CN107075212A - 防腐蚀组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防腐蚀组合物，其包含：至少一种第一丁基橡胶，该第一丁基橡胶具有根据DIN EN ISO 2555按照布鲁克菲尔德方法在66℃测量的约400,000mPa·s至约2,000,000mPa·s范围内的表观粘度，并具有约20,000至约60,000范围内的平均分子量；和至少一种第二丁基橡胶，该第二丁基橡胶具有约150,000至约2,000,000范围内的平均分子量和根据ISO 289在125℃测量的约25MU至约65MU范围内的门尼粘度ML(1+8)。

Description

防腐蚀组合物
技术领域
本发明涉及一种防腐蚀组合物及其用于保护管道和包括管道的单元以及其他单元和设备的应用，以及一种用于获得腐蚀保护的方法和包含本发明的组合物的至少单层的包裹带。
背景技术
现有技术中已知有许多防腐蚀组合物或用于管道单元例如管道和技术单元的防腐蚀系统。因此，例如EP 0 421 607 A1公开了一种用于保护管状物体的带包裹系统，其包括覆盖待保护物体的内包物和设置在内包物上的外包物，其中，该内包物包括抗冲击层，所述抗冲击层在其内表面上具有粘合剂层并且在其外表面上具有层，且其中，所述外包物包括在其至少一个表面上具有层的载体层，其中，所述内包物和所述外包物围绕可以热熔化的材料，其中，将带包裹系统施加到管状物体上，使得当加热和冷却时外包物与内包物一起被热熔化，从而形成完全封闭的保护性覆盖层。与腐蚀性外力有关的改进的目的将通过在此公开的带包裹系统实现，其中，产生连续的、无缝的保护带覆盖系统。粘合剂层之一例如可以由丁基橡胶制成。例如，使用乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯和低密度聚乙烯作为可热熔化的材料。EP 0 421 607A1中公开的具有覆盖的管道系统或技术单元的带包裹系统的问题是管道的外表面与由例如丁基橡胶制成的粘合剂层之间的接触，特别是在较高的温度下其可能与管道的外表面分离。
当防腐蚀组合物不以带的形式而是以油灰的形式使用时，还存在一些问题。例如，通常情况下，在较高的温度下油灰与任何类型的钢表面的粘附力不足。定义了泥灰或胶带的粘附力，特别是通过剥离强度(也称为抗剥离性)对其进行定义，该剥离强度可以根据例如DIN EN 12068测定。然而，上述粘附力不仅在高温下而且在室温(20℃或23℃)下已经不足。通过使用含有溶剂的底漆/粘合剂来改善粘附力。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种防腐蚀组合物，其对任何类型的表面(例如管道和包含管道的单元以及其他设备)都表现出改善的粘附力，并且其优选地还具有改进的机械负载能力。
该目的是通过防腐蚀组合物来实现的，该防腐蚀组合物包含至少一种第一丁基橡胶，所述第一丁基橡胶具有根据2000-01版DIN EN ISO 2555按照布鲁克菲尔德方法(Brookfield)在66℃测量的约400,000mPa·s至约2,000,000mPa·s范围内、优选约600,000Pa·s至约1,600,000Pa·s范围内的表观粘度，并具有约20,000至约60,000范围内、优选约32,000-48,000范围内的平均分子量Mw(也称为平均摩尔质量或摩尔质量Mw)；还包含至少一种第二丁基橡胶，该第二丁基橡胶平均分子量Mw在约150,000至约2,000,000的范围内，优选在约300,000至约1,800,000的范围内，更优选在约200,000至约500,000的范围内，该第二丁基橡胶根据2005版ISO 289或根据ASTM1604-04在125℃测量的门尼粘度ML(1+8)在约25MU至约65MU的范围内，优选30MU-60MU，更优选约40MU至约59MU，甚至更优选约40MU至约55MU。
所述至少一种第一丁基橡胶优选地选自包括解聚丁基橡胶的组。这些解聚丁基橡胶通过丁基橡胶(IIR)的解聚获得。所述至少一种丁基橡胶具有低分子量。其特别优选在23℃下以液体形式存在。相反，所述至少一种第二丁基橡胶不解聚，并且与第一丁基橡胶相比具有高分子量。所述至少一种第二丁基橡胶优选在23℃下作为固体存在。DIN EN ISO2555:2000-01“Kunststoffe-Harze im flüssigen Zustand,als Emulsionen oderDispersionen”(液态塑性树脂，作为乳液或分散体)”用于根据布鲁克菲尔德法测定表观粘度以确定所述至少一种第一丁基橡胶的粘度。
如本发明所述，术语丁基橡胶特别理解为指异丁烯的共聚物或嵌段共聚物，其具有相对于丁基橡胶总量的约0.5wt％至约5.0wt％的异戊二烯，并特别通过阳离子聚合制备。交联反应可以通过异戊二烯和异戊二烯中作为官能团的碳-碳双键引发，由此满足管道或设备包括其他单元对足够致密的防腐蚀包封的需求。如本发明所述，术语丁基橡胶还特别包括卤化丁基橡胶，特别是氯化的或溴化的丁基橡胶(分别为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶)。也可以使用多种丁基橡胶即多于至少一种丁基橡胶的混合物。
所述至少一种第二丁基橡胶在组合物中存在的量有利地在约5wt％至约50wt％的范围内，更优选在约10wt％至约40wt％的范围内，甚至更优选在约15wt％至约35wt％的范围内，以上每种情况均相对于组合物的总量而言。在本发明的组合物中第二丁基橡胶比例越高，则基本上剥离强度越高。然而，这也伴随着在剥离试验中获得粘附的、因此不利的剥离图像的缺点。
有利地，所述至少一种第二丁基橡胶的不饱和度的值在约1mol％至约3mol％的范围内，更优选在约1.3mol％至约2.5mol％的范围内。这意味着优选约1mol％至约3mol％、更优选约1.3mol％至约2.5mol％的不饱和键即碳-碳双键作为官能团存在于所述至少一种第二丁基橡胶中。所述至少一种第二丁基橡胶特别优选通过异丁烯和异戊二烯在作为溶剂的氯甲烷中的共聚制备。
所述至少一种第一丁基橡胶，优选解聚的第一丁基橡胶，在组合物中存在的量有利在约20wt％至约66wt％的范围内，更优选在约25wt％至约55wt％的范围内，更优选在约28wt％至约45wt％，以上每种情况均相对于本发明的组合物的总量而言。所述至少一种第一丁基橡胶有利地表现出在低温下，特别是在例如20℃或23℃的室温下或在例如40℃至50℃的稍微升高的温度下，其将由于其中存在的不饱和碳-碳双键而参与交联反应的性质。
所述至少一种第一丁基橡胶(即，当呈现为混合物时所使用的第一丁基橡胶的总量)与所述至少一种第二丁基橡胶(即，当呈现为混合物时所述第二丁基橡胶的总量)的比优选在约2.5:1至约1:2.5的范围内，更优选在约2:1至约1:2的范围内，甚至更优选在约2.5:1至约1.3:1的范围内。一方面，在这些范围内获得了充分可接受的剥离强度的值，即获得了本发明的防腐蚀组合物与例如管道的钢表面以及其他物体之间的良好粘附性，同时获得良好的剥离图像。不同于粘性分离，在防腐蚀组合物与其所覆盖的材料例如钢管之间获得的粘附分离或粘附剥离图像将是不利的。通过粘性分离或粘性剥离图像，防腐蚀组合物至少部分地保留在被覆盖的产品上，例如钢管。
除了至少一种第一丁基橡胶和至少一种第二丁基橡胶之外，本发明的防腐蚀组合物有利地不含软化剂，特别是不含加工油形式的软化剂。因为可获得的至少一种第一丁基橡胶因其低分子量通常为液体形式，使得不再需要添加软化剂，所以使用这种软化剂是不必要的。然而，如本发明所述，可以使用软化剂，特别是加工油的形式的软化剂。如果是这种情况，则防腐蚀组合物可以包含加工油作为软化剂，优选地，其含量在约0.5wt％至约10wt％的范围内，更优选在约2wt％至约8wt％的范围内，以上每种情况均相对于组合物的总量而言。
本发明的防腐蚀组合物具有以下主要优势：在例如23℃的室温下显示出优异的根据1999-03版DIN EN 12068的剥离强度/抗剥离性的值，特别是获得了大于约3N/cm、更优选大于约5N/cm、甚至更优选大于10N/cm的值，并且其中，获得了高达约15N/cm、优选高达约20N/cm的值。上述剥离强度，也称为抗剥离性，涉及根据1999-03版DIN EN 12068的机械剥离测试，这涉及防腐蚀组合物在管道例如气体管线或管线的工厂涂层中的应用，以及未涂覆的管道表面，例如钢管。
本发明的防腐蚀组合物具有显著改善的根据1999-03版DIN EN12068的剥离强度或抗剥离性的值，因此与现有技术已知的防腐蚀组合物相比具有非常好的机械负载能力。这也适用于较高的温度。本发明的防腐蚀组合物还有利地具有对任何种类基底的良好粘附力，特别是对于管道例如管道或具有管道的单元，而不管它们是已经设置有工厂涂层还是不具有这样的涂层，在后一种情况下具有金属表面，特别是具有其上施加防腐蚀组合物的钢表面。特别有利的是，可以在不预先施加底漆/粘合剂的情况下施用本发明的防腐蚀组合物，由此省略了需要密集工作和时间制备这种底漆的步骤。然而，如本发明所述，不排除使用这种底漆。合适的底漆有利地由与苯溶剂中的烃树脂混合的丁基橡胶组成，并且可以从德国勒沃库森的Denso GmbH公司获得，商品名称为DENSOLEN底漆。
本发明的防腐蚀组合物优选还包含：至少一种第三丁基橡胶、特别是第三交联丁基橡胶，至少一种填料，至少一种抗氧化剂，至少一种交联剂，至少一种弹性体，和/或至少一种稳定剂。该特定的其他组分可以单独的和以组合的形式加入到本发明的组合物中。特别优选的是，除了至少一种第一丁基橡胶和至少一种第二丁基橡胶之外，本发明的防腐蚀组合物还具有至少一种填料，特别优选地，本发明的防腐蚀组合物具有恰好一种第一丁基橡胶、恰好一种第二丁基橡胶和至少一种填料。
除了至少一种第一丁基橡胶和至少一种第二丁基橡胶之外，本发明的防腐蚀组合物更优选包含：至少一种第三丁基橡胶、特别是第三交联丁基橡胶、更优选是第三强交联丁基橡胶，以及甚至更优选至少一种填料。更优选地，本发明的防腐蚀组合物具有恰好一种第一丁基橡胶、恰好一种第二丁基橡胶、至少一种填料，更优选地，本发明的防腐蚀组合物具有恰好一种第一丁基橡胶、恰好一种第二丁基橡胶，恰好一种第三丁基橡胶和至少一种填料。所述至少一种第三丁基橡胶优选表现出根据2005版ISO 289或根据ASTM 1604-04在127℃测量的以下范围的门尼粘度ML(1+3)：约30MU至约100MU，优选约50MU至约95MU，更优选约60MU至约90MU，甚至更优选约65MU至约93MU，甚至更优选约78MU至约92MU，并且甚至更优选约78MU至约90MU。第三丁基橡胶的比密度在约0.5至约1.1的范围内，优选在约0.9至约0.98的范围内，该比密度是在25℃的温度下根据2003版ASTM D1875测量的。所述至少一种第三丁基橡胶优选交联丁基橡胶，包括卤化丁基橡胶。所述至少一种第三丁基橡胶，特别是第三交联丁基橡胶在总组合物中存在的量有利地为约1wt％至约20wt％，更优选约1.5wt％至15wt％，甚至更优选约2wt％至10wt％，以上每种情况均相对于组合物的总量而言。指定的橡胶与至少一种填料组合的量为约90wt％至99.5wt％，优选约96wt％至约99.3wt％，以上每种情况下均相对于防腐蚀组合物的总量而言。
包含在本发明的防腐蚀组合物中的至少一种弹性体有利地选自包括聚异丁烯的组，该聚异丁烯具有约230cm3/g至约900cm3/g、优选约400cm3/g至约800cm3/g范围内的施陶丁格指数(Staudinger-Index)Jo，具有约900,000g/mol至约5,500,000g/mol范围内的平均相对摩尔质量(粘度剂)，优选具有约2,000,000克/摩尔至约5,000,000g/mol范围内的平均相对摩尔质量甚至更优选具有约3,300,000g/mol至约4,600,000g/mol范围内的平均相对摩尔质量施陶丁格指数Jo以前也称为特性粘度。根据下公式(Schulz-Blaschke方程)由在20℃下通过解冻点粘度计的毛细管的流速计算施陶丁格指数Jo：
Jo＝ηsp/c(1+0，31±ηsp)cm3/g
其中
(比粘度)，
其中，t表示经Hagenbach-Couette修正的溶液的流速，t0表示经Hagenbach-Couette修正的溶剂的流速，c表示溶液的浓度(g/cm3)。平均相对摩尔质量由下公式计算：
以这种方式定义的聚异丁烯形式的弹性体可以与第三丁基橡胶特别是第三交联丁基橡胶一起使用，并且特别地可以部分地替代它。然而，在本发明的防腐蚀组合物中，也可以使用如上所定义的至少一种聚异丁烯代替第三丁基橡胶，特别是第三交联丁基橡胶。所述至少一种聚异丁烯形式的至少一种弹性体在组合物中存在的量优选在约1wt％至约15wt％范围内，更优选在约2wt％至约10wt％范围内，以上每种情况下均相对于的组合物的总量而言。也可以使用具有上述性质的不同聚异丁烯的混合物。
优选的是，至少一种填料在组合物中存在的量在约10wt％优选约20wt％至约70wt％的范围内，更优选在约20wt％至约56wt％的范围内，甚至更优选在约25wt％至约55wt％的范围内，各量均相对于本发明的防腐蚀组合物的总量而言。特别优选的是，至少一种填料为粉末状或纤维状。该组合物特别优选包含至少一种第一粉末状填料和至少一种第二纤维状填料。特别优选的是，在这种组合添加至少一种粉末状填料和至少一种纤维状填料的情况下，与粉状填料相比，将非常少量的纤维状填料加入到防腐蚀组合物中，优选该加入量为相对于本发明的防腐蚀组合物总量的约0.1wt％至约1wt％。
优选地，所述至少一种填料选自粉末状矿物填料或矿物和/或有机纤维填料，例如滑石、氧化锌、具有针状结构的硅灰石、纤维素纤维等。它可以选自有机纤维如丙烯腈纤维，其长度范围为约1.5mm至约20mm，更优选约4mm至约15mm，其细度范围为约0.5分特至约100分特，更优选约1分特至约20分特，以上每种情况下均根据1973版ISO 1144测量。如果使用粉末状填料，特别是矿物粉末状填料，则其在根据1987-04版DIN66165的筛分分析中的残留百分比为：在H-100(100μm)的情况下约1％至约5％，在H-60(60μm)的情况下约1％至约5％，在H-30(30μm)的情况下约1％至约5％。有利地，本发明的防腐蚀组合物具有至少一种填料。
如果提供至少一种抗氧化剂，其可优选以不同抗氧化剂的混合物的形式存在于防腐蚀组合物中，其含量为相对于本发明的防腐蚀组合物总量的0.1wt％至1wt％，更优选约0.2wt％至约0.5wt％。如果在本发明的防腐蚀组合物中存在至少一种稳定剂(其也可以称为分散剂)，其有利地选自C10-C24羧酸，并且有利地为硬脂酸。所述至少一种稳定剂/分散剂在本发明的防腐蚀组合物中存在的量优选为相对于其总量的约0.05wt％至0.5wt％。该特定羧酸的金属盐例如硬脂酸锌也可以以例如上述的wt％范围用作稳定剂/分散剂。
此外，根据本发明的组合物可以具有其他典型的或必需的添加剂，这取决于预期的用途。特别地，除了上述那些之外，本发明的防腐蚀组合物还可以具有至少一种阻燃剂、至少一种交联剂和/或至少一种另外的弹性体。如果提供阻燃剂，则其存在的量为相对于本发明的防腐蚀组合物总量的约0.02wt％至约2wt％。
如果本发明的防腐蚀组合物具有至少一种交联剂，则其存在的量优选为相对于本发明的防腐蚀组合物总量的约0.1wt％至10wt％，更优选为约0.2wt％至约8wt％。特别当本发明的防腐蚀组合物为单层或多层带的组分，尤其是用于任何类型的管道特别是管线的包裹带时，则提供交联剂。然而，当本发明的防腐蚀组合物为涂装涂料或油灰的形式时，也可以存在交联剂。所述至少一种交联剂有利地选自至少一种酚醛树脂。酚醛树脂通过交联反应固化形成热固性材料，即所谓的酚醛塑料。这种类型的交联反应可以发生在本发明的防腐蚀组合物中。酚醛树脂为苯酚与醛的缩合产物，优选为苯酚与甲醛的缩合产物。如本发明所述，特别优选地，本发明的防腐蚀组合物包含至少一种包含羟甲基的酚醛树脂。这些羟甲基代表反应性基团或官能团，通过这些反应性基团或官能团与至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶或其他添加的弹性体或交联丁基橡胶的官能团即碳-碳双键发生交联反应，也可称为自固化反应。如本发明所述，特别优选地，至少一种酚醛树脂由至少一种酚或其衍生物和至少一种选自甲醛、乙醛、苯甲醛和/或丙烯醛的醛制备，其中特别优选地，使用甲醛。特别地，使用四丁基苯酚、壬基苯酚或辛基苯酚作为苯酚衍生物，然而其中，也可以使用芳基衍生物，特别是苯基苯酚以及二价苯酚如间苯二酚、双酚A或萘酚。特别优选的是辛基苯酚甲醛树脂。用作交联剂的酚醛树脂特别包括在所谓的甲阶酚醛树脂种类中的那些酚醛树脂，即通过碱催化的特定输出产物的反应产生的酚醛树脂。
在具有至少两层的带的包裹物的重叠区域中，其具有至少一层本发明的防腐蚀组合物作为外层，该至少一层本发明的防腐蚀组合物与另一层接触。该另一层例如是粘合剂层，可以有利地含有特别在低温例如23℃的室温下促进交联反应的催化剂。合适的催化剂选自至少包括氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化锑、溴化锑、溴化锡、氯化锗、溴化钴、氯化镍和/或锡或锌的有机盐如硬脂酸锌或油酸锌的组，其中特别优选地，单独或以混合物形式使用卤化锡或卤化锌，更优选使用氯化锡和氯化锌。催化剂包含于该带的所述另一层中，其优选不含有本发明的防腐蚀组合物，有利地，其含量为相对于所述另一层总量的约0.1wt％至约5wt％，更优选为约0.15wt％至约4.5wt％，甚至更优选为约0.2wt％至约4wt％。
如果提供催化剂，则优选在包含催化剂的材料中提供至少一种助剂，其选自富马酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和三烯丙基三氯苯，其中特别优选为三烯丙基三氯苯。助剂特别用于使所使用的催化剂在含有催化剂的材料中相容。有利地，该助剂包含在包含催化剂的材料中，其含量为相对于含有催化剂的材料总量的约0.5wt％至约5wt％，更优选为约2wt％至约4.5wt％。
所述至少一种另外的弹性体有利地选自至少一种乙烯-丙烯-二烯烃橡胶。这些被理解为具有碳-碳双键作为官能团的共聚物或嵌段共聚物以及三元共聚物。也可以使用其混合物。因此，由乙烯、丙烯和二烯烃的聚合反应获得的三元共聚物是特别优选的。这些也称为EPDM三元共聚物，并且将饱和聚合物主链与侧基中的不饱和残基结合。如本发明所述，特别优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯作为二烯，其量为至多约15wt％，优选为约0.3wt％至约12wt％。当使用5-亚乙基-2-降冰片烯时，其使用量为约4wt％至约11wt％；当使用二环戊二烯时，使用量为约1.0wt％至约6.0wt％。上面给出的百分比分别相对于用于聚合以形成EPDM或乙烯-丙烯橡胶的单体的总量而言。
本发明的防腐蚀组合物还可以包括至少一种增粘剂，特别是烃树脂，其含量在约5wt％至约25wt％的范围内，更优选在约8wt％至约20wt％的范围内，以上每种情况均相对于本发明的防腐蚀组合物的总量而言。
特别优选的是，本发明的防腐蚀组合物包含：至少一种第一解聚丁基橡胶，其在23℃下为液体形式，含量范围为约22wt％至约50wt％；至少一种第二丁基橡胶，其在23℃下优选以固体存在，含量范围为约4wt％至约30wt％；至少一种第三交联丁基橡胶，其在23℃下优选为固体，含量范围为约1wt％至约10wt％；至少一种抗氧化剂，其含量范围为约0.2wt％至约0.6wt％；至少一种填料，其优选为粉末状矿物填料或纤维有机填料或其组合，含量范围为约10wt％至约50wt％；以及任选地，至少一种稳定剂/分散剂，其含量范围为约0.1wt％至约0.5wt％。在每种情况下，上面给出的百分比均相对于本发明的特定的防腐蚀组合物的总量而言。
特别优选的是，本发明的防腐蚀组合物包含：至少一种第一解聚丁基橡胶，其在23℃下为液体形式，含量范围为约22wt％至约50wt％；至少一种第二丁基橡胶，其在23℃下优选以固体存在，含量范围为约4wt％至约30wt％；至少一种聚异丁烯形式的弹性体，其相对摩尔质量为约3,000,000g/mol至约5,000,000g/mol，含量范围为约2wt％至约10wt％；至少一种抗氧化剂，其含量范围为约0.1wt％至约0.5wt％；至少一种填料，其优选为粉状矿物填料和/或纤维状或针状有机或矿物填料，其含量范围为约15wt％至约45wt％；以及任选地，至少一种稳定剂/分散剂，含量范围为约0.05wt％至约0.5wt％。在每种情况下，上面给出的百分比均相对于本发明的特定的防腐蚀组合物的总量而言。
当在本发明中使用术语“约”来表示值时，值范围或涉及值的术语在本文中应理解为，本领域技术人员从其角度来看会在给定上下文中将其视为典型的。特别地，包含术语“约”的给定值、值范围或涉及值的术语的偏差为±10％，优选±5％。
本发明的防腐蚀组合物特别优选以带的形式存在。该带特别优选地构造为单层，更优选地构造为双层，但也可具有三层、四层、五层等分层设计。因此，带可以被构造为使得其具有包含本发明的防腐蚀组合物的两个外层，并包括由载体膜形成的内层，该载体膜特别是由至少一种聚乙烯和/或聚丙烯制备，优选聚乙烯。该载体膜也可用作防拉伸剂，根据其厚度可以在其一侧或两侧上具有粘合剂层，该粘合剂层面向由本发明的防腐蚀组合物制成的层。
还可以提出的是，所述带仅具有由本发明的防腐蚀组合物制成的单层，该单层粘合到载体膜，特别是如上所述的载体膜，其中，载体膜可以在一侧或两侧具有粘合剂层。通过这样的结构，载体膜(其然后主要用作由本发明的防腐蚀组合物制成的层的稳定剂)显示出一定的厚度，优选为约0.2mm至约1.2mm，更优选为约0.3mm至约0.7mm。进一步优选的是，载体膜在其两个外表面上具有相同或不同组成的粘合剂层。因此，载体膜可优选在其面向由本发明的防腐蚀组合物形成的层的一侧上具有粘合剂层，该粘合剂层由与载体膜相同的物质和由本发明的防腐蚀组合物制成的层的至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶制成，优选仅由上述物质制成。相反，如果提供具有至少一个层的第二带，该第二带可以包裹具有本发明的防腐蚀组合物的带以作为提供机械保护的带，则施加到载体膜的背向由本发明的防腐蚀组合物制成的层的侧面上的另一粘合剂层，除了包含至少一种根据本发明组合物的至少一种第一和/或至少一种第二丁基橡胶以及载体膜材料特别是聚乙烯和/或聚丙烯之外，还包含增粘剂特别是烃树脂形式的增粘剂以及抗氧化剂和特别是上述的催化剂和/或助剂。特别是在高温下，特别是在高于约50℃的温度下，优选在约55℃至约220℃温度下，更优选在约60℃至约140℃温度下，催化剂和/或助剂可以在至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶中，以及在上述的另外存在的弹性体和/或交联丁基橡胶(如果适用)中引发交联反应。催化剂单独地或以混合物的形式包含在外部粘合剂层中，优选含量范围为约0.1wt％至约10wt％，优选为约0.15wt％至约4wt％，以上每种情况下均相对于的外部粘合剂层的总量而言。当具有至少一个由本发明的防腐蚀组合物制成的层的带以部分层叠的方式包裹或施加到管状物体或其他物体上时，可以在重叠区域中引发交联，优选在升高的温度下，当在外部粘合剂层中提供至少一种催化剂时，可以在重叠区域中获得稳定的粘合，特别是没有褶皱的稳定粘合。
具有本发明的防腐蚀组合物的带可以具有特别是对称或不对称的结构。如上所述，对称带具有例如由至少一种聚乙烯和/或聚丙烯构成的载体膜，该载体膜在两个外表面上被由本发明防腐蚀组合物形成的层包围。两个外层优选具有相同的厚度。如上所述，可以在载体膜和具有防腐蚀组合物的层之间提供至少一个粘合剂层。如果在载体膜两侧设置有粘合剂层，它们同样具有相同的厚度。这就是所谓的对称3层带或对称5层带，在后一种情况中包括粘合剂层。
可提出，提供非对称构造的带。例如，所述带可以被构造成使得由本发明的防腐蚀组合物形成的、并且面向要被覆盖的产品的一个层结合到如上所定义的载体膜上。因此，可以在具有本发明的防腐蚀组合物的层与载体膜之间设置至少一个粘合剂层。由本发明的防腐蚀组合物制成的另一层可以设置在载体膜的背向由本发明的防腐蚀组合物制成的层的一侧上，该层不如面向待包封的产品的层厚。载体膜还可以在背向由本发明的防腐蚀组合物制成的层的一侧上具有另外的粘合剂层，其优选同样包含至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶以及载体膜的材料，并且此外优选包含如上所述的另外的增粘剂(例如烃树脂)、催化剂、助剂和其他添加剂。
如本发明所述，具有由本发明的防腐蚀组合物制成的层的带还可以包括至少一层防拉伸剂。因此，带可以如此设计，使得其由本发明的防腐蚀组合物制成的单层构成，其中，大致在中部形成非常薄的中间层，该中间层的厚度优选在约15μm至约100μm的范围内，更优选在约20μm至约75μm的范围内。该中间层用作防拉伸剂，并且特别是在对要包裹的产品(例如管线)螺旋包裹的情况下，防止带的过度膨胀。抗拉伸剂或中间层特别优选分别由至少一种聚乙烯和/或聚丙烯形成，特别优选是聚乙烯膜，特别是由LDPE或LLDPE形成。这样的由本发明的防腐蚀组合物制成的、具有防拉伸剂的层也可以被称为两层的或可选地三层的。防拉伸剂可以大致在中间对称地设置于带中，或朝向其上表面或下表面不对称地设置于带中。然而优选地，其大致在中间对称地设置，即在带的厚度的一半处，只要所述带仅包括由本发明的防腐蚀组合物形成的一个层。然而，如上所述，还可以在带的背向要覆盖的产品的一侧上、在防拉伸剂上方设置另外的层，其具有例如催化剂，例如粘合剂层。在这种情况下，获得实际的三层带。
上述粘合剂层优选具有本发明的防腐蚀组合物中的至少一种第二丁基橡胶和/或至少一种第三丁基橡胶，或者至少部分地替代它或它们的一种如上所定义的聚异丁烯，以及至少一种聚乙烯和/或聚丙烯。它们特别优选地具有至少一种第二丁基橡胶或至少一种第三丁基橡胶或前述的聚异丁烯，优选至少一种第二丁基橡胶，甚至更优选恰好一种第二丁基橡胶，或第二丁基橡胶和第三丁基橡胶的混合物，或第二丁基橡胶和至少一种聚异丁烯的混合物，其中，所用的至少一种第二丁基橡胶和/或第三丁基橡胶或聚异丁烯的量在约35wt％至约65wt％的范围内，更优选在约40wt％至约60wt％的范围内，以上每种情况均相对于粘合剂层的总量而言。在粘合剂层中存在所述至少一种聚乙烯和/或聚丙烯，优选至少一种聚乙烯，特别是LPDE或LLDPE，更优选恰好一种聚乙烯，其含量在约25wt％至约65wt％的范围内，更优选在约30wt％至约60wt％的范围内，以上每种情况均相对于粘合剂层的总量而言。粘合剂层的组合物仅包含至少一种第二丁基橡胶和/或至少一种第三丁基橡胶和至少一种聚乙烯和/或聚丙烯，优选恰好一种第二丁基橡胶和恰好一种聚乙烯，并且不含其他添加剂。
除了至少一种第二丁基橡胶和/或至少一种第三丁基橡胶，或至少一种聚异丁烯和至少一种聚乙烯和/或聚丙烯之外，粘合剂层的另一种组合物还包含其他添加剂，这些添加剂优选为上述的增粘剂、抗氧化剂、催化剂、助剂，以及颜料。增粘剂可以例如以约5wt％至约15wt％的量存在，更优选以约7wt％至约13wt％的量存在，并且优选为烃树脂。此外，可以提供至少一种抗氧化剂，优选以约0.05wt％至约0.5wt％的量提供，更优选以约0.1wt％至约0.5wt％的量提供。因此，抗氧化剂可特别选自有空间位阻的酚，例如季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。此外，粘合剂层还可以包括至少一种颜料，特别是以母料形式存在的颜料。所述至少一种颜料在粘合剂层的组合物中存在的量为约0.5wt％至约3wt％，更优选为约0.9wt％至约2wt％。上述与增粘剂、抗氧化剂和颜料有关的重量百分比在每种情况下均相对于粘合剂层的总量而言。颜料可以是例如黑色颜料，以便使带具有均匀的整体外观。然而，为了强调和突出粘合剂层的存在，可以使用一些其他颜料，红色颜料。粘合剂层的厚度优选为约10μm至约150μm，更优选为约20μm至约100μm，甚至更优选为约25μm至约80μm。
如果载体膜不被设计为防拉伸剂，则其有利地具有在约0.2mm至约1.2mm范围内的厚度，更优选具有在约0.3mm至约0.8mm范围内的厚度。载体膜有利地由聚乙烯或聚丙烯组成，并且优选由聚乙烯组成。载体膜特别优选由可以进行电子束交联的聚乙烯形成。如果载体膜与粘合剂层一起使用，则在粘合剂层中同样使用可以进行电子束交联的聚乙烯，优选与载体膜中存在的聚乙烯相同的聚乙烯。更有利地，载体膜经受轻微的张力，使得有利地，当加热时存在收缩的趋势，并且可以补偿加热时可能发生的拉伸。另外，当以包裹物的形式用于管状物体时，施加到管状物体的压力增加。
如果载体膜在一侧上或在两侧上具有粘合剂层，则整个复合材料优选经受轻度张力。以这种方式制备的膜复合物随后在至少一侧上用本发明的防腐蚀组合物涂覆。该层优选具有在约0.25mm至约2.0mm范围内的厚度，更优选在约0.35mm至约1.3mm范围内的厚度。如果载体膜在两侧上设置有粘合剂层，并且载体膜仅在一侧上涂覆有本发明的防腐蚀组合物，则外部粘合剂层有利地具有如上所述的催化剂和任选地用于催化剂的助剂。因此，如本发明所述，设置在载体膜两侧上的粘合剂层的组成可以是特别优选不同的。上述带结构具有以下优势：一方面，当采用这种带进行包裹或施加这种带时，通过所提供的催化剂同样在交叠区域中引发交联反应，此外，无论其是否以部分重叠的方式施加，所述带均可以被另一个相同的带包裹，例如，其中存在于外部粘合剂层中的至少一种催化剂引发另一个带的具有面向该粘合剂层的本发明的防腐蚀组合物的一部分的交联。载体膜可以包括其他添加剂，例如，颜料、抗氧化剂或稳定剂/分散剂。在本发明的另一种设计中，本发明的防腐蚀组合物也可以施加到收缩套管或收缩带的一侧。除了由于本发明的防腐蚀组合物的具体组成而通过交联提供良好的粘附之外，因为对收缩套管或收缩带进行的收缩必需的加热，还可以发生本发明的防腐蚀组合物的热活化，从而促进交联反应，因此使得这种系统能够更强地粘附到特别是管状物体上。
除了具有本发明的防腐蚀化合物的上述至少一层的带之外，可以提供第二带以产生机械保护。第二带具有至少一个层，并且优选具有一个、两个或三个层。四层或更多层也是可能的。第二带被认为是机械保护带。第二带优选包含具有足够厚度的一个层，该层由至少一种聚乙烯和/或聚丙烯、优选至少一种聚乙烯、优选可电子束交联的聚乙烯制成。如果使用聚乙烯，其根据2012-06版EN ISO 527的断裂伸长率为>300％，更优选>400％，甚至更优选>500％，优选在约300％至约800％的范围内。更优选地，其根据2012-06版EN ISO 527的拉伸应力在约8MPa至约25MPa的范围内，更优选在约12MPa至约20MPa的范围内。第二带还可以用于例如包裹具有本发明的防腐蚀组合物的、包裹于管状物体周围的两个相同的带。上述具有本发明的防腐蚀组合物的带的相同性有利地由相同的结构和/或相同的化学组成构成。
第二带的由聚乙烯和/或聚丙烯制成的至少一个层，优选恰好一个层，可以在一侧具有粘合剂层。然而，该层还可以在其一侧具有本发明的防腐蚀组合物中的至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶制成的粘合剂层。除了至少一种第一丁基橡胶和/或至少一种第二丁基橡胶之外，该层还可以包含其他添加剂，例如抗氧化剂、作为增粘剂的烃树脂、作为软化剂的加工油，颜料等。如果粘合剂层与如上所述的由至少一种聚乙烯和/或聚丙烯制成的层结合，优选第二带具有在这两个层之间用于获得足够粘合性的层，其中，该层可以具有在以上描述具有本发明的防腐蚀组合物的带时所述的组成。
此外，可以提供管道保护垫，其设置在具有至少一个由本发明防腐蚀组合物制成的层的至少一个带的周围，或者任选地还与用作覆盖物或保护带的第二带组合，由此获得对位于管道保护垫之下的包括至少第二带的包封有利的、特别负载分布的效果。
可以用本发明的防腐蚀组合物保护任何可能腐蚀的产品，特别是当本发明的防腐蚀组合物以带或垫(膜)形式存在时通过覆盖进行保护，或者如果以油灰形式存在，通过涂覆或涂布形成涂层进行保护。该防腐蚀组合物特别优选用于管道和具有管道的单元。特别地，本发明的防腐蚀组合物用于包封任何类型的管道，以及包封气体管线等。本发明的防腐蚀组合物还可以用于其他技术设施和/或其中可发生腐蚀的区域，因此当被设计为具有至少一个层的带或具有至少一个层的垫时，其不仅为包裹物的形式，而且例如为敷用物或覆盖物的形式，也可以为由可被涂覆或涂布的油灰制成的、包含本发明防腐蚀组合物的涂层的形式。
本发明还涉及如下所述的本发明防腐蚀组合物用于保护管道和包括管道的单元以及其他单元和设备免受腐蚀的应用。此外，本发明还涉及通过施用本发明的防腐蚀组合物获得对管道和包括管道的单元以及其他单元和设备的腐蚀保护的方法。特别优选的是，利用本发明的方法，将包含本发明防腐蚀组合物的至少单层的带包裹在管道和包括管道的单元的周围。最后，本发明涉及具有至少一层的包裹带，其包含如上所述的本发明的防腐蚀组合物。
具体实施方式
本发明将基于以下实施例进行更详细地解释。在这一点上应注意，在实施例中指定的特征可以与一般描述中描述的所有特征单独地或以组合的形式组合。特别地，带形式的本发明的防腐蚀组合物的组成仅仅是示例性的。
总体上，制备五种对比组合物1-5和本发明的十种防腐蚀组合物6-16，其中，其精确的组成可从下表中得到，在其中列出了根据1999-03版DINEN 12068测定的剥离强度/抗剥离性。
在比较组合物1-5中，使用加工油作为软化剂。在对比组合物1-5中使用液体聚异丁烯和软化剂，以便获得在粘度等方面与包含第一解聚橡胶的本发明的组合物6-16类似的组合物。使用的解聚(第一)丁基橡胶根据布鲁克菲尔德法在66℃测量的表观粘度为1,300,000，平均分子量为42,000，或根据布鲁克菲尔德法在66℃测量的表观粘度为800,000，平均分子量为36,000。使用根据2000-01版ISO 289在125℃测量的门尼粘度ML(1+8)为51±5MU以及不饱和度为1.85±0.2mol-％的丁基橡胶作为第二固体丁基橡胶，使用在127℃下的门尼粘度ML(1+3)为80-90MU的交联丁基橡胶作为第三丁基橡胶。使用具有约4,000,000g/mol的平均相对摩尔质量的聚异丁烯(粘度剂)作为聚异丁烯。使用滑石作为矿物粉末填料，其为具有明显叶结构的硅酸镁水合物与硅酸镁铝水合物的天然混合物。使用纤度为1.5分特、长度为12mm的丙烯腈纤维作为纤维状有机填料，使用具有针状结构的硅灰石作为纤维状无机填料。另外，使用典型的抗氧化剂，并且使用硬脂酸作为稳定剂。使用酚醛树脂作为交联剂。上表中的所有信息以重量百分比的形式提供，其中，每种情况下的重量百分比均相对于防腐蚀组合物的总量而言。
将上表的防腐蚀组合物1-16制成三层带的形式，该三层带在聚乙烯的载体膜上具有由特定组合物制成的一个层，在面向组合物的一侧具有粘合层，其厚度总计为约1mm。然后，在23℃的室温下，以单层不重叠地形式包裹钢管。上表中给出的值是在确定剥离强度/抗剥离性时获得的。其中清楚的是，本发明的组合物6-16具有比对比组合物1-5的组合物显著更高的剥离强度/抗剥离性值。特别地，使用组合物11-16获得了非常好的、紧密结合的剥离图像，在两侧对钢具有非常好的交联，使用组合物10获得了紧密结合的剥离图像，然而能非常快速地除去，获得了相当具有粘附性的剥离图像。使用组合物6-9也获得了紧密结合的剥离图像。
测试表明，使用本发明的防腐蚀组合物可以获得根据1999-03版的DIN EN 12068测定的剥离强度/抗剥离性的有利值，并且通常还具有优异的紧密结合的剥离图像，通过良好的交联与基材(在该实施例中为钢管)结合。不使用化纤油剂或底漆。然而，为了使这些对比组合物符合1999-03版DIN EN 12068的标准，必须使用化纤油剂或底漆。特别地，组合物14-16超过了1999-03版DIN EN 12068对抗剥离性/剥离强度所要求的标准。
本发明提供了防腐蚀组合物，其能以可涂布形式以及以带或收缩套管的形式使用，而不管设计如何，其表现出非常好的粘附性质，对与其一起提供的产品、单元、设备、管道、管线等产生长期的防腐蚀保护。有利地，可以在不使用底漆/粘合剂的情况下使用本发明的防腐蚀组合物，而与形式无关。

Claims (17)

1.一种防腐蚀组合物，其包含：至少一种第一丁基橡胶，所述第一丁基橡胶具有根据DIN EN ISO 2555按照布鲁克菲尔德方法在66℃测量的约400,000mPa·s至约2,000,000mPa·s范围内的表观粘度，并具有约20,000至约60,000范围内的平均分子量；和至少一种第二丁基橡胶，所述第二丁基橡胶具有约150,000至约2,000,000范围内的平均分子量和根据ISO 289在125℃测量的约25MU至约65MU范围内的门尼粘度ML(1+8)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第一丁基橡胶在所述组合物中存在的量为相对于所述组合物总量的约20wt％至约66wt％。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第二丁基橡胶在所述组合物中存在的量为相对于组合物总量的约5wt％至约50wt％。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第一丁基橡胶选自包括解聚的丁基橡胶的组。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第二丁基橡胶的不饱和度的值在约1mol％至约3mol％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种第二丁基橡胶通过异丁烯和异戊二烯在作为溶剂的氯甲烷中的共聚而制备。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，其还包含：至少一种第三丁基橡胶、特别是第三交联丁基橡胶，至少一种填料，至少一种抗氧化剂，至少一种交联剂，至少一种弹性体，和/或至少一种稳定剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述至少一种填料在所述组合物中存在的量为相对于组合物总量的约20wt％至约70wt％。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述至少一种填料为粉末状或纤维状。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含第一粉末状填料和第二纤维状填料。
11.根据前述权利要求7-10中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种弹性体选自施陶丁格指数Jo为约230cm3/g至约900cm3/g且平均摩尔质量(粘度剂)为约900,000g/mol至约5,500,000g/mol的聚异丁烯。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其特征在于，其以带或垫的形式存在。
13.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述带具有双层或更多层结构，其中至少一层包含所述组合物。
14.一种根据权利要求1-13中任一项或多项所述的防腐蚀组合物用于保护管道和包括管道的单元以及其他单元和组件免受腐蚀的应用。
15.一种通过施用根据权利要求1-13中任一项或多项所述的组合物获得对管道和包括管道的单元以及其他单元和设备的腐蚀保护的方法。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，用包含所述组合物的所述至少单层的带包裹管或包括管的单元。
17.一种至少单层的包裹带，其包含根据权利要求1-13中任一项或多项所述的组合物。
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