JP4364315B2 - 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 - Google Patents
耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、パイプラインまたは配管用鋼管などに利用される、熱酸化劣化に対する耐性、つまり耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配管内の流体を加温および加圧して配管内の流体効率を向上するために、100 ℃程度の高温環境にて使用可能な被覆鋼管が求められている。
従来、石油、ガスまたは水道用のラインパイプとして用いられているポリエチレン被覆鋼管は、ポリエチレンが高温で軟化するため、その使用可能温度域の上限は60℃程度である。また、高密度ポリエチレンを用いた場合でも、使用可能温度域の上限は70〜80℃程度であり、100 ℃での連続使用は不可能である。現有のポリエチレン被覆鋼管の製造設備で使用できる熱可塑性樹脂の内、コストを考慮すると、ポリプロピレンが最も好ましいが、実際の製品に適用するためには、次の(1) および(2) の問題点を克服しなければならない。
【０００３】
(1) ポリプロピレンを酸素の存在する高温環境下に長期間暴露すると、ポリプロピレンは熱酸化によって劣化する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生して防食性が著しく低下する。
(2) ポリプロピレンを屋外に長期間暴露すると、太陽光に含まれる紫外線によってポリプロピレンに光酸化劣化が発生する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生して防食性が著しく低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解消する技術として、特開平８−25560 号公報が、提案されている。しかしながら、上記技術では、分子内にエステル基を持ったフェノール系の酸化防止剤を用いているため、80〜100 ℃の高温下の湿潤雰囲気では、フェノール系酸化防止剤が加水分解して溶出する結果、湿潤環境での耐熱酸化劣化性が80℃以上で急激に低下することが問題になる。
【０００５】
一方、ポリプロピレン被覆鋼管は、基本的に地下に埋設して使用されるため、例えば40年にわたる長期の耐候性は特に必要とはしないものの、埋設現場で工事が完了するまでの間は太陽光の下に晒されるため、５年程度の短期の耐候性は必須である。
【０００６】
従来のポリエチレン被覆鋼管では、ポリエチレン中にカーボンブラックを２重量％程度配合することにより、およそ40年の耐候性を付与している。一方、ポリプロピレン被覆鋼管の場合は、ポリプロピレン中にカーボンブラックを添加すると、いかなる酸化防止剤を配合しても高温湿潤環境中での耐熱酸化劣化性が著しく損なわれるため、ポリプロピレン被覆鋼管について、カーボンブラックの添加に替わる技術が必要である。
【０００７】
従って、この発明は、ポリプロピレンの耐酸化劣化性を損なわない、酸化防止剤および光安定剤の処方を見出すことによって、ポリプロピレン被覆鋼管の耐熱酸化劣化性と耐候性とを両立させた、ポリプロピレン被覆鋼管を、その有利な製造方法とともに提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン被覆鋼管のポリプロピレン層に、特定の酸化防止剤、特定の光安定剤および特定の無機顔料の三種を組み合わせて配合することにより、耐熱酸化劣化性および耐候性に共に優れたポリプロピレン被覆鋼管が得られることを見出し、この発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、この発明は、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物であり、ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合し、
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層には、少なくとも下記の(C)をヘンシェルミキサーで混合したものを素材として用いることにより製造されたことを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン
【００１０】
また、この発明は、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に被成するに当たり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層には上記の(A) 〜(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、またポリプロピレン層には上記の(A) 〜(D) をヘンシェルミキサーで混合したのち、さらに上記の(E) を混合したものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を詳細に説明する。
この発明に従うポリプロピレン被覆鋼管は、鋼管の周面上にエポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層した構造になる。
ここで、エポキシプライマー層を接着する鋼管の周面は、エポキシプライマー層との接着強度を向上させるために、表面を清浄に保つことが重要である。すなわち、鋼管表面の酸化層および油などを除去し、その表面粗さを十点平均粗さでRz：40〜100 μm 程度に仕上げておくことが好ましい。なお、酸化層および油などを除去する手段はとくに限定されないが、例えばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等が有利に適合する。
【００１２】
この鋼管の周面上に形成する、エポキシプライマー層は、二液または一液のエポキシプライマーであり、その膜厚は鋼管の表面粗さを考慮すると、20〜100 μm 程度にすることが好ましい。また、ポリプロピレン被覆鋼管における、他の特性として、電気防食に由来する陰極剥離距離に関する耐陰極剥離性および被覆層を透過した水、酸素そしてイオンに影響される被覆層の接着強度に関する耐水二次密着性を向上させるために、エポキシプライマー中に無機顔料としてリン酸系やクロム酸系の防錆顔料を、主剤であるエポキシ樹脂に対して５〜40重量％添加したり、プライマーを塗布する際の前処理として鋼管表面にクロメートを塗布することができる。
【００１３】
次に、エポキシプライマー層上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層、そしてポリプロピレン層を形成する。
ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層は、低温での耐脆化性に優れ、かつ高温の弾性率の高いエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物、そしてポリプロピレン層は、同様にエチレン−プロピレンブロック共重合体とすることが肝要である。
【００１４】
一般に、ポリオレフィン樹脂は結晶性高分子であるが、ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレンのそれより高いため、ポリプロピレンはポリエチレンよりも高い、０℃前後の温度で脆化する。ところで、ラインパイプは、主に屋外で使用されるが、寒冷地では施工時に外気温が−20℃に達することもあり、その際、小さな衝撃で鋼管のポリプロピレン層に割れが生じるため、このような環境下ではポリプロピレン被覆鋼管の使用は困難である。
【００１５】
ここで、ポリプロピレンの耐低温脆化性を改善するには、ポリプロピレンに一部ポリエチレンを添加することが有利である。このポリエチレンを添加したポリプロピレンは、その構造から、ランダム共重合体とブロック共重合体とに大別される。前者のランダム共重合体は、融点がポリプロピレンよりも大幅に低下するため高温で軟化し、120 ℃での押し込み深さが著しく低下する。一方、後者のブロック共重合体は、ポリプロピレンの融点の低下が小さいにもかかわらず、脆化温度が大きく低下するので、この発明では、耐低温脆化性と120 ℃での押し込み深さを両立させるために、エチレン−プロピレンブロック共重合体を用いるのである。
【００１６】
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚は100 〜500 μm およびポリプロピレン層の膜厚は２〜４mmとすることが、それぞれ好ましい。なぜなら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚が 100μｍ未満では、接着強度が著しく低下し、一方 500μｍを超えると、コストに見合うだけの効果が得られないからである。そして、ポリプロピレン層の膜厚が２mm未満では、防食性が著しく低下し、一方４mmを超えると接着界面にかかる熱収縮応力が増大するため、耐陰極剥離性が低下する。
【００１７】
さらに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に酸化防止剤として下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に酸化防止剤、光安定剤および無機顔料として下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合する。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン
【００１８】
なぜなら、ポリプロピレン被覆鋼管は、土砂中に埋設して使用されるため、上記した耐熱酸化劣化性は勿論、土中の水分によって酸化防止剤が抽出されないように耐抽出性にも優れた酸化防止剤を選定しなければならない。すなわち、上記した(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンは、分子量が大きく、かつ分子内に加水分解されやすいエステル基を持たないため、特に耐抽出性に優れ、抽出されない結果酸化防止剤が残存するから、耐熱酸化劣化性の向上にも有効である。
【００１９】
また、湿潤環境よりも酸素濃度の高い高温乾燥環境の耐熱酸化劣化性を向上するためには、融点が高く、とりわけ耐熱酸化劣化性能に優れるフェノール系酸化防止剤として、上記した(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種を、用いる。
【００２０】
さらに、フェノール系酸化防止剤との相乗効果が知られているチオエーテル系酸化防止剤として、上記した(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を併用することにより、ポリプロピレン樹脂の耐熱酸化劣化性を飛躍的に向上させる。
【００２１】
ここで、ポリプロピレン樹脂を高温湿潤環境に曝すと、フェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤のいずれか一方または両方が溶出するために、相乗効果が発揮されずに耐熱酸化劣化性が著しく低下することになる。そこで、フェノール系酸化防止剤の１つとして、分子内にエステル基を持たない、上記した１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンを用いることにより、その加水分解および溶出を抑える。
【００２２】
一方、チオエーテル系酸化防止剤はいずれも分子内にエステル基を持つため、最も分子量の大きいペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を用いる。このペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）は、ポリプロピレン樹脂に均一に混合して、その溶出を抑制することが肝要であり、そのためには、ヘンシェルミキサーを用いて混練を行うことが有利である。
【００２３】
すなわち、通常のマスターバッチ方式にて、ポリプロピレン樹脂にチオエーテル系酸化防止剤を混合すると、チオエーテル系酸化防止剤が高分子量であるために、ポリプロピレン樹脂に不均一に混合されて、高濃度部分ではチオエーテル系酸化防止剤の溶出が促進される。従って、マスターバッチ方式では、酸化防止剤の配合量を増加させても、耐熱酸化劣化性の向上効果は十分に発揮されないのである。
【００２４】
これに対して、ヘンシェルミキサーによって混練を行うと、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレン全体に酸化防止剤が均一に分散される結果、高濃度部分の抽出の促進や、低濃度部分の熱酸化劣化が進行しないため、良好な耐熱酸化劣化性が得られる。
【００２５】
なお、実際の製造工程において、チオエーテル系酸化防止剤のみをヘンシェルミキサーにて混合することは非効率的であるため、上記した(E) の無機顔料を除く(A) 〜(D) の成分をヘンシェルミキサーで同時にポリプロピレン樹脂に混合することが、好ましい。ここで、上記した(E) の無機顔料を除外するのは、実製造工程において、あらかじめポリプロピレンと無機顔料の高濃度のマスターバッチを作成しておき、実際に管に被覆する直前の段階において、酸化防止剤と光安定剤を分散させたポリプロピレン樹脂と溶融混合させるからである。
【００２６】
上記の各酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、それぞれポリプロピレンに対して酸化防止剤の総和が0.1 〜3.0 重量％にて配合することが好ましい。すなわち、酸化防止剤の総配合量が0.1 重量％未満の場合は、優れた耐熱酸化劣化性を付与することが難しい。一方、各酸化防止剤配合量が3.0 重量％を越える領域では、添加した酸化防止剤がポリプロピレン表面にブリードアウトして外観を損ねることになる。
【００２７】
次に、光安定剤は、耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれないことが重要であるところから、硫黄系酸化防止剤と拮抗作用を有しないベンゾフェノン系、すなわち上記した(D) の光安定剤を選択することが有利である。このベンゾフェノン系光安定剤の添加量は特に規定しないが、ポリプロピレンに対して0.05〜2.0 重量％とすることが好ましい。なぜなら、0.05重量％未満ではその効果が発揮されず、一方2.0 重量％を超えると、その効果が飽和してコスト増となる。また、変性ポリプロピレン層は、ポリプロピレン層の下層に存在するため、直接光にさらされないので、コスト抑制の観点から光安定剤と無機顔料は添加しない。
【００２８】
さらに、無機顔料も、光安定剤と同様に、耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれないことが重要であるところから、ルチル型の酸化チタンを採用した。ここで、酸化チタンの配合量は0.2 〜2.0 重量％程度が好ましい。なぜなら、0.2 重量％未満では、太陽光の紫外線をしゃ断する効果が少なく、一方 2.0重量％を超えると、ポリプロピレンの耐衝撃性が低下するためである。ちなみに、酸化チタンの活性を抑制するために表面処理を施したものであってもかまわない。
【００２９】
また、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層形成するには、まず、エポキシプライマー層の形成に先立ち、鋼管の表面粗さを、例えばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等にて、Rz：40〜100 μm 程度に仕上げ、次いで、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に形成する。
【００３０】
すなわち、エポキシプライマー層は、主剤エポキシ樹脂、硬化剤、触媒等を混合した樹脂溶液を、Ｔダイ方式またはしごきぬり方式で鋼管表面に塗布した後、100 〜200 ℃で焼付け、硬化させて10〜100 mmの厚さで形成すれば良い。
【００３１】
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層は、所定の酸化防止剤、光安定剤および無機顔料を所定の方法で混合した後、窒素雰囲気下で溶融させて、丸ダイあるいはＴダイ方式で鋼管表面を被覆し、水冷することで形成できる。なお、変性ポリプロピレン層は膜厚100 〜500 mm、ポリプロピレン層の膜厚は１〜４mmであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、この発明を具体的に説明する。
ポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体）のペレットに、表１に示す種々の酸化防止剤および光安定剤を所定量添加してヘンシェルミキサーで１分以上分散させた後、これを窒化ガス雰囲気下で230 ℃以上に溶融・加熱し、さらに、予め作製した無機顔料およびポリプロピレンによるマスターバッチと良く混練させながら２mm厚のポリプロピレン製シートを作製した。
【００３３】
かくして得られたポリプロピレン製シートについて、耐熱酸化劣化性および耐候性について調査した。
すなわち、耐熱酸化劣化性は、ＪＩＳ２型１／２試験片に打ち抜いたポリプロピレン製シートを、140 、150 、160 ℃のギヤオーブンとオートクレーブ中に暴露した後、引張試験（チャック間距離40mm、引張速度20mm／min ）を行い、加熱後のポリプロピレン製シートの破断伸び（初期破断伸びは約400 ％）が50％になった時間を、その温度での耐熱酸化劣化寿命と定義し、140 、150 、160 ℃の耐熱酸化劣化寿命のアーレニウスプロットから100 ℃での耐熱酸化劣化寿命を推定した。なお、オートクレーブの内部は純水で満たし、１週間毎に水を交換した。従って、ギヤオーブンを用いた試験から求めた結果は、乾燥環境での耐熱酸化劣化寿命を意味し、オートクレーブから求めた結果は湿潤環境での耐熱酸化劣化寿命を意味する。
【００３４】
また、耐候性は、ブラックパネル温度：63℃、湿度：50％および純水噴霧時間：12分（処理時間120 分）の条件下にて、カーボンアークサンシャインウエザメーターを用いて評価し、ポリプロピレン製シートの破断伸びが50％に到達した時の照射時間から、実際の耐候性を推定した。
【００３５】
耐熱酸化劣化性および耐候性に関する調査結果を、表１に示す。なお、この種ポリプロピレン被覆鋼管に対する耐熱酸化劣化性に関する目標値は、乾燥環境および湿潤環境において、いずれも20年以上であり、同耐候性に関する目標値は、6000時間以上である。
【００３６】
同表に示すように、この発明に従って、上記した(A) 〜(E) の成分を配合した場合に、上記の目標値が達成されることがわかる。これに対して、上記５種の添加剤のいずれかが配合されていない比較例１〜５、そして上記５種以外の酸化防止剤、光安定剤または無機顔料を組み合わせた比較例６〜９は、いずれも十分な耐熱酸化劣化性または耐候性が得られなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
この発明によれば、とりわけ耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、パイプラインまたは配管用鋼管などに利用される、熱酸化劣化に対する耐性、つまり耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配管内の流体を加温および加圧して配管内の流体効率を向上するために、100 ℃程度の高温環境にて使用可能な被覆鋼管が求められている。
従来、石油、ガスまたは水道用のラインパイプとして用いられているポリエチレン被覆鋼管は、ポリエチレンが高温で軟化するため、その使用可能温度域の上限は60℃程度である。また、高密度ポリエチレンを用いた場合でも、使用可能温度域の上限は70〜80℃程度であり、100 ℃での連続使用は不可能である。現有のポリエチレン被覆鋼管の製造設備で使用できる熱可塑性樹脂の内、コストを考慮すると、ポリプロピレンが最も好ましいが、実際の製品に適用するためには、次の(1) および(2) の問題点を克服しなければならない。
【０００３】
(1) ポリプロピレンを酸素の存在する高温環境下に長期間暴露すると、ポリプロピレンは熱酸化によって劣化する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生して防食性が著しく低下する。
(2) ポリプロピレンを屋外に長期間暴露すると、太陽光に含まれる紫外線によってポリプロピレンに光酸化劣化が発生する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生して防食性が著しく低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解消する技術として、特開平８−25560 号公報が、提案されている。しかしながら、上記技術では、分子内にエステル基を持ったフェノール系の酸化防止剤を用いているため、80〜100 ℃の高温下の湿潤雰囲気では、フェノール系酸化防止剤が加水分解して溶出する結果、湿潤環境での耐熱酸化劣化性が80℃以上で急激に低下することが問題になる。
【０００５】
一方、ポリプロピレン被覆鋼管は、基本的に地下に埋設して使用されるため、例えば40年にわたる長期の耐候性は特に必要とはしないものの、埋設現場で工事が完了するまでの間は太陽光の下に晒されるため、５年程度の短期の耐候性は必須である。
【０００６】
従来のポリエチレン被覆鋼管では、ポリエチレン中にカーボンブラックを２重量％程度配合することにより、およそ40年の耐候性を付与している。一方、ポリプロピレン被覆鋼管の場合は、ポリプロピレン中にカーボンブラックを添加すると、いかなる酸化防止剤を配合しても高温湿潤環境中での耐熱酸化劣化性が著しく損なわれるため、ポリプロピレン被覆鋼管について、カーボンブラックの添加に替わる技術が必要である。
【０００７】
従って、この発明は、ポリプロピレンの耐酸化劣化性を損なわない、酸化防止剤および光安定剤の処方を見出すことによって、ポリプロピレン被覆鋼管の耐熱酸化劣化性と耐候性とを両立させた、ポリプロピレン被覆鋼管を、その有利な製造方法とともに提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン被覆鋼管のポリプロピレン層に、特定の酸化防止剤、特定の光安定剤および特定の無機顔料の三種を組み合わせて配合することにより、耐熱酸化劣化性および耐候性に共に優れたポリプロピレン被覆鋼管が得られることを見出し、この発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、この発明は、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物であり、ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合し、
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層には、少なくとも下記の(C)をヘンシェルミキサーで混合したものを素材として用いることにより製造されたことを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン
【００１０】
また、この発明は、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に被成するに当たり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層には上記の(A) 〜(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、またポリプロピレン層には上記の(A) 〜(D) をヘンシェルミキサーで混合したのち、さらに上記の(E) を混合したものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を詳細に説明する。
この発明に従うポリプロピレン被覆鋼管は、鋼管の周面上にエポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層した構造になる。
ここで、エポキシプライマー層を接着する鋼管の周面は、エポキシプライマー層との接着強度を向上させるために、表面を清浄に保つことが重要である。すなわち、鋼管表面の酸化層および油などを除去し、その表面粗さを十点平均粗さでRz：40〜100 μm 程度に仕上げておくことが好ましい。なお、酸化層および油などを除去する手段はとくに限定されないが、例えばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等が有利に適合する。
【００１２】
この鋼管の周面上に形成する、エポキシプライマー層は、二液または一液のエポキシプライマーであり、その膜厚は鋼管の表面粗さを考慮すると、20〜100 μm 程度にすることが好ましい。また、ポリプロピレン被覆鋼管における、他の特性として、電気防食に由来する陰極剥離距離に関する耐陰極剥離性および被覆層を透過した水、酸素そしてイオンに影響される被覆層の接着強度に関する耐水二次密着性を向上させるために、エポキシプライマー中に無機顔料としてリン酸系やクロム酸系の防錆顔料を、主剤であるエポキシ樹脂に対して５〜40重量％添加したり、プライマーを塗布する際の前処理として鋼管表面にクロメートを塗布することができる。
【００１３】
次に、エポキシプライマー層上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層、そしてポリプロピレン層を形成する。
ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層は、低温での耐脆化性に優れ、かつ高温の弾性率の高いエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物、そしてポリプロピレン層は、同様にエチレン−プロピレンブロック共重合体とすることが肝要である。
【００１４】
一般に、ポリオレフィン樹脂は結晶性高分子であるが、ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレンのそれより高いため、ポリプロピレンはポリエチレンよりも高い、０℃前後の温度で脆化する。ところで、ラインパイプは、主に屋外で使用されるが、寒冷地では施工時に外気温が−20℃に達することもあり、その際、小さな衝撃で鋼管のポリプロピレン層に割れが生じるため、このような環境下ではポリプロピレン被覆鋼管の使用は困難である。
【００１５】
ここで、ポリプロピレンの耐低温脆化性を改善するには、ポリプロピレンに一部ポリエチレンを添加することが有利である。このポリエチレンを添加したポリプロピレンは、その構造から、ランダム共重合体とブロック共重合体とに大別される。前者のランダム共重合体は、融点がポリプロピレンよりも大幅に低下するため高温で軟化し、120 ℃での押し込み深さが著しく低下する。一方、後者のブロック共重合体は、ポリプロピレンの融点の低下が小さいにもかかわらず、脆化温度が大きく低下するので、この発明では、耐低温脆化性と120 ℃での押し込み深さを両立させるために、エチレン−プロピレンブロック共重合体を用いるのである。
【００１６】
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚は100 〜500 μm およびポリプロピレン層の膜厚は２〜４mmとすることが、それぞれ好ましい。なぜなら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚が 100μｍ未満では、接着強度が著しく低下し、一方 500μｍを超えると、コストに見合うだけの効果が得られないからである。そして、ポリプロピレン層の膜厚が２mm未満では、防食性が著しく低下し、一方４mmを超えると接着界面にかかる熱収縮応力が増大するため、耐陰極剥離性が低下する。
【００１７】
さらに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に酸化防止剤として下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に酸化防止剤、光安定剤および無機顔料として下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合する。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン
【００１８】
なぜなら、ポリプロピレン被覆鋼管は、土砂中に埋設して使用されるため、上記した耐熱酸化劣化性は勿論、土中の水分によって酸化防止剤が抽出されないように耐抽出性にも優れた酸化防止剤を選定しなければならない。すなわち、上記した(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンは、分子量が大きく、かつ分子内に加水分解されやすいエステル基を持たないため、特に耐抽出性に優れ、抽出されない結果酸化防止剤が残存するから、耐熱酸化劣化性の向上にも有効である。
【００１９】
また、湿潤環境よりも酸素濃度の高い高温乾燥環境の耐熱酸化劣化性を向上するためには、融点が高く、とりわけ耐熱酸化劣化性能に優れるフェノール系酸化防止剤として、上記した(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種を、用いる。
【００２０】
さらに、フェノール系酸化防止剤との相乗効果が知られているチオエーテル系酸化防止剤として、上記した(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を併用することにより、ポリプロピレン樹脂の耐熱酸化劣化性を飛躍的に向上させる。
【００２１】
ここで、ポリプロピレン樹脂を高温湿潤環境に曝すと、フェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤のいずれか一方または両方が溶出するために、相乗効果が発揮されずに耐熱酸化劣化性が著しく低下することになる。そこで、フェノール系酸化防止剤の１つとして、分子内にエステル基を持たない、上記した１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンを用いることにより、その加水分解および溶出を抑える。
【００２２】
一方、チオエーテル系酸化防止剤はいずれも分子内にエステル基を持つため、最も分子量の大きいペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を用いる。このペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）は、ポリプロピレン樹脂に均一に混合して、その溶出を抑制することが肝要であり、そのためには、ヘンシェルミキサーを用いて混練を行うことが有利である。
【００２３】
すなわち、通常のマスターバッチ方式にて、ポリプロピレン樹脂にチオエーテル系酸化防止剤を混合すると、チオエーテル系酸化防止剤が高分子量であるために、ポリプロピレン樹脂に不均一に混合されて、高濃度部分ではチオエーテル系酸化防止剤の溶出が促進される。従って、マスターバッチ方式では、酸化防止剤の配合量を増加させても、耐熱酸化劣化性の向上効果は十分に発揮されないのである。
【００２４】
これに対して、ヘンシェルミキサーによって混練を行うと、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレン全体に酸化防止剤が均一に分散される結果、高濃度部分の抽出の促進や、低濃度部分の熱酸化劣化が進行しないため、良好な耐熱酸化劣化性が得られる。
【００２５】
なお、実際の製造工程において、チオエーテル系酸化防止剤のみをヘンシェルミキサーにて混合することは非効率的であるため、上記した(E) の無機顔料を除く(A) 〜(D) の成分をヘンシェルミキサーで同時にポリプロピレン樹脂に混合することが、好ましい。ここで、上記した(E) の無機顔料を除外するのは、実製造工程において、あらかじめポリプロピレンと無機顔料の高濃度のマスターバッチを作成しておき、実際に管に被覆する直前の段階において、酸化防止剤と光安定剤を分散させたポリプロピレン樹脂と溶融混合させるからである。
【００２６】
上記の各酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層の各層に、それぞれポリプロピレンに対して酸化防止剤の総和が0.1 〜3.0 重量％にて配合することが好ましい。すなわち、酸化防止剤の総配合量が0.1 重量％未満の場合は、優れた耐熱酸化劣化性を付与することが難しい。一方、各酸化防止剤配合量が3.0 重量％を越える領域では、添加した酸化防止剤がポリプロピレン表面にブリードアウトして外観を損ねることになる。
【００２７】
次に、光安定剤は、耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれないことが重要であるところから、硫黄系酸化防止剤と拮抗作用を有しないベンゾフェノン系、すなわち上記した(D) の光安定剤を選択することが有利である。このベンゾフェノン系光安定剤の添加量は特に規定しないが、ポリプロピレンに対して0.05〜2.0 重量％とすることが好ましい。なぜなら、0.05重量％未満ではその効果が発揮されず、一方2.0 重量％を超えると、その効果が飽和してコスト増となる。また、変性ポリプロピレン層は、ポリプロピレン層の下層に存在するため、直接光にさらされないので、コスト抑制の観点から光安定剤と無機顔料は添加しない。
【００２８】
さらに、無機顔料も、光安定剤と同様に、耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれないことが重要であるところから、ルチル型の酸化チタンを採用した。ここで、酸化チタンの配合量は0.2 〜2.0 重量％程度が好ましい。なぜなら、0.2 重量％未満では、太陽光の紫外線をしゃ断する効果が少なく、一方 2.0重量％を超えると、ポリプロピレンの耐衝撃性が低下するためである。ちなみに、酸化チタンの活性を抑制するために表面処理を施したものであってもかまわない。
【００２９】
また、鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層形成するには、まず、エポキシプライマー層の形成に先立ち、鋼管の表面粗さを、例えばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等にて、Rz：40〜100 μm 程度に仕上げ、次いで、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に形成する。
【００３０】
すなわち、エポキシプライマー層は、主剤エポキシ樹脂、硬化剤、触媒等を混合した樹脂溶液を、Ｔダイ方式またはしごきぬり方式で鋼管表面に塗布した後、100 〜200 ℃で焼付け、硬化させて10〜100 mmの厚さで形成すれば良い。
【００３１】
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層は、所定の酸化防止剤、光安定剤および無機顔料を所定の方法で混合した後、窒素雰囲気下で溶融させて、丸ダイあるいはＴダイ方式で鋼管表面を被覆し、水冷することで形成できる。なお、変性ポリプロピレン層は膜厚100 〜500 mm、ポリプロピレン層の膜厚は１〜４mmであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、この発明を具体的に説明する。
ポリプロピレン（エチレン−プロピレンブロック共重合体）のペレットに、表１に示す種々の酸化防止剤および光安定剤を所定量添加してヘンシェルミキサーで１分以上分散させた後、これを窒化ガス雰囲気下で230 ℃以上に溶融・加熱し、さらに、予め作製した無機顔料およびポリプロピレンによるマスターバッチと良く混練させながら２mm厚のポリプロピレン製シートを作製した。
【００３３】
かくして得られたポリプロピレン製シートについて、耐熱酸化劣化性および耐候性について調査した。
すなわち、耐熱酸化劣化性は、ＪＩＳ２型１／２試験片に打ち抜いたポリプロピレン製シートを、140 、150 、160 ℃のギヤオーブンとオートクレーブ中に暴露した後、引張試験（チャック間距離40mm、引張速度20mm／min ）を行い、加熱後のポリプロピレン製シートの破断伸び（初期破断伸びは約400 ％）が50％になった時間を、その温度での耐熱酸化劣化寿命と定義し、140 、150 、160 ℃の耐熱酸化劣化寿命のアーレニウスプロットから100 ℃での耐熱酸化劣化寿命を推定した。なお、オートクレーブの内部は純水で満たし、１週間毎に水を交換した。従って、ギヤオーブンを用いた試験から求めた結果は、乾燥環境での耐熱酸化劣化寿命を意味し、オートクレーブから求めた結果は湿潤環境での耐熱酸化劣化寿命を意味する。
【００３４】
また、耐候性は、ブラックパネル温度：63℃、湿度：50％および純水噴霧時間：12分（処理時間120 分）の条件下にて、カーボンアークサンシャインウエザメーターを用いて評価し、ポリプロピレン製シートの破断伸びが50％に到達した時の照射時間から、実際の耐候性を推定した。
【００３５】
耐熱酸化劣化性および耐候性に関する調査結果を、表１に示す。なお、この種ポリプロピレン被覆鋼管に対する耐熱酸化劣化性に関する目標値は、乾燥環境および湿潤環境において、いずれも20年以上であり、同耐候性に関する目標値は、6000時間以上である。
【００３６】
同表に示すように、この発明に従って、上記した(A) 〜(E) の成分を配合した場合に、上記の目標値が達成されることがわかる。これに対して、上記５種の添加剤のいずれかが配合されていない比較例１〜５、そして上記５種以外の酸化防止剤、光安定剤または無機顔料を組み合わせた比較例６〜９は、いずれも十分な耐熱酸化劣化性または耐候性が得られなかった。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
この発明によれば、とりわけ耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管を得ることができる。
Claims (2)
- 鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物であり、ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に下記の(A)〜(E) を、それぞれ配合し、
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層には、少なくとも下記の(C)をヘンシェルミキサーで混合したものを素材として用いることにより製造されたことを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン - 鋼管の周面上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプロピレン層を順に被成するに当たり、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン層には下記の(A) 〜(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、またポリプロピレン層には下記の(A) 〜(D) をヘンシェルミキサーで混合したのち、さらに下記の(E) を混合したものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製造方法。
記
(A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン
(B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）
(D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種
(E) ルチル型酸化チタン
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