JP2575293B2 - ポリプロピレン樹脂被覆鋼材 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂被覆鋼材

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JP2575293B2
JP2575293B2 JP16841594A JP16841594A JP2575293B2 JP 2575293 B2 JP2575293 B2 JP 2575293B2 JP 16841594 A JP16841594 A JP 16841594A JP 16841594 A JP16841594 A JP 16841594A JP 2575293 B2 JP2575293 B2 JP 2575293B2
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公穂 小瀬垣
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鋼材表面に、クロメー
ト処理層、プライマー層、変性ポリプロピレン接着樹脂
層およびポリプロピレン樹脂被覆層からなる各層が順次
積層された重防食被覆鋼材において、該ポリプロピレン
樹脂被覆層に、特定の酸化防止剤成分を併用して特定量
配合したことを特徴とする高温耐久性に優れたポリプロ
ピレン樹脂被覆鋼材に関する。
【0002】
【従来の技術】石油や天然ガス、水などを輸送するため
のラインパイプ外面は、自然環境の中で、河川水、排
水、雨水、大気、太陽光等に曝され、また土砂、泥等に
直接強く接するので、著しく腐食が起こり易い。この対
策として、樹脂を厚膜(1〜3mm)被覆することによ
り優れた防食性を与えた重防食被覆鋼材が使用されつつ
ある。この被覆樹脂としては、経済性や各種特性を考慮
してポリエチレンが多用されている。ところが近年、ラ
インパイプ等では、重質油の輸送向上を目的に重質油を
加熱して低粘度化して輸送するため、益々管内流物が高
温化している。そのため従来から用いられているポリエ
チレン被覆では比較的融点が低く、高温(120℃)で
の強度が低下し、実用に耐えることができない。そこで
近年、高温で使用されるラインパイプには、融点が高
く、高温での強度が優れるポリプロピレン樹脂が用いら
れるようになってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンはその化学構造上、ポリエチレンに比べて酸化
劣化を受け易く、近年の高温輸送を行うラインパイプに
使用した場合、特に酸化劣化が促進され、早期に劣化し
て実用に耐えることができなくなる。また地下に埋設し
た際に、地中の水との接触によって劣化がさらに促進さ
れるという問題がある。
【0004】特公平6−15221号公報に示されるよ
うに、ポリオレフィン樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂
層に特定のフェノール系酸化防止剤と特定のアミン系酸
化防止剤を組み合わせて配合することにより耐熱酸化老
化性を向上させることが提案されているが、地中の接水
環境下(ウエット状態)と高温環境下(ドライ状態)と
のサイクル環境下では、接水環境における酸化防止剤の
溶出・失効により、実環境における耐熱酸化性が十分で
なく、未だ実用に耐え得る改良には至っていないのが現
状である。またポリプロピレン樹脂は、太陽光に含まれ
る紫外線の影響で劣化しやすく、ラインパイプ等の施工
時にヤード等で3〜5年放置される場合もあり、その耐
候性も重要な問題となっている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決すべく、使用時におけるポリプロピレン樹脂
被覆層の劣化を防止すべく多種多様な酸化防止剤の配合
系について、実環境をシュミレートした地中接水環境下
(ウエット状態)と高温環境下(ドライ状態)との冷熱
サイクル試験等を実施して鋭意検討した結果、ポリプロ
ピレン樹脂に配合する酸化防止剤を特定の酸化防止剤の
併用系とすることによって樹脂の劣化が防止されること
を見いだし、本発明を完成するに至った。またポリプロ
ピレンに、着色顔料を添加し、紫外線の遮蔽性を高める
ことで、耐熱酸化性を低下させることなく、耐候性が著
しく改善されることを見いだした。
【0006】ここに、本発明は、鋼管、継手、バルブ、
板等の鋼材表面に、クロメート処理層、プライマー層、
変性ポリプロピレン接着樹脂層およびポリプロピレン樹
脂被覆層からなる各層が順次積層された重防食被覆鋼材
において、該ポリプロピレン樹脂層に、下記(A)およ
び(B)成分を、該樹脂100重量部に対して各々0.
05〜3重量部配合したことを特徴とするポリプロピレ
ン樹脂被覆鋼材に関する。 (A)1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸お
よび3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の化合物。 (B)ペンタエリスリット−テトラ(β−アルキル−チ
オプロピオネート)(ここで、アルキル基の炭素数は4
〜20である。)からなる群より選ばれた化合物。
【0007】また本発明は、前記ポリプロピレン樹脂組
成物からなる被覆層に、さらに着色顔料成分を、該樹脂
に対して0.05〜3重量部配合したことを特徴とする
ポリプロピレン樹脂被覆鋼材に関する。
【0008】[作用]次に本発明を詳細に説明する。本
発明に用いる鋼材の材質としては、炭素鋼、ステンレス
鋼等の合金鋼等でもよく、またラインパイプ等で使用す
る鋼管の他、鋼管杭等の管状材でもよい。さらに鋼矢板
等の形状でもよい。被覆される鋼材は、その内外等の表
面を予め公知のショットブラスト、グリッドブラスト、
サンドブラストなどの物理的手段や酸洗、アルカリ脱脂
などの化学的手段を適切に組み合わせて、表面を清浄化
しておくことが好ましい。
【0009】鋼材には、密着性や防食性を高めるため
の、下地処理として化成処理(クロメート処理、燐酸亜
鉛処理)を施すことが好ましく、シリカ系塗布型クロメ
ートが、作業性の面からも優れ、また一次密着力も高い
ため好ましい。クロメート処理は、表面を清浄化した鋼
材表面に、しごき塗り、エアスプレーなどの公知の方法
によりクロメート処理剤を塗布する。クロム付着量は、
全クロム量を50〜1000mg/m2とすることが好
ましい。クロム付着量が50mg/m2未満では高温耐
水性及び高温陰極剥離性に対する効果がなく、1000
mg/m2を越えると、クロメート皮膜自体が厚くなり
すぎ、冷熱サイクル性及び一次密着力が低下する。
【0010】本発明におけるプライマーは、公知のエポ
キシ樹脂および硬化剤を主成分とし、無機顔料を所望に
より添加することができる。代表的なエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノール型、ノボラック型等があり、硬化
剤としては、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化
剤やイミダゾール系硬化剤等が使用でき、二液硬化型プ
ライマーまたは硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性
一液型プライマーも使用できる。また不飽和エポキシエ
ステル、アクリル酸エステルモノマーおよび重合反応開
始剤の混合物からなる活性エネルギー硬化型プライマー
も使用することができる。プライマー層の膜厚は10〜
50μmとなるように塗布する。全体の膜厚が10μm
未満であると、高温陰極剥離性および高温耐水性が低下
し、50μmを越えると、高温陰極剥離性および高温耐
水性は向上するが、冷熱サイクル性が著しく低下する。
【0011】上記のようにプライマー処理した鋼材に変
性ポリプロピレン接着樹脂層を介してポリプロピレン樹
脂被覆層を設ける。ポリプロピレン樹脂は接着性が比較
的低いので、プライマーと樹脂層との界面に接着樹脂層
として変性ポリプロピレンを介在させる。変性ポリプロ
ピレン樹脂は、好ましくは被覆層に使用するのと同種の
ポリプロピレン樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはこれ
らの無水物を加えて、例えばラジカル発生剤の存在下で
押出機中で溶融混練するなどの公知の方法で得られるも
のである。変性ポリプロピレン接着樹脂層の厚みは特に
限定されず、接着剤の種類によっても異なるが、一般に
は0.1〜0.5mm程度である。
【0012】本発明において被覆層を構成するポリプロ
ピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、あるいはプロ
ピレンと、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、4−メチル−ペンテン等のα−オレフィン、
スチレン、メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物との
ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体等が挙げら
れる。特にポリエチレン成分を10〜50重量%含有す
るポリプロピレンが好ましく、エチレン成分をブロック
共重合させたものがさらに好ましい。ポリプロピレンは
低温で脆化しやすいので、エチレンを共重合することに
より低温脆化が著しく改善され、特にブロック共重合体
ではその改善効果が著しいためである。
【0013】本発明において前記ポリプロピレン樹脂に
配合される(A)成分とは、1,3,5−トリス(4−
t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)イソシアヌル酸および3,9−ビス{2−〔3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウ
ンデカンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合
物であり、これら以外の化合物では、ポリプロピレン樹
脂被覆層の長期の劣化防止効果が期待できない。どちら
か一方の化合物を配合しても差し支えないが、一種の化
合物を添加する場合は、1,3,5−トリス(4−t−
ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
イソシアヌル酸が好ましい。
【0014】また本発明において前記ポリプロピレン樹
脂に配合される(B)成分とは、ペンタエリスリット−
テトラ(β−アルキル−チオプロピオネート)(ここ
で、アルキル基の炭素数は4〜20、好ましくは12で
ある)からなる群より選ばれた化合物である。前記
(A)成分との併用系において、これら以外の化合物で
は、被覆層としてのポリプロピレン樹脂の長期の劣化防
止効果が得られない。
【0015】本発明の(A)成分および(B)成分を併
用することにより、ポリプロピレン樹脂被覆層が長期の
耐久性を有することとなる理由は定かでないが、以下の
ように推察される。(A)成分中の水酸基と(B)成分
中のエステル基との間に水素結合を生ずるため、この両
者は近接して存在する。劣化過程において、(A)成分
は活性ラジカルに水素を供与し、ラジカルを過酸化物の
形に変えることにより劣化を防止するが、生成した過酸
化物は不安定でラジカルに分解し、新たな劣化因子とな
る。このとき隣接して存在する(B)成分が速やかに過
酸化物を還元し、安定な化合物に連続的に変化させるの
で、非常に効果的に劣化防止を達成するものと考えられ
る。(B)成分が特に(A)成分との併用によって高い
効果を示す理由としては、1分子中のエステル基が4つ
有ることにより、近接する(A)成分と相互作用が強
く、より適切に過酸化物の還元反応が進行するものと考
えられる。
【0016】本発明において、前記(A)成分および
(B)成分の配合量は、前記ポリプロピレン樹脂100
重量部に対して各々0.05〜3重量部であり、各々
0.1〜2.0重量部であることがさらに好ましい。
(A)成分および(B)成分ともに、この配合範囲未満
ではポリプロピレン樹脂の劣化防止効果が不十分とな
り、一方、この範囲超過では経済的に不利になるだけで
なく、成形体表面へのブリードアウト、成形体自身の変
色等の問題が発生する。好ましくは(A)成分と(B)
成分の配合重量比率、即ち(A)÷(B)を0.1〜
0.5にすると、よりよい併用効果を発揮し、優れた劣
化防止効果が得られる。なお、前記(A)成分および
(B)成分を前記変性ポリプロピレン接着樹脂層に配合
することもでき、前記ポリプロピレン樹脂層への配合と
相俟って、より優れた鋼材の防食効果が発揮される。こ
の場合の(A)成分および(B)成分の配合量は、前記
変性ポリプロピレン樹脂100重量部に対して各々0.
05〜3重量部であり、各々0.1〜2重量部が好まし
い。また、(A)成分と(B)成分の配合重量比率、即
ち(A)÷(B)を0.1〜0.5にすると、よりよい
併用効果が発揮される。
【0017】本発明のポリプロピレン樹脂被覆鋼材の被
覆層を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、前記ポリ
プロピレン樹脂に前記(A)成分および(B)成分を配
合したものから本質的になるものであるが、これら以外
の付加的成分を配合してもよい。この付加的成分の例と
しては、(A)成分および(B)成分以外の酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、核剤、帯
電防止剤、分散剤、金属不活性化剤、充填剤、体質顔
料、防錆顔料、軟化剤、難燃剤および前記ポリプロピレ
ン樹脂以外の樹脂、ゴム等を挙げることができる。
【0018】特に、酸化防止剤として、2,6−ジ−t
−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェノール)、d,l−α−トコフェロール等のヒ
ンダードフェノール系化合物、トリス(ミックスド−モ
ノ及びジ−ノニルフェニル)フォスファイト、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトール−ジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)4−4’−ビフェニレン−ジフ
ォスファイト等の芳香族燐系化合物などを、前記ポリプ
ロピレン樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部
配合することによって、ポリプロピレン樹脂組成物を本
発明における被覆層に成形加工する際の劣化に対する安
定性を向上させることができる。また充填剤として、タ
ルク、マイカ、ガラス繊維等を前記ポリプロピレン樹脂
100重量部に対して0.1〜30重量部配合すること
によって、被覆層の押し込み深さを小さくすることがで
きる。付加的成分の樹脂、ゴムとしては、低・中・高密
度ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン系
共重合体ゴム、エチレン−ブテン系共重合体ゴム等が挙
げられる。
【0019】また、着色顔料をポリプロピレン樹脂10
0重量部に対して0.05〜3重量部配合することが好
ましい。ここで着色顔料とは、公知の有機または無機顔
料のいずれでもよい。具体的には、アゾ系、アンスラキ
ノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソイン
ドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロ
ン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタ
ン、酸化鉄(弁柄)、酸化クロム、カーボンブラックな
どの無機顔料が使用できる。中でも好ましい顔料として
は、無機顔料である。特に酸化チタンを添加した場合、
ポリプロピレン樹脂被覆が白色となり、直射日光下での
温度上昇を抑制することができるため、ヤード保管時の
酸化防止剤の損耗を防ぐことができるので好ましい。着
色顔料の配合量は、ポリプロピレン樹脂100重量部に
対して0.05〜3重量部である。着色顔料が0.05
未満では、紫外線遮蔽性が低く、十分な耐候性は得られ
ず、3重量部超過ではポリプロピレン樹脂被覆の衝撃強
度が低下する。ここで着色顔料添加量を0.5重量部以
上にすることにより一層耐候性が向上し、さらに好適で
ある。カーボンブラックを添加する場合、著しく耐候性
を向上させるが、高温環境下において、ポリプロピレン
樹脂の酸化劣化を促進させるため、その配合量はポリプ
ロピレン樹脂100重量部に対して0.05〜0.5重
量部にすることが好ましい。
【0020】接着剤層を介したポリプロピレン樹脂層の
被覆方法は、溶融丸ダイ共押出被覆法、溶融Tダイ押出
法、流動浸漬塗装法、静電塗装法等を使用した慣用の方
法により行うことができる。
【0021】
【実施例】直径216mmの配管用炭素鋼鋼管(JIS G
3452)をグリッドブラストにより表面を除錆度Sa3に
調整し、管移動速度3m/minで搬送ロールを移動させな
がら、誘導加熱器を用いて鋼管温度を60℃に加熱し、
クロメート処理液(関西ペイント製コスマー100を水
で5倍に希釈した液)を全クロム付着量が250mg/m2
になるようにしごき塗りをした。ついで熱硬化プライマ
ーとして二液型アミン硬化エポキシプライマー(日本ペ
イント製No.66 プライマー)を用い、膜厚が20μmと
なるように塗布した後、誘導加熱器を用いて加熱硬化さ
せた。このように下地処理を施した鋼管に、同様に無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(メルトフローレート
1.3g/10分、三菱油化(株)製、商品名「モディ
ック P-300F」)からなる接着層を介して、プロピレン
−エチレンブロック共重合体(メルトフローレート2.
0g/10分、エチレン含量7重量%)に該樹脂100
重量部に対して第1表に示した各種酸化防止剤等の化合
物を第1表に示した重量部配合した各組成物を被覆し
て、外面ポリプロピレン被覆鋼管を得た。
【0022】上記の被覆鋼管から長さ1mに切りだした
サンプルについて高温耐熱酸化性および接水耐久性試験
として、熱媒ループ試験を行い、150℃ドライ環境1
2時間、80℃ウエット環境[80℃の上水(酸素含有
量7ppm)をポリプロピレン樹脂被覆面に接水]12時
間の冷熱サイクルループ試験を24時間1サイクルとし
て1000サイクル行い、試験後の落重衝撃強度を測定
した。また、耐候性試験として、150×70mm寸法
に切りだしたサンプルについて、サンシャインカーボン
アーク式耐候試験機(ブラックパネル温度63℃、12
分水スプレー/60分サイクル運転)で試験し、試験3
000時間後の落重衝撃強度を測定した。耐候性試験と
して、DIN規格30670には、キセノンウェザーメータ
2400時間後の物性を評価するものがあるが、キセノ
ンウェザーメータより紫外線が強いサンシャインカーボ
ンアーク式耐候試験機を用いて3000時間後の落重衝
撃強度により評価した。
【0023】なお、第1表中の酸化防止剤についての各
記号は、それぞれ以下の化合物を示す。 A1:1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸 A2:3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン A3:テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−
t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕メタン A4:1,3,5−トリスメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン
【0024】B1:ペンタエリスリット−テトラ(β−
ラウリル−チオプロピオネート) B2:ジミリスチルチオジプロピオネート B3:ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル}{(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6,−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノール}〕
【0025】C1:酸化チタン顔料 C2:カーボンブラック顔料 C3:酸化クロム顔料 C4:フタロシアニングリーン 但し、第1表中の添加剤の他に全サンプル中に中和剤及
び加工安定剤[ポリプロピレン樹脂100重量部に対し
てステアリン酸カルシウム0.05重量部及びトリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
0.1重量部]を含む。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】実施例1〜9及び17を見ると、冷熱サイ
クル試験後の衝撃値及び耐候性試験後の衝撃値は非常に
高い値を保持していることがわかる。実施例10及び1
5を見ると、着色顔料が微量存在する場合または存在し
ない場合は、冷熱サイクル試験後の落重衝撃強度は高い
値を保持しているが、耐候性試験後の落重衝撃強度は低
下する。また実施例18が示すように、着色顔料がポリ
プロピレン100重量部に対して3重量部を越えると、
落重衝撃強度が試験前の初期の段階で低下するが経時的
劣化は認められない。
【0029】一方、比較例1〜3に見られるように、酸
化防止剤の濃度が本発明のポリプロピレン樹脂に対して
0.05重量部未満の場合は、酸化が著しく促進され、
冷熱サイクル試験後の衝撃値が低下する。また比較例4
〜7に示すように、酸化防止剤が本発明の(A)成分ま
たは(B)成分と異なるものを使用した場合は、酸化防
止剤の併用効果が得られず、冷熱サイクル性が低下す
る。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリプロ
ピレン被覆鋼材は、ポリプロピレン樹脂に特定の酸化防
止剤を併用して特定量配合した樹脂組成物を被覆層とし
て有するので、接水環境、高温環境においても、被覆層
の劣化が防止され、実環境においても著しく長期の耐久
性を実現することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/10 C08L 23/10 (72)発明者 上村 隆之 大阪府大阪市中央区北浜4丁目5番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 曽我 好孝 和歌山県和歌山市湊1850番地 住友金属 工業株式会社 和歌山製鉄所内 (72)発明者 藤原 一洋 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 小瀬垣 公穂 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 渡部 秀久 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 大津 紀宏 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平5−254057(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼材表面に、クロメート処理層、プライ
    マー層、変性ポリプロピレン接着樹脂層およびポリプロ
    ピレン樹脂被覆層からなる各層が順次積層された重防食
    被覆鋼材において、該ポリプロピレン樹脂被覆層に、下
    記(A)および(B)成分を、該樹脂100重量部に対
    して各々0.05〜3重量部配合したことを特徴とする
    ポリプロピレン樹脂被覆鋼材。 (A)1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
    ロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸お
    よび3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−
    ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
    シ〕−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−
    テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンからなる群よ
    り選ばれた少なくとも一種の化合物。 (B)ペンタエリスリット−テトラ(β−アルキル−チ
    オプロピオネート)(ここで、アルキル基の炭素数は4
    〜20である。)からなる群より選ばれた化合物。
  2. 【請求項2】 前記ポリプロピレン樹脂組成物からなる
    被覆層に、さらに着色顔料成分を、該樹脂に対して0.
    05〜3重量部配合したことを特徴とする請求項1記載
    のポリプロピレン樹脂被覆鋼材。
  3. 【請求項3】 前記着色顔料が無機顔料である請求項2
    記載のポリプロピレン樹脂被覆鋼材。
JP16841594A 1994-07-20 1994-07-20 ポリプロピレン樹脂被覆鋼材 Expired - Fee Related JP2575293B2 (ja)

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