＯ規格５２７第２部に従って、厚さ１ｍｍのサンプル体１Ａについて測定された。

対象物のコーティングのための本発明による処理方法を説明する図である。 対象物のコーティングのための本発明による別の処理方法を説明する図である。 本発明に従って被覆されたパイプラインの断面図である。

Claims (11)

1. パイプラインの外面にコーティングを形成する処理方法であって、
   前記パイプラインを、１７０℃以上であって２３０℃以下に加熱し、好ましくは１８０℃以上であって２２０℃以下に加熱し、更に好ましくは１９０℃以上であって２１０℃以下に加熱する工程と、
   静電パウダスプレープロセスにより、０．０８ｍｍ以上であって０．１６ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．１０ｍｍ以上であって０．１３ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．１２５ｍｍの層厚で、前記パイプラインの外面にエポキシ層を形成する工程と、
   ラッピング押出プロセスにより、０．１５ｍｍ以上であって０．３０ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．２２ｍｍ以上であって０．２７ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは０．２５ｍｍの層厚で、前記エポキシ層の外面に接着剤層を形成する工程と、
   押出により、２．８ｍｍ以上であって３．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは２．９ｍｍ以上であって３．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは３ｍｍの層厚で、前記接着剤層の外面にＨＤＰＥ上層を形成する工程と、
   押出により、０．８ｍｍ以上であって１．２ｍｍ以下の層厚、好ましくは０．９ｍｍ以上であって１．１ｍｍ以下の層厚、更に好ましくは１ｍｍの層厚で、前記ＨＤＰＥ上層の外面に、水への暴露下で架橋可能な架橋性ポリマとしてアルコキシシラングラフトＨＤＰＥを含むシラン架橋性ＨＤＰＥ層を形成する工程と、
   ３０％以上かつ８０％以下の架橋度に達するまでの間、高温で水に曝すことにより前記架橋性ポリマの架橋結合を得て、シラン架橋ＨＤＰＥ層を形成する工程であって、水温が、１０℃以上であって４０℃以下とされ、好ましくは２０℃以上であって３０℃以下とされ、更に好ましくは２５℃とされる工程と、を有し、
   前記シラン架橋ＨＤＰＥ層が前記パイプラインの最外層である処理方法。
2. 前記シラン架橋ＨＤＰＥ層の珪素含有率を、０．１０質量百分率以上であって１．００質量百分率以下とし、好ましくは０．３０質量百分率以上であって０．４０質量百分率以下とし、更に好ましくは０．３３質量百分率以上であって０．３５質量百分率以下とした、ことを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
3. 前記架橋性ポリマの架橋結合のために、水と反応させる工程の時間を、長手方向に移動する前記パイプラインの１メートル当たり、０．５分以上であって５．０分以下とし、好ましくは１．０分以上であって３．０分以下とし、更に好ましくは１．９分以上であって２．１分以下とした、ことを特徴とする請求項１又２に記載の処理方法。
4. 水への暴露下で前記架橋性ポリマの架橋結合が、５０℃以上であって３５０℃以下の温度で生じ、好ましくは１５０℃以上であって３００℃以下の温度で生じ、更に好ましくは２２０℃以上であって２６０℃以下の温度で生じる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の処理方法。
5. −４５℃で測定した、前記コーティングの破断伸びが、１３５％以上であって４００％以下とされ、好ましくは２００％以上であって３００％以下、更に好ましくは２４０％以上であって２６０％以下とされる、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の処理方法。
6. 耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）試験（４．０ＭＰａ、８０℃でのＦＮＣＴ）において、前記コーティングが、１００時間以上であって１００００時間以下の期間に亘って、好ましくは５００時間以上であって２０００時間以下の期間に亘って、更に好ましくは９００時間以上であって１１００時間以下の期間に亘って安定性を維持する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の処理方法。
7. 多層のコーティングを有し、第１の下層がエポキシ層であり、第２の中間層が接着剤層であり、第３の上層が二峰性分子量分布を有するＨＤＰＥ層であり、第４の外層がシラン架橋ＨＤＰＥを含むシラン架橋ＨＤＰＥ層であり、前記シラン架橋ＨＤＰＥの架橋度が３０％以上であって８０％以下とされ、前記シラン架橋ＨＤＰＥ層が最外層である、パイプライン。
8. 前記シラン架橋ＨＤＰＥ層の珪素含有率が、０．１０質量百分率以上であって１．００質量百分率以下とされ、好ましくは０．３０質量百分率以上であって０．４０質量百分率以下、更に好ましくは０．３３質量百分率以上であって０．３５質量百分率以下とされた、請求項７に記載のパイプライン。
9. 前記シラン架橋ＨＤＰＥ層の破断伸びが、−４５℃にて、１３５％以上であって４００％以下とされ、好ましくは、２００％以上であって３００％以下、更に好ましくは２４０％以上であって２６０％以下とされる、請求項７又は８に記載のパイプライン。
10. 前記シラン架橋ＨＤＰＥ層が、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）試験（４．０ＭＰａ、８０°ＣでのＦＮＣＴ）において、１００時間以上であって１００００時間以下の期間に亘って、好ましくは、５００時間以上であって２０００時間以下の期間に亘って、更に好ましくは９００時間以上であって１１００時間以下の期間に亘って安定性を維持する、請求項７から９のいずれか１項に記載のパイプライン。
11. 請求項１から６のいずれか１項に従って生産可能なコーティング。

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