JPS622870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属表面の被覆方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、高温での接着
性、耐食性、耐温水性並びに耐陰極剥離性などが
要求される厳しい環境条件下に置かれる原油、天
然ガスなどの輸送用の鋼管の被覆などの目的に特
に有用な金属表面の被覆方法に関するものであ
る。 金属材料として最も一般的な鋼材は腐食しやす
いとの欠点があるため、通常は鋼材の使用前ある
いは使用中に各種の防食加工を施して使用してい
る。鋼材の防食加工としては、たとえば、防食塗
料を用いる方法、あるいはポリエチレンなどから
なるプラスチツク被覆材を用いる方法などが利用
されており、特に後者のプラスチツク被覆材を用
いる方法は、その防食効果が長期間維持されるた
め、特に屋外に配設される鋼管などの被覆に多く
利用されている。 金属表面とプラスチツク被覆材の接着に用いら
れる接着層の構成については既に多くの研究が行
われている。たとえば、接着層をプライマー層
（下塗り層）と変性ポリオレフイン系接着剤層の
二層から構成することにより、金属表面とプラス
チツク被覆材との効果的な接着を達成する技術も
既に知られている。この接着方法の代表例として
は、次のような方法を挙げることができる。 すなわち、まず、被覆対象の金属表面を100〜
300℃の間の温度に予熱し、この予熱した金属表
面に熱硬化性エポキシ樹脂などのプライマーを塗
布してプライマー層を形成し、次に、このプライ
マー層の上に、ポリエチレンと無水マレイン酸な
どの変性剤との配合物、あるいは接着性を有する
変性ポリエチレンを融着して変性ポリエチレン層
を形成し、最後に、この変性ポリエチレン層の表
面にポリエチレンを融着させてポリエチレン被覆
層を形成する金属表面の被覆方法である。 上記の方法は、金属に対して接着性を付与する
ためのプライマー層と、そのプライマー層と被覆
材（ポリエチレン）との双方に接着性を有する変
性ポリエチレンからなる接着剤層を積層すること
により、金属表面とプラスチツク被覆材との効果
的接着を実現したものであり、通常の用途におい
ては実用性の高いものである。 しかしながら、上記のような構成からなる従来
の金属表面の被覆方法では、被覆金属材の使用環
境温度が高くなつた場合のプライマー層の耐熱性
が問題となる場合がある。たとえば、原油の重質
化にともなう輸送の高温化に適用できる鋼管の被
覆を目的とする場合には、従来使用している熱硬
化性エポキシ樹脂プライマーはTMA法で測定し
た硬化物のガラス転移温度が40〜75℃であるた
め、80℃以上ではプライマー層が軟化現象を起こ
し、80℃以上での接着性、耐食性、耐温水性並び
に耐陰極剥離性なかでも耐陰極剥離性が不充分で
あるという問題があつた。 そこで、本発明者らは、前記した従来のプライ
マーの欠点を改良し、特に80℃以上での耐陰極剥
離性にすぐれたプライマーを開発することを目的
として鋭意研究を進めた結果、本発明をなすに至
つた。 本発明、金属材料の表面をプラスチツク被覆材
により被覆して金属材料の防食を実現する方法に
おいて、特に高温での接着性、耐食性、耐温水性
並びに耐陰極剥離性が要求される厳しい条件下に
置かれる金属材料の被覆に適した金属表面の被覆
方法を提供することを目的とするものである。 すなわち、本発明は、 予熱した金属表面にエポキシ当量170〜3000の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする
エポキシ樹脂(a)とアミン系硬化剤(b)並びに前記(a)
および(b)成分の合計量100重量部当り５〜50重量
部の無機顔料を主成分とする顔料(c)とから成り、
硬化物のガラス転移温度が80℃以上であるエポキ
シ樹脂組成分を塗布してプライマー層を形成し、
該プライマー層の表面に変性ポリオレフインを融
着させて変性ポリオレフイン層を形成し、更に該
変性ポリオレフイン層の表面にポリオレフインを
融着させてポリオレフイン被覆層を形成すること
を特徴とする金属表面の被覆方法を提供するもの
である。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明方法において使用するエポキシ樹脂組成
物はエポキシ当量170〜3000のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂(a)
と、前記エポキシ樹脂(a)と常温で反応して硬化す
るアミン系硬化剤(b)と、更に無機顔料を中心とす
る顔料(c)とを含む。 本発明方法において使用されるエポキシ樹脂と
しては、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が主成
分であり、これに添加するエポキシ樹脂の例とし
ては、 水系添加ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル樹脂、 ビスフエノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテル
樹脂、 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、 ノボラツク型エポキシ樹脂、 ウレタン変性エポキシ樹脂、 レゾルシングリシジルエーテルエポキシ樹脂、 グリシジルエステル型エポキシ樹脂、 脂環族型エポキシ樹脂、 グリシジルアミンエポキシ樹脂、 などを挙げることができる。添加するエポキシ樹
脂はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100重量部
当り、０〜50重量部が好ましく、各種添加エポキ
シ樹脂の中でもノボラツク型エポキシ樹脂を５〜
30重量部添加するのが、耐温水性および耐高温陰
極剥離性の面から特に好ましい。また、このエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は170〜3000、好ましく
はエポキシ当量190〜1925のものが耐温水性、耐
高温陰極剥離性並びに塗装作業性の面から選定さ
れる。 本発明方法において使用されるアミン系硬化剤
の例としては、 複素環式変性ジアミン硬化剤、 変性脂肪酸ポリアミン硬化剤、 変性芳香族ポリアミン硬化剤、 変性ポリアミドアミン硬化剤、 などを挙げることができる。前記硬化剤の中で
は、耐温水性および耐高温陰極剥離性の面から、
複素環式変性ジアミン硬化剤および変性芳香族ポ
リアミン硬化剤が特に好ましい。エポキシ樹脂と
硬化剤の使用量比には特に限定はなく、使用する
エポキシ樹脂のエポキシ当量に従つて従前通り決
定することができる。 本発明方法において使用される顔料としては、
無機顔料が好ましく、その例としては、 体質顔料………バライト、沈降性硫酸バリウム、
白亜（イシコ、寒水クレー）、沈降性炭酸カル
シウム、胡粉、クレー、砥の粉、タルク、ケイ
ソウ土、シリカ白、アルミナ白、セツコウ、サ
テン白、グロスホワイト、ベントナイト、ケイ
酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム、ケイ
酸アルミニウム、鉛酸カルシウム、モリブデン
酸亜鉛、モリブデン酸鉛、 白色顔料………酸化チタン（チタン白）、亜鉛
華、リトポン、硫化亜鉛、鉛白、塩基性硫酸
鉛、酸化ジルコン、アンチモン白、酸化スズ、
ジルコニウムシリケート、鉛亜鉛華、ケイ酸
鉛、タングステン白、パツチンソン白、マンガ
ン白、 黒色顔料………カーボンブラツク、油煙（ランプ
黒、松煙）、黒鉛（石墨）、鉄黒、シリカ黒、ク
ロム黒、動物性黒（骨炭）、植物性黒（バイン
黒） 灰色顔料………亜鉛末、亜酸化鉛（鉛酸）、炭化
ケイ素、スレート粉 赤色顔料………ベンガラ（紅殻、弁柄、鉄丹、代
赭鉛丹（明丹）、朱（銀朱）、カドミウム赤（セ
レン赤、火赤）、カドミウム水銀赤、モリブデ
ン赤（クロムバーミリオン）亜酸化銅、アンチ
モン赤、クロム錫赤、ヨード赤、フエロシアン
銅、クロム酸水銀、ウラン赤、赤群青、コバル
ト赤 茶色顔料………アンバー、酸化鉄粉、シエナ、過
酸化マンガン茶、銅茶、フエロシアン銅 黄色顔料………酸化鉄黄（マピコ）、黄鉛、ジン
ククロメート（ジンクエロー、クロム酸亜鉛、
亜鉛黄）、カドミウム黄、鉛シアナミド、合成
オーカ（合成黄土）、チタン黄、アンチモン黄
（ネープルス黄）、バリウム黄、ストロンチウム
黄（ストロンチウムクロメート）、石黄、雄
黄、ミネラルエロー、クロム酸カルシウム、シ
デリン黄、ターナ黄、ニツケル黄、オーレオリ
ン、クロム酸カドミウム、硫化スズ、タングス
テン黄、バナジウム黄、水銀黄、ヨウ化鉛、タ
リウム黄、亜ヒ酸鉛 緑色顔料………クロム緑、酸化クロム緑、ビリジ
アン（ギネー緑）、亜鉛緑、コバルト緑、エメ
ラルド緑、コバルトクロム酸、マンガン緑、エ
ジブト緑、緑青、マラカイト緑、シエーレ緑、
ブレーメン緑、カツセルマン緑、ブラウンシコ
ワイグ緑、ゲンチレ緑、ボリー緑、リン酸銅、
リン酸クロム、鉄緑、マルス緑 青色顔料………紺青（ミロリブルー、鉄青、ベレ
ニス、金青）、群青、コバルト青、セルリアン
青、マンガン青、モリブデン青、タングステン
青、エジプト青、岩群青、石灰青、硫化銅、ホ
ウ酸銅、リン酸鉄、アンチモン青、 紫色顔料………マンガン紫（ミネラルバイオレツ
ト）、濃ロコバルト紫、淡ロコバルト紫、マル
ス紫、スズ紫、塩化クロム、紫群青 金属粉顔料………アルミニウム粉、銅、銅合金粉 などを挙げることができる。前記無機顔料の中で
は、酸化チタン、マイカ、硫酸バリウム、タルク
炭酸カルシウム、クレー、ストロンチウムクロメ
ート、ジルコニウムシリケートマピコ、カーボン
ブラツク並びにシリカなどが好ましく、これらの
顔料は１種あるいは２種以上の混合物として、エ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤の合計量100重量部
に対して５〜50重量部、好ましくは５〜25重量部
のものが塗装作業性の面から選定される。なお、
５重量部未満では耐高温陰極剥離性の改良効果が
認められない。これらの顔料は、通常エポキシ樹
脂又は硬化剤中に、ロールミル、デイスパーなど
の一般的分散せしめて使用する。 本発明方法において使用されるエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の適宜な
組合せにより、硬化物のガラス転移温度が80℃以
上のものを得るようにした。硬化物のガラス転移
温度を上げる方法としては、(i)硬化剤の活性水素
当量を小さくする、すなわち、分子を小さくして
架橋密度を増す、(ii)芳香族系のエポキシ樹脂、た
とえばノボラツク型エポキシ樹脂を添加する、な
どがある。硬化物のガラス転移温度は、特に好ま
しくは、80〜105℃であり、これ以上のガラス転
移温度では固くなり、剛性が上がり、もろくなる
ため実用的ではない。なお、80℃未満のガラス転
移温度の場合、80℃での耐高温陰極剥離性が悪く
なる。 本発明においては、高温での耐陰極剥離性を上
げるために、硬化物のガラス転移温度を上げるこ
とおよび顔料を添加することを採用したものであ
るが、両者の効果により、高温での耐陰極剥離性
が著しく向上し、これに伴い、高温での接着性、
耐食性、並びに耐温水性も向上する。 本発明方法において、金属表面を被覆する方法
を説明する。 まず金属の表面を従来から知られているように
予め、酸洗処理、脱脂処理、などの清浄化処理あ
るいはシヨツトブラスト、サンドブラストなどに
よる粗面化処理を施しておくのが望ましい。な
お、この場合、金属の表面に塗布型クロメートを
塗布し、クロメート層を形成させることにより、
一層の効果があがる。この後、金属の表面を適当
な加熱手段、たとえば加熱炉、バーナーなどを用
いて約100〜300℃、好ましくは120〜270℃に予熱
する。予熱温度が低すぎるとエポキシ樹脂組成物
の密着力の低下を示し、逆に高過ぎると熱劣化を
生じるので好ましくない。本発明における金属材
料としては各種のものが想定されるが、その代表
的なものは鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニツケ
ル、錫、ステンレススチール、真ちゆう、ブリ
キ、トタンなどの常用金属材料であり、金属材料
の形態についても、特に制限はなく、平板状、棒
状、管状などの任意の形状に成形された金属材料
を本発明の対象にすることができる。 予熱を施した金属表面に、前記エポキシ樹脂組
成物を、たとえばエアレススプレー、ローラー塗
り、刷毛塗り、しごき塗りなどの一般的方法で塗
布してプライマー層を形成する。エポキシ樹脂組
成物は通常、二液硬化型として使用する。プライ
マーの層厚には特に限定はないが、通常乾燥後の
層厚で100μｍ以下で充分である。 本発明においては、上記のようにして金属表面
に形成されたプライマー層の表面に、変性ポリオ
レフインを融着させて変性ポリオレフイン層を形
成される。変性ポリオレフインはポリオレフイン
と変性剤とをラジカル反応開始剤の存在下におい
て混錬することにより得られる。ポリオレフイン
としては、エチレンホモポリマー、プロピレンホ
モポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーの
みならず、これらとブテン、ヘキセン、オクテ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレンなどとの共重合体などを
挙げることができる。また、変性剤としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸などを挙げることができ
る。 プライマー層への変性ポリオレフインの融着
は、通常は、金属表面に与えられている予熱を利
用して実施する。あるいは、溶融状態の変性ポリ
オレフインをプライマー層の表面に塗布すること
もできる。 変性ポリオレフインはシート状、粉末状、ペレ
ツト状などの任意の形態にてプライマー層の表面
に積層され、上記の融着が行われる。変性ポリオ
レフイン層の層厚には特に限定はないが、通常は
50〜300μｍの範囲の厚さが利用される。 変性ポリオレフイン層の表面には次いでポリオ
レフインを融着させることによりポリオレフイン
被覆層を形成する。ポリオレフイン被覆層を形成
するポリオレフインは、変性ポリオレフインの製
造のためのポリオレフインの場合と同様に、エチ
レンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エ
チレン・プロピレンコポリマーのみならず、これ
らとブテン、ヘキセン、オクテン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ス
チレンなどの共重合体などを挙げることができ
る。 変性ポリオレフイン層への被覆材料としてのポ
リオレフインの融着は、通常は、金属表面に与え
られている予熱を利用して実施する。あるいは、
溶融状態のポリオレフインを変性ポリオレフイン
層の表面に塗布することもできる。また、このポ
リオレフインはシート状、粉末状、ペレツト状な
どの任意の形態にて変性ポリオレフイン層の表面
に積層することができ、次いで、上記の融着が行
われてポリオレフイン被覆層となる。 なお、前記の変性ポリオレフインおよびポリオ
レフインには酸化防止剤、顔料などの添加剤が含
まれていてもよい。 以上のようにして本発明に従つて被覆した金属
材料は、すぐれた接着強度、耐食性、耐温水性並
びに耐陰極剥離性を示し、とくに80℃以上の高温
ではその効果が著しい。従つて、特に厳しい環境
条件下に置かれる原油、天然ガスなどの輸送用の
鋼管の被覆などの目的に特に有用である。 次に本発明の実施例と比較例を示すが、本発明
の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。 実施例１〜８および比較例１〜６ 第１表に示した組成のエポキシ樹脂組成物を予
じめ表面をブラスト処理し、予熱した鋼板（寸法
９×200×200mm）上に30〜50μｍ厚に塗布し、そ
の上に直ちに変性ポリエチレン（三井石油化学
製、商品名アドマーNEO50）を150〜200μｍ厚
に190℃にて圧着せしめ、更にその上に予じめ加
熱したポリエチレンフイルム（フイルム厚３mm
厚、MI値0.25、密度0.947の高密度ポリエチレ
ン）を190℃の温度にて0.1Kg／cm²Ｂの圧力下にて
圧着せしめ、次にこれを水中に投入することによ
り冷却してポリエチレン被覆鋼板を得た。 このポリエチレン被覆鋼板を (1) インストロン引張試験機を用い、剥離速度50
mm／分で90度剥離を20℃および80℃で測定し
た。 (2) 95℃の温水中に1000時間浸漬後(1)の剥離試験
を20℃で行つた。 (3) 陰極剥離試験をASTM Ｇ−８およびＧ−42
に準拠して、白金電極を用い、電解液が3wt

【表】

【表】 ％NaCl水溶液で、初期穴性を直径５mm、電位
を飽和硫酸銅電極基準で−1.5Vとし、80℃に
て試験を行つた。 その結果を第２表に示す。 実施例９〜11および比較例７〜９ 第１表に示した組成のエポキシ樹脂組成物を予
じめシヨツトブラスト処理し、190℃に予熱した
200Aの鋼管上にハケを用いて30〜50μｍ厚に塗
布し、その上に変性ポリオレフイン（三井石油化
学製、商品名アトマーQE305）を粉末化したもの
を散布して150〜200μｍ厚で融着せしめ、更にそ
の上に押出機によりシート状に押出したポリプロ
ピレン（MI値0.5、密度0.91）を３mm厚に巻き付
け、次いでこれに水をかけて冷却してポリプロピ
レン被覆鋼管を得た。 このポリプロピレン被覆鋼管について同様な試
験を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 以上説明した本発明法によれば、無機顔料を加
え、硬化物のガラス転移温度が80℃以上のエポキ
シ樹脂プライマーを用いることにより、ポリオレ
フイン被覆金属材の高温での接着性、耐食性、耐
温水性および耐陰極剥離性の向上、なかでも耐陰
極剥離性の向上に極めて効果を上げることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 予熱した金属表面にエポキシ当量170〜3000
   のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とす
   るエポキシ樹脂(a)とアミン系硬化剤(b)並びに前記
   (a)および(b)成分の合計量100重量部当り５〜50重
   量部の無機顔料を主成分とする顔料(c)とから成
   り、硬化物のガラス転移温度が80℃以上であるエ
   ポキシ樹脂組成分を塗布してプライマー層を形成
   し、該プライマー層の表面に変性ポリオレフイン
   を融着させて変性ポリオレフイン層を形成し、更
   に該変性ポリオレフイン層の表面にポリオレフイ
   ンを融着させてポリオレフイン被覆層を形成する
   ことを特徴とする金属表面の被覆方法。