CN107001842A - 用于热喷涂的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于热喷涂应用的聚合物组合物，其包含α‑烯烃均聚物或共聚物、官能化的α‑烯烃均聚物或共聚物、聚烯烃弹性体和防腐添加剂。这种聚合物组合物具有良好的长期耐腐蚀性、良好的涂层与基质间的粘附性、良好的长期粘附性和良好的长期耐气候性。

Description

用于热喷涂的聚合物组合物
本发明涉及用于热喷涂的聚合物组合物。本发明还涉及包括通过热喷涂施用于基质材料的所述聚合物组合物的涂层。
为了防止暴露于环境条件下的结构型物体腐蚀，通常在这种物体的表面覆盖油漆或涂层。该层阻止所述表面与周围环境直接接触，和因此降低了所述物体的腐蚀风险。油漆或涂层也称作涂层，为所述物体表面暴露于例如湿气、紫外线、盐雾和苛刻的天气条件等提供屏障。所述涂层可以施用于各种基质材料，例如钢、混凝土或树脂材料。
对于结构物体的防腐来说，应用常规涂层有几个缺点。在许多情况下，需要施用多个层，如打底层、主涂层和无色涂层。另外，修复裂缝或其它损伤困难，因为这需要首先部分脱除损伤区域内的涂层，然后准备表面以确保新涂层与已有涂层之间良好的相容性，和随后施用一个或多个涂层。
常规涂层系统的另一个缺点与长期暴露于环境条件下造成的缺陷有关。这些缺陷的发生有可能导致在这些区域发生基质材料的腐蚀，因为涂层已不再能针对环境条件提供所需的保护。为了避免涂覆物体的结构损坏，必须定期重新喷漆预防性更换涂层。因为这种重新喷漆占这类物体维护成本的相当大比例，因此一直需求开发能够在结构物体必须进行防护性更换之前承受结构物体所暴露的环境条件更长时间的涂层材料。
通过应用热塑性材料作这种结构物体的涂层材料，可以部分克服这些缺点。特别适合于涂覆结构物体以保护它们不腐蚀的一类热塑性材料为聚烯烃。具体地，这种热塑性材料施用到物体表面可以通过热喷涂实现。这包括加热热塑性材料至允许其喷涂到物体上的温度。
对于热喷涂应用来说，应用热塑性材料的优点例如是易于通过加热并任选喷涂更多的材料来修复缺陷如划痕。施加的热会导致部分熔融或软化涂层，之后在移除热源后固化。固化时，材料会再一次形成封闭的母体，从而保护涂覆表面不受环境影响。
对于通过热喷涂处理热塑性材料来说，需要以一定方式控制热喷涂应用设备中的散热，从而使以固体颗粒形式引入的热塑性材料足够软化或熔融而能够粘附于物体的表面并提供均匀的涂层，同时确保材料暴露于其中的热量不要太大而引起材料的变色、降解或交联，对涂层的美观和质量性能产生负面影响。为此，所应用的热塑性材料的颗粒例如可能要具有一定的尺寸。
通过热喷涂施用而应用热塑性材料，特别是聚烯烃材料，在各种出版物中有述。但在热喷涂热塑性材料的优化中，仍存在许多困难需要克服。因为施用的目标是承受环境条件的基础物体的长期防腐，涂层的性能需要允许用于这种施用。
US2718473公开通过火焰喷涂将聚乙烯涂层施用于基质表面上。该文献认为难以获得具有足够粘附力的涂层。所提供的溶液确保基质被加热至至少425°F(218℃)。报道的是如果涂层在高于该值的温度下施用，粘合力大于材料的内聚力，这意味着当剥皮时，涂层会由于内聚力而非粘合力撕裂。但对于加热基质表面至如此高温存在清楚的实际反对意见。
WO199302802公开了在热喷涂中应用含羧基的聚烯烃。据称是为了提供充分的粘附特性，需要应用带有固有的化学官能性的聚合物组合物。虽然表现出了改进的粘附特性，但WO199302802中公开的材料的缺点是它们形成的涂层不具有足够的长期粘附性。
在US20070173590中也公开了热喷涂应用的聚乙烯组合物。该出版物公开了聚乙烯与乙烯丙烯酸以及任选的聚醚酰胺弹性体的机械掺混物。但是这种掺混物的缺点是不同组分的混合可能不够有效，和可能导致其涂层特性低于结构物体长期保护的需求。
US-H-2035公开了在金属基质上热喷涂非极性聚合物如聚乙烯。该出版物宣称这种非极性聚合物对这种金属基质的表面缺乏粘附性。克服此情况的建议方案是表面粗化或在所述表面施用金属纤维，以允许聚合物与粗表面机械互锁。但这么做的缺点是需要附加的表面预处理步骤，和由于粗化步骤的原因可能造成表面的外观劣化。
US5792518描述了用于管道的涂覆溶液，其包括施用环氧树脂漆的打底层和聚烯烃的表涂层，所述聚烯烃选自亚乙基(甲基)丙烯酸聚合物和用官能化的烯属不饱和羟酸基团改性的聚烯烃。虽然该系统表现出良好的粘附特性，它的缺点在于其需要打底层。
本发明的目的是提供可用于热喷涂方法的聚合物组合物，所形成的涂层在不需要施用打底层的情况下具有改进的长期耐气候性、长期耐腐蚀性和改进的与基质粘附性。
这通过包含如下的聚合物组合物提供：
a)α-烯烃均聚物或共聚物；
b)官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)聚烯烃弹性体；和
d)防腐添加剂。
优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含：
a)α-烯烃均聚物或共聚物；
b)0.5-10wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)0.5-25wt％的聚烯烃弹性体；和
d)1.0-30wt％的防腐添加剂。
甚至更优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含：
a)60.0-95.0wt％的α-烯烃均聚物或共聚物；
b)1.0-5wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)2.0-15wt％的聚烯烃弹性体；和
d)2.0-15wt％的防腐添加剂
这种聚合物组合物表现出良好的长期耐腐蚀性、良好的涂层与基质间的粘附性、良好的长期粘附性和良好的长期耐气候性。所述聚合物组合物可以在不需要施用打底层的情况下进行施用。
这种聚合物组合物例如可以通过熔融配混制备。
在本文中，熔融配混指在至少一个组分处于熔融态的条件下使组合物的不同组分混合的方法，其混合方式使所述组分分散入所述至少一个处于熔融态的组分中，冷却后形成固体系统，引入过程的所有组分均限制于所述固体系统中。
例如，所述熔融配混方法可以通过包括熔融挤出机的方法来实施。所述熔融挤出机例如可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在熔融配混方法中应用双螺杆挤出机的情况下，所述双螺杆挤出机例如可以为同向旋转类型或逆向旋转类型。替代地，所述熔融配混方法可以包括适合于混合热塑性聚合物的其它熔融配混设备。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物以其总重量计包含例如至少0.5wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物，替代地至少1.0wt％，替代地至少2.0wt％。所述聚合物组合物以其总重量计包含例如至多10wt％的官能化的α-烯烃均聚物，替代地至多5wt％，替代地至多4wt％。优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含0.5-10wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物，更优选为1.0-5wt％。
在另一个实施方案中，所述聚合物组合物以其总重量计包含例如至少0.5wt％的聚烯烃弹性体，替代地至少1.0wt％，替代地至少2.0wt％，替代地至少4.0wt％。所述聚合物组合物以其总重量计包含例如至多25wt％的聚烯烃弹性体，替代地至多20wt％，替代地至多15wt％，替代地至多10wt％，替代地至多7wt％。优选地，以聚合物组合物的总重量计，所述聚合物组合物包含0.5-25wt％的聚烯烃弹性体，更优选为2.0-15wt％。
α-烯烃均聚物或共聚物例如可以为选自丙烯均聚物、丙烯共聚物、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。在一个实施方案中，α-烯烃均聚物或共聚物可以为低密度聚乙烯。在本发明的上下文中，低密度聚乙烯定义为在高压聚合方法中制备的密度为910-940kg/m3的聚乙烯；极低密度聚乙烯定义为在催化低压聚合方法中制备的密度为至多915kg/m3的聚乙烯；线性低密度聚乙烯定义为在催化低压聚合方法中制备的密度为916-925kg/m3的聚乙烯；中密度聚乙烯定义为在催化低压聚合方法中制备的密度为926-940kg/m3的聚乙烯；高密度聚乙烯定义为在催化低压聚合方法中制备的密度为至少941kg/m3的聚乙烯。所述聚乙烯的密度按ISO 1183测量。生产聚乙烯的高压和低压聚合方法在本领域中是公知的，和例如在Nexant Chemsystems Report PERP2013-2中描述了低密度聚乙烯，Nexant Chemsys tems Report PERP 2012-4中描述了线性低密度聚乙烯，和Nexant Chemsystems Report PERP 09/10-3中描述了高密度聚乙烯。优选地，α-烯烃均聚物或共聚物是一种或多种低密度聚乙烯。低密度聚乙烯也可以称作LDPE。最优选地，α-烯烃均聚物或共聚物为密度为910-940kg/m3的低密度聚乙烯。
所述α-烯烃均聚物或共聚物例如可以通过高压自由基聚合方法或催化方法生产。这种催化低压方法的例子有浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。可在这种催化低压方法中应用的催化剂体系的例子有Ziegler-Natta催化剂、铬基Phillips类催化剂和单位点催化剂(也称为茂金属催化剂)。
所述聚合物组合物以其总重量计可以例如包含至少60.0wt％、替代地至少70.0wt％的这种α-烯烃均聚物或共聚物。所述聚合物组合物以其总重量计可以包含例如至多95.0wt％、替代地至多90.0wt％的这种α-烯烃均聚物或共聚物。优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含60.0-95.0wt％的这种α-烯烃均聚物或共聚物，更优选为70.0-90.0wt％。
所述丙烯均聚物或丙烯共聚物按ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体指数可以例如为至少3.0g/10min，替代地例如至少4.0g/10min，替代地至少5.0g/10min。
所述低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯按ISO 1133测量在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体指数例如可以为至少2.0g/10min，替代地例如为至少2.5g/10min，替代地例如为至少3.0g/10min，替代地例如为至少4.0g/10min。
官能化的α-烯烃均聚物或共聚物中的官能部分例如可以作为聚合物主链或者一个或多个侧链的一部分、作为接枝到聚合物上的部分、或作为终止聚合物主链或一个或多个侧链的官能端基存在。所述官能部分可以为选自如下的一种或多种：羟基官能部分、胺官能部分、丙烯酸或甲基丙烯酸官能部分、环状酸酐官能部分、硅烷氧基官能部分或氨基-硅烷官能部分。
在本发明的上下文中，羟基官能部分为通式(I)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应得到的部分。
通式(I):
其中R1例如可以为含至少一个碳原子的烃基，替代地R1例如可以为CH2；R2例如可以为含至少一个碳原子和至少一个OH基的烃基，替代地R2例如可以为含1-10个碳原子和至少一个OH基的烃基，替代地R2例如可以选自羟基乙基、羟基丙基、二羟基乙基、二羟基丙基或烯醇；R3例如可以为氢或CH3；n例如可以为0-5的整数，替代地n例如可以选自1、2或3。
在本发明的上下文中，胺官能部分为通式(I)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应形成的部分，其中R1例如可以为含至少一个碳原子的烃基，替代地R1例如可以为CH2；R3例如可以为氢或CH3；n例如可以为0-5的整数，替代地n例如可以选自1、2或3；R2例如可以为通式(II)的基团。
通式(II):
其中R4或R5中的每一个例如可以选自氢或含1-10个碳原子的烃基，和R4或R5中的每一个可以相同或不同；p例如可以为0-5的整数，替代地p例如可以选自1、2或3。
在本发明的上下文中，丙烯酸或甲基丙烯酸官能部分为通式(I)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应形成的部分，其中R1例如可以为含至少一个碳原子的烃基，替代地R1例如可以为CH2；R2例如可以为含至少一个碳原子的烃基，替代地R2例如可以为含1-10个碳的烃基，替代地R2例如可以选自甲基、乙基或丙基；R3例如可以为氢或CH3；n例如可以为0-5的整数，替代地n例如可以为选自1、2或3的整数。
通式(I)的化合物的例子有羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、二羟基丙基甲基丙烯酸酯、二羟基丙基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、叔-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔-丁基氨基乙基丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，环状酸酐官能部分为通式(III)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应形成的部分。
通式(III):
其中R1例如可以为具有至少两个碳原子的烃部分，其中至少两个碳原子通过双键连接，其中所述碳-碳双键能够通过加成反应机理反应。
通式(III)的化合物的例子有马来酸酐和戊烯二酸酐。
在本发明的上下文中，硅烷氧基官能部分为由通式(IV)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应得到的部分。
通式(IV):
其中R1例如可以为含至少一个碳原子的烃基，替代地R1例如可以为CH2；R2例如可以选自含1-4个碳原子的烷氧基、含1-4个碳原子的烃基或硅烷氧基，其中每一个R2基团可以相同或不同；R3例如可以为氢或CH3。
通式(IV)的化合物的例子有三甲基硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯、(三甲基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、乙基2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基巴豆酸酯和三甲基甲硅烷基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，氨基-硅烷官能部分为通式(V)的一种或多种化合物与一种或多种α-烯烃或α-烯烃均聚物或共聚物反应形成的部分。
通式(V):
其中R1例如可以选自含1-4个碳原子的烷氧基或含1-4个碳原子的烃基，其中每一个R1基团可以相同或不同，和其中至少一个R1基团为烷氧基；R2例如可以选自氢或含1-10个碳原子的烃基，其中每一个R2基团可以相同或不同；n例如可以为0-5的整数，替代地n例如可以为选自1、2或3的整数。
通式(V)的化合物的例子有3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
官能部分的接枝例如可以通过过氧化物引发的自由基反应实施，如Machado等在‘Recipe Effects Upon Grafting of Maleic Anhydride Onto Polyethylene DuringCompounding in a Twin Screw Extruder’,e-rheo.pt,2(2002)20-29页中所述。例如，接枝到聚合物上的化合物包含乙烯部分。例如，将马来酸酐用作接枝到聚合物上的化合物。
官能化的α-烯烃均聚物或共聚物例如可以选自马来酸酐-接枝的聚乙烯、马来酸酐-接枝的聚丙烯或乙烯与共性共聚单体的共聚物，其中所述极性共聚单体例如可以选自羟基乙基甲基丙烯酸酯或二甲基氨基甲基丙烯酸酯。
聚烯烃弹性体例如可以选自乙烯与至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物按ISO 1183测量的密度为855-920kg/m3，优选为855-890kg/m3。在一个实施方案中，所述聚烯烃弹性体按ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体指数为0.5-40g/10min。优选地，聚烯烃弹性体选自乙烯与如下至少一种的共聚物：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。更优选地，聚烯烃弹性体为乙烯与1-辛烯的共聚物。甚至更优选地，聚烯烃弹性体为乙烯和1-辛烯的共聚物，其按ISO 1183测量的密度为855-890kg/m3。
防腐添加剂例如包括一种或多种均包含一个或多个锌原子的化合物。在一个实施方案中，防腐添加剂例如包括一种或多种锌盐。防腐添加剂例如可以包括选自氧化锌和/或磷酸锌的一种或多种化合物。在一个实施方案中，防腐添加剂例如包括磷酸锌。优选地，防腐添加剂为磷酸锌。
以聚合物组合物的总重量计，所述防腐添加剂在所述聚合物组合物中例如可以以至多30wt％的量存在，替代地例如至多25wt％，替代地例如至多20wt％，替代地例如至多15wt％，替代地例如至多10wt％，替代地例如至多8wt％，替代地例如至多7wt％，替代地例如至多6wt％，替代地例如至多5wt％。
以聚合物组合物的总重量计，所述防腐添加剂在所述聚合物组合物中例如可以以至少1.0wt％的量存在，替代地例如至少2.0wt％，替代地例如至少3.0wt％，替代地例如至少4.0wt％。
优选地，以聚合物组合物的总重量计，所述防腐添加剂在聚合物组合物中以1.0-20wt％、更优选3.0-15wt％的量存在。防腐添加剂以至少1.0wt％的量存在可以对理想的高耐腐蚀性有贡献。最优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含3.0-15wt％的磷酸锌。
以聚合物组合物的总重量计，在所述聚合物组合物中存在的锌量例如可以为至少0.5wt％，替代地例如至少1.0wt％，替代地例如至少1.5wt％，替代地例如至少2.0wt％，替代地例如至少3.0wt％，替代地例如至少4.0wt％。
以聚合物组合物的总重量计，在所述聚合物组合物中存在的锌量例如可以为至多为15.0wt％，替代地例如至多12.5wt％，替代地例如至多10.0wt％，替代地例如至多7.5wt％，替代地例如至多5.0wt％。
锌以至少0.5wt％的量存在可以对理想的高耐腐蚀性有贡献。
本发明的另一个实施方案是包含聚合物组合物的热喷涂粉末，所述聚合物组合物包含：
a)α-烯烃均聚物或共聚物；
b)官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)聚烯烃弹性体；和
d)防腐添加剂。
其中粉末颗粒的平均颗粒粒度D50按ISO-13320测量为100-600μm。替代地，所述粉末颗粒的平均颗粒粒度D50为例如至少150μm，替代地例如至少200μm，替代地例如至少250μm，和例如为至多550μm，替代地例如至多500μm，替代地例如至多450μm。
在一个实施方案中，聚合物组合物或热喷涂粉末例如可以用于热喷涂应用中。如此获得的涂层例如可以包含一层或多层含聚合物组合物或热喷涂粉末的层。如此获得的涂层的涂层与基质间的粘附性例如大于8MPa，替代地大于10MPa。涂层与基质间的粘附性例如可以大于涂层材料的内聚力。涂层与基质间的粘附性通过在样品板中产生两个平行的切割条而进行测量，其中所述样品板通过如下方法制备：在350℃下热喷涂用本发明的聚合物组合物涂覆厚度为3mm的10x15cm钢板以获得涂层厚度为800μm的样品板。所述平行的切割条沿样品板的整个长度间隔2cm。在两个平行切割条之间剥松一个一侧长2cm和宽2cm的小条，并夹入通用拉伸测试台的夹子中。涂覆板以45°的角夹在所述拉伸测试台的相对夹子上。然后在所需要施用的拉伸力的恒定测量值下将2cm宽的涂层条以50mm/min的恒定速度从基质上拉开。涂层与基质间的粘附性为在测试过程中测量的平均力。
应用聚合物组合物或热喷涂粉末热喷涂基质的方法例如可以在环境条件下操作，将热喷枪放置在离基质表面例如20-100cm的距离，替代地例如离基质表面为30-70cm。在涂覆过程之前，可以使基质表面脱油脂，和可以通过喷砂进行处理。可以通过氧化气体如空气或氧气的流动将热喷涂粉末进料至喷枪。可以将可燃烧气体提供给用作热源的火焰的燃料。以一定的方式调节可燃烧气体与氧化气体的比，从而点火产生蓝色火焰。喷枪可以以恒定速度沿基质表面移动，以确保施加均匀厚度的涂层。
应用聚合物组合物或热喷涂粉末进行热喷涂的基质材料例如可以为选自如下的一种或多种：钢、混凝土、铸铁、玻璃纤维、热固性树脂和/或木材。在一个实施方案中，所述基质材料例如可以选自钢、混凝土和铸铁。
基质例如可以预热。在一个实施方案中，基质例如可以预热至至少80℃的温度。替代地，基质可以预热至至少100℃的温度。
聚合物组合物例如可以包含附加的添加剂如抗氧化剂、光稳定剂、着色剂和/或含氟聚合物。也可以向聚合物组合物中加入其它添加剂。可以加入的添加剂的例子在‘Plastics Additives Handbook’，H.Zweifel等人Hanser,Munich,2009中有述。
本发明的聚合物组合物和热喷涂粉末通过组合长期耐腐蚀性和长期耐气候性提供基质粘附特性而为结构物体提供防腐方案。
在本说明书和权利要求中应用了如下定义来定义所阐述的主题。
正如在本发明的上下文中应用的，“结构物体”指设计用来承受持续暴露于环境条件的可移动或不可移动物体，其中所述环境条件为其设计操作的环境中存在的条件。
结构物体的例子包括油和气工业的管道和贮罐、电厂设备如冷却塔、海防结构、海上风车结构、航海运输容器、船壳、油和化学产品的贮存罐、桥梁、电力线路支持塔架或桥塔以及建筑物。
正如在本发明的上下文中应用的，“基质材料”指适合于进行热喷涂的形成所述结构物体表面的材料。
正如在本发明的上下文中应用的，“环境条件”指暴露于气候条件、太阳辐射和海上环境。
正如在本发明的上下文中应用的，“α-烯烃”指在碳链中具有连接第一和第二个碳原子的双键的非环状烯烃。
α-烯烃的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-甲基-4-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
正如在本发明的上下文中应用的，“α-烯烃均聚物或共聚物”或“聚烯烃”指应用一种或多种所述α-烯烃为单体制备的均聚物或共聚物。
正如这里所应用的，术语“聚烯烃”和“α-烯烃均聚物或共聚物”可互换应用。
正如在本发明的上下文中应用的，“官能化的α-烯烃均聚物或共聚物”为前面定义的α-烯烃均聚物或共聚物，其包含至少一个或多个官能部分作为化学连接的部分。
正如在本发明的上下文中应用的，“官能部分”指在所述α-烯烃均聚物或共聚物中存在的具有官能性能的部分。
在一个实施方案中，由化学连接至所述α-烯烃均聚物或共聚物上的至少一个或多个官能部分提供的官能性能是粘附特性。
正如在本发明的上下文中应用的，“聚烯烃弹性体”指具有热塑性和弹性体特性的聚烯烃材料，其可以通过热塑性材料的通用处理方法进行处理。
正如在本发明的上下文中应用的，“乙烯基部分”指所述部分具有如下通式结构：R2-C＝C-R2，其能够在自由基反应条件下反应，其中两个R部分可以包括杂原子，和其中两个R基可以一起或独立形成环状结构。
正如在本发明的上下文中应用的，“单层涂层系统”指一个涂覆系统，其中一层材料贡献涂层需要的所有所需功能。
正如在本发明的上下文中应用的，“打底层”指直接施用于基质表面的涂层，其主要功能特征是确保基质表面与主涂层的相容性。
在本发明的上下文中，“热喷涂粉末”指适合于通过热喷涂进行处理的包含本发明聚合物组合物的粉末。
在本发明的上下文中，“热喷涂设备”指通过所述设备本发明的聚合物组合物可以施用于基质表面。
在本发明的上下文中，“防腐添加剂”指在本发明的聚合物组合物中包含的一种化合物，其为应用本发明的聚合物组合物产生的涂层提供抑制基质材料发生腐蚀的特性。
正如在本发明的上下文中应用的，“腐蚀”指基质材料例如由于暴露于环境条件造成的降解，例如氧化降解。
正如在本发明的上下文中应用的，“长期耐气候性”指暴露于户外条件下涂层阻止产生可能导致基质表面暴露于环境条件的涂层缺陷的能力。
正如在本发明的上下文中应用的，“长期耐腐蚀性”指持续阻止施用本发明涂层的基质材料发生腐蚀。
正如在本发明的上下文中应用的，“涂层与基质间的粘附性”指通过热喷涂施用的涂层与施用涂层的基质表面之间的吸引力。
正如在本发明的上下文中应用的，“粘附性”指两种不同材料由于在其间建立的分子间力造成的吸引力。
正如在本发明的上下文中应用的，“粘附失效”指由于基质和涂层材料两种不同材料之间建立的分子间力的吸引破坏发生的涂层缺陷。
正如在本发明的上下文中应用的，“内聚失效”指由于基质或涂层材料或这两者内的分子间力的吸引破坏发生的缺陷。
在L.Da Silva等的Handbook of Adhesion Technology,Springer,2011,第4-5页中有关于粘附或内聚的进一步描述。
正如在本发明的上下文中应用的，“热喷涂”指向基质材料施用涂料的方法，其中所述涂层材料以充分软化或熔融态施用，和其中将所述材料以颗粒状并用载气推送从热喷涂设备输送至基质材料上。
热喷涂方法的描述在Handbook of Thermal Spray Technology,J.R.Davis(ed.),ASM international,2004,1-13页中给出。在热喷涂方法中，应用能源加热涂层材料为熔融或半熔融态。所述能量例如可以以电孤或等离子孤形式提供。加热和施用涂层材料的方法应用喷涂设备如喷枪实施。提供给喷涂设备的涂层材料可以为粉末、丝或棒的形式。将加热后的颗粒推送到基质材料上。一旦撞击到基质材料，颗粒与表面形成键接，并以非常高的冷却速度冷却，从而形成涂层。
本发明的聚合物组合物可以在单层涂覆系统、或多层涂覆系统的一个或多个层中应用。优选地，本发明的聚合物组合物在单层涂覆系统中应用。
最优选地，所述聚合物组合物以其总重量计包含：
a)60.0-95.0wt％的α-烯烃均聚物或共聚物，其中所述α-烯烃均聚物或共聚物为密度为910-940kg/m3的低密度聚乙烯；
b)1.0-5wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物，其中所述官能化的α-烯烃均聚物或共聚物为马来酸酐-接枝的聚乙烯；
c)2.0-15wt％的聚烯烃弹性体，其中所述聚烯烃弹性体为按ISO1183测量密度为855-890kg/m3的乙烯和1-辛烯的共聚物；和
d)1.0-30wt％的防腐添加剂，其中所述防腐添加剂为磷酸锌。
下面通过如下非限定实施例描述本发明。
测试方法
对于所有实验，样品通过用表1所示聚合物组合物在350℃下热喷涂涂覆厚度为3mm的10x15cm钢板获得涂层厚度为800μm的样品板而制备。
将所获得的样品板按如下描述的方法进行测试。
通过ISO 20340:2009中描述的盐水喷淋测试测量长期耐腐蚀性，涉及海上或相关结构的保护性油漆系统的性能要求。测试包括5个循环，每一个循环包括：
●按ISO11507方法A，暴露于UV光和凝固72小时；随后
●按ISO 9227暴露于盐水喷淋72小时；随后
●暴露于-20℃的温度24小时。
经过5个循环，测量腐蚀的浸入长度。
通过在Atlas Weather-O-Meter 17风化机中将样品暴露于加速的风化条件而测量长期耐气候性。风化机使用ASTM G155中所述的设置按第1循环进行操作。所应用的光源为氙孤光源。光用硼硅酸盐S过滤器过滤。使样品在340nm下0.35W/m2/nm的规定辐射强度连续照射。在63℃的黑板温度和50％的相对湿度下操作风干机。应用连续循环，其中将样品用水喷淋18分钟，随后在干燥条件下经过102分钟。通过视觉观察，每经过14天后检测样品的缺陷形成。在观察到缺陷后将样品按故障分类。以发生故障的周数测量其长期耐气候性。测试持续1年。
通过在样品板中产生两个平行的切割条而测量涂层与基质间的粘附性。所述平行的切割条沿样品板的整个长度相隔2cm。在两个平行的切割之间剥松一侧长2cm和宽2cm的小条，并夹到通用拉伸测试台的夹子上。将涂覆板以45°角夹到所述拉伸测试台的相对夹子上。然后在所需要施用的拉伸力的恒定测量值下以50mm/min的恒定速度由基质上拉开2cm宽的涂层条。涂层与基质间的粘附性为测试期间测量的平均力。
长期粘附性通过使样品板进行温度循环测试而进行测量。通过形成两个十字形切口(每一个切口长度为2cm)而制备样品板。以这种方式制备切口从而切割涂层至钢基质的表面。将如此制备的样品板经受温度循环，每一次循环包括：
●暴露于-20℃的温度20分钟
●暴露于0℃的温度10分钟
●在180分钟内逐渐升温至80℃
●暴露于80℃的温度30分钟
完成每一次循环后，通过视觉观察检查沿切口的样品粘附缺陷点。在观察到粘附缺陷后将样品按故障分类。测试持续1年。
实验
在190°操作的25mm的双螺杆挤出机中，按表1所列量应用各组分制备聚合物组合物。
表1
实施例 1 2 3 4 C1 C2 C3
LDPE 86.81 81.81 86.81 81.81 92.03 99.56 100
抗氧化剂 0.19 0.19 0.19 0.19 0.18 0.19
光稳定剂 0.25 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25
聚烯烃弹性体 5.00 5.00 5.00 5.00 4.87
官能化的聚乙烯 2.75 2.75 2.75 2.75 2.68
防腐添加剂 5.00 10.00 5.00 10.00
表1中的数值以总组合物的重量分数wt％表示。
作为抗氧化剂，应用Irganox B225的掺混物，为可由BASF获得的产品。IrganoxB225为含50wt％Irganox 1010(四(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基甲基)甲烷)和50wt％Irgafos 168(三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯)的掺混物。
作为光稳定剂，应用Chimassorb 944，(聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，为可由BASF获得的产品。
作为α-烯烃均聚物或共聚物，应用线性低密度聚乙烯(也称为LDPE)，具有按ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的22g/10min的熔体指数，和按ISO 1183测量的922kg/m3的密度。
作为聚烯烃弹性体，应用Engage 8400，为可由Dow Chemical获得的乙烯-辛烯基聚烯烃弹性体产品。
作为官能化的α-烯烃均聚物或共聚物，应用可由Addivant获得的Polybond 3029。
应用磷酸锌作为防腐添加剂。在实施例1和2中，所应用的磷酸锌为ZPLEX 111，为可由Halox获得的含10-25wt％磷酸锌的化合物。在实施例3和4中，应用ZPLEX 250，为可由Halox获得的磷酸锌。
表2
实施例 1 2 3 4 C1 C2 C3
腐蚀的浸入量(mm) 13 11 16 13 48
涂层与基质间的粘附性(MPa) CF CF CF CF 0.8
长期粘附性(循环) NF NF NF NF 8 3 2
耐气候性(周) NF NF NF NF NF NF 2
在本发明的实施例1-4中，发生了内聚失效，在表2中由CF表示。这表明涂层与基质间的粘附性超过了材料本身的内聚强度。
在本发明的实施例1-4中，在经受长期粘附性测试的样品板上没有发现故障。这在表中由NF表示。
在本发明的实施例1-4中和对比例C1和C2中，在Weather-O-Meter中经受长期耐气候性测试的样品板上没有观察到故障。这在表中由NF表示。
从上面给出的实施例可以明显看出，本发明的组合物表现出良好的长期耐腐蚀性、良好的涂层与基质间的粘附性、良好的长期粘附性和良好的长期耐气候性。

Claims (15)

1.用于热喷涂应用的聚合物组合物，期中所述组合物包含：
a)α-烯烃均聚物或共聚物；
b)官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)聚烯烃弹性体；和
d)防腐添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物组合物包含1-10wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物。
3.权利要求1-2任一项或多项的组合物，其中所述聚合物组合物包含0.5-15wt％的聚烯烃弹性体。
4.权利要求1-3任一项或多项的组合物，其中所述聚合物组合物包含1.0-30wt％的防腐添加剂。
5.权利要求1-4任一项或多项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物基于其总重量包含：
a)60.0-95.0wt％的α-烯烃均聚物或共聚物；
b)1.0-5wt％的官能化的α-烯烃均聚物或共聚物；
c)2.0-15wt％的聚烯烃弹性体；和
d)2.0-15wt％的防腐添加剂。
6.权利要求1-5任一项或多项的组合物，其中所述α-烯烃均聚物或共聚物选自丙烯均聚物、丙烯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
7.权利要求1-6任一项或多项的组合物，其中所述官能化的α-烯烃均聚物或共聚物的官能部分作为聚合物主链或一个或多个侧链的一部分、作为接枝到聚合物上的部分、或作为终止聚合物主链或一个或多个侧链的官能端基存在，其中所述官能部分为选自如下的一种或多种：羟基官能部分、胺官能部分、丙烯酸或甲基丙烯酸官能部分、环状酸酐官能部分、硅烷氧基官能部分或氨基-硅烷官能部分。
8.权利要求1-7任一项或多项的组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯与至少一种包含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其按ISO 1183测量的密度为855-920kg/m3和按ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体指数为0.5-40g/10min。
9.权利要求1-8任一项或多项的组合物，其中所述防腐添加剂为磷酸锌。
10.包含权利要求1-9任一项或多项的聚合物组合物的热喷涂粉末，其中所述粉末颗粒的平均颗粒粒度D50按ISO-13320测量为100-600μm。
11.权利要求1-9任一项或多项聚合物组合物或权利要求10的涂覆粉末在热喷涂应用中的用途。
12.包含一层或多层的涂层，所述各层包含权利要求1-9任一项或多项的聚合物组合物或应用权利要求10的涂覆粉末制备。
13.基质的热喷涂方法，所述方法应用权利要求1-9任一项或多项的聚合物组合物或权利要求10的涂覆粉末。
14.权利要求13的方法，其中所述基质为选自如下的一种或多种：钢、混凝土、铸铁、玻璃纤维、热固性树脂和/或木材。
15.权利要求13或14的方法，其中将所述基质预热。
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