JPH07268306A - ポリオレフィンと金属との積層用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィンと金属との積層用接着剤を提
供する。 【構成】 鋼管等の金属表面にポリオレフィンを被覆、
積層する際にポリオレフィンと金属表面との間に介在さ
せる接着剤であって、主剤であるエポキシ樹脂と特定種
類のアミン硬化剤を、エポキシ基とアミン活性水素のモ
ル比を1.1 〜1.5の範囲になるように配合することによ
って、低温から高温までの耐陰極剥離性の向上を可能に
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂と
金属を積層させるときにこれらの間に介在させる接着剤
に係り、詳しくは低温から高温までの広い温度範囲にお
ける耐陰極剥離性にすぐれたポリオレフィンと金属との
積層用接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン被覆鋼管はその防
食性能がすぐれており、天然ガスや原油等の輸送用パイ
プラインに多く使用されている。このパイプラインは、
通常、20年以上もの耐久性が要求されるため、ポリオレ
フィン被覆とともに電気防食が併用されるのが一般的で
ある。

【０００３】しかし、このようなポリオレフィン被覆鋼
管が輸送時に損傷したりして、その外面ポリオレフィン
被覆に貫通孔が生じた状態で電気防食を施すと、その貫
通孔に流れる防食電流により環境中の水分が電気分解を
起こして、生成する水素とアルカリによって被覆が剥離
する現象、すなわち、陰極剥離が発生して防食性が劣化
するという欠点がある。

【０００４】ところで、このような耐陰極剥離性を向上
させるために従来から種々の提案がなされており、たと
えば特開昭62−222841号公報や特開平１−280545号公報
には、被覆前に鋼管の化成処理を行う方法が開示されて
いる。この方法は、図３に示すように、鋼管１の表面上
にクロメート処理層２、エポキシ樹脂系接着剤３、変性
ポリオレフィンフィルム４、ポリオレフィンフィルム５
を順次積層させて、ポリオレフィン被覆鋼管11を製造す
るものである。

【０００５】また、特開昭60−4054号公報や同60−2455
44号公報では、ガラス遷移温度（以下、Ｔg と略称す
る）が80℃以上のエポキシ樹脂系接着剤を使用すること
が提案されている。さらに、特開昭57−159866号、同58
− 91778号、同58−217573号、同59−232160号、同60−
258277号、同60−258278号等の一連の公報には、次のよ
うな接着剤が開示されている。すなわち、100 重量部の
エポキシ樹脂に対して酸化アルミニウム粉末あるいは酒
石酸カルシウム粉末、乳酸カルシウム粉末、珪酸カルシ
ウム粉末、マグネシウム化合物、固形バラフィン、亜鉛
粉末などの中の１種をそれぞれ特定重量部を配合し、さ
らにエポキシ基とアミノ活性水素のモル比が0.8 〜1.2
または0.8 〜1.3 になるように配合されたアミン系硬化
剤とを添加してなる接着剤を用いる方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような輸送用パイプラインは、たとえばシベリアや北
海道などで使用されるときは冬期のたとえば−40℃とい
う極寒に、一方、中近東の砂漠のような地域に用いられ
るときは30〜90℃という酷暑にそれぞれ耐える必要があ
る。また、近年、被輸送物の輸送効率向上の観点から、
高圧あるいは加温輸送のケースが増大し、場合によって
は１本のパイプラインの中で30〜90℃という温度分布が
生じるケースもある。

【０００７】このようなパイプラインの耐陰極剥離性能
は低温域から高温域までの広い範囲にわたってすぐれて
いる必要があるが、前記した従来技術ではこの点を克服
することができないか、あるいは非常に複雑な前処理工
程を必要とする問題点があった。すなわち、特開昭62−
222841号、特開平１−280545号の場合はいずれもクロメ
ート処理が必要であり、クロメート処理溶液の使用時の
安全衛生上の問題や廃液処理に複雑な処理工程を必要と
して、その費用がかさむという問題があった。

【０００８】また、特開昭60−4054号、同60−245544号
の方法では、高温域での耐陰極剥離性能はすぐれている
が、常温域でのそれは劣っている。これはエポキシ系樹
脂のＴg を上昇させた結果、一般的に残留応力が緩和す
るといわれているＴg と常温との温度差が大きくなり、
常温での残留応力が大きくなるためと推察される。すな
わち、耐陰極剥離性に有効に寄与する密着力が、エポキ
シ系樹脂とクロメート層（あるいは鋼管素地）との真の
密着力より残留応力分だけ減じた値になるためと考えら
れる。

【０００９】さらに、特開昭57−159866号、同58− 917
78号等に開示されている接着剤を用いる場合は、常温
（たとえば23℃程度) 近辺での耐陰極剥離性能にはすぐ
れているものの、前記のような90℃程度の高温での耐陰
極剥離性は不十分であった。本発明は、上記のような従
来技術の有する課題を解決し、低温域から高温域までの
広い温度範囲で耐陰極剥離性にすぐれたポリオレフィン
と金属との積層用接着剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく、ポリオレフィンと金属との間に介在させ
る接着剤の改良について種々の研究・実験を行った結
果、特定の接着剤を用いることにより低温域から高温域
までの耐陰極剥離性にすぐれたポリオレフィンと金属と
の積層に用いる接着剤が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、金属の表面にポリオ
レフィンを積層する際にポリオレフィンと金属表面との
間に介在させる接着剤であって、エポキシ樹脂に下記の
アミン系硬化剤を、エポキシ基とアミン活性水素のモル
比が1.1 〜1.5 になるように配合することを特徴とする
ポリオレフィンと金属との積層用接着剤。 記 ３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10
−テトラオキサスピロ〔５，５' 〕ウンデカン：２モル
と、ブチルグリシジルエーテル：１モルとを反応して得
られるアミンとキシレンジアミンとの混合物であって、
キシレンジアミンを15〜100 重量％含有するアミン系硬
化剤。である。

【００１２】

【作 用】以下に、本発明の作用について詳細に説明す
る。まず、本発明でいうポリオレフィンとは、具体的に
はたとえば次のようなものをいう。すなわち、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１など
で代表されるα−オレフィンの重合体、共重合体および
これらの混合物であって、比較的低分子量のポリマーか
ら高分子量のポリマーまで含まれる。その密度は0.98程
度の高密度品まで含まれ、非晶質のものから高度の結晶
性を有するものまで含まれる。

【００１３】つぎに、本発明における変性ポリオレフィ
ンとは、上記したポリオレフィンを不飽和カルボン酸あ
るいはその無水物またはこれらの誘導体で変性したもの
である。上記のごときポリオレフィン類は分子中に極性
部分たとえば官能基等をもたないため金属との接着が悪
く、これを改善するために上記の変性ポリオレフィンが
すでに提案されている。しかしながら、接着の耐久性、
たとえば耐陰極剥離性などについてはまだ不十分とさ
れ、引き続き変性ポリオレフィンと金属との間に有機接
着剤を介在させることが提案されている。

【００１４】これらポリオレフィンおよび変性ポリオレ
フィンに従来の一般に用いられている着色剤、安定剤、
充填剤その他の添加物を添加してもよいことはいうまで
もない。本発明においては、上記した変性ポリオレフィ
ンを鋼管等の金属表面に融着させるに際し、有機系接着
剤を用いることが必要である。本発明の接着剤はエポキ
シ樹脂系接着剤であり、つぎのようなものをいう。すな
わち、エポキシ樹脂に、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン：２モルと、ブチルグリシジルエーテ
ル：１モルを反応して得られるアミン（以下、アミンＸ
という）と、キシレンジアミン（以下、アミンＹとい
う）との混合物であって、アミンＹを15〜100 重量％含
有するアミン系硬化剤を配合させてなるエポキシ樹脂系
接着剤である。さらに、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤
との配合比が、エポキシ基とアミン活性水素のモル比で
1.3 ±0.2（1.1 〜1.5)となることが必要である。

【００１５】その限定理由について説明すると、従来の
エポキシ樹脂系接着剤では常識的に上記モル比をエポキ
シ基１に対してアミン活性水素を１あるいは１±0.2
（0.8〜1.2)に配合しているが、本発明においてエポキ
シ樹脂を多く配合しているのは、硬化後にエポキシ基を
残留させ鋼表面との密着性を飛躍的に向上させるためで
ある。

【００１６】しかし、エポキシ樹脂の比率を1.5 を超え
て配合すると硬化反応が進まなくなり、耐水性に劣るよ
うになる。また、1.1 未満では、親水性のアミンが残留
しやはり耐水性に劣る結果となる。したがって、モル比
で1.3 ±0.2 を好ましい範囲とした。一方、上記したモ
ル比を１：１の等モル比に配合した従来例（アミンＹ＝
０）の場合は、図４に○印で示したように、硬化後の接
着層のＴg がもっとも高くなり、エポキシ樹脂を等モル
比より多く配合しても、あるいは少なく配合してもＴg
が低くなる傾向がある。したがって、前述のような配合
比すなわち1.3 ±0.2においても、Ｔg を高く保持する
観点より低分子量でかつベンゼン環を有するアミンＹを
選定し、アミンＹの重量含有率の下限を15％とした。

【００１７】このような本発明の接着剤おいて、アミン
Ｙの重量含有率を15％、30％、100％に変化させた場合
は、前出図４において●印、□印、△印でそれぞれ示す
ように、Ｔg を高温度に保ちかつ前述のように、鋼管素
地との接着力を飛躍的に向上させることができ、比較的
大きな残留応力が残るような常温域においても、また残
留応力が緩和される高温域においても格段に良好な耐陰
極剥離性能を発揮することができる。このため、鋼管表
面にクロメート処理等の化成処理を施すことなくすぐれ
た耐陰極剥離性能が得られるが、クロメート処理を施し
ても性能を劣化させないことはいうまでもない。

【００１８】本発明の接着剤に用いるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェ
ノール類が挙げられるが、特にビスフェノール系エポキ
シ樹脂で、エポキシ当量170〜500 程度のものが好まし
い。また、キシレンジアミンとしては、ｏ−，ｍ−，ｐ
−キシレンジアミンもしくはこれらの混合物、あるいは
キシレンジアミン誘導体またはこれらの混合物も用い得
る。

【００１９】本発明の熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤
を鋼管表面に塗布する方法としては、スプレー、バーコ
ータ、ロールコータ等いずれであってもよい。変性ポリ
オレフィン、ポリオレフィンの鋼管上への被覆方法とし
ては、フィルム状のポリオレフィンを加熱融着させる方
法、ポリオレフィンを溶融押出被覆する方法、流動浸漬
法等既知のいくつかの方法が適用可能である。

【００２０】

【実施例】サイズが500 mmφ×6000mmＬの鋼管の外表面
をグリットブラスト処理した後、図１に示すポリオレフ
ィン被覆プロセスにより、鋼管１を矢示Ｆ方向に搬送し
ながら予熱炉６により100 ℃に予熱し、本発明のエポキ
シ樹脂系接着剤３Ａをスプレー塗布装置７により膜厚が
50μm になるようにスプレー塗布し、さらに加熱炉８に
より130 ℃に加熱した後、Ｔダイ式の溶融押出被覆装置
９を用いて変性ポリオレフィン樹脂４とポリオレフィン
樹脂５がそれぞれ0.3 mm厚、2.7 mm厚となるように同時
に被覆して、図２に示すような断面のポリオレフィン被
覆鋼管11Ａを製造した。

【００２１】このとき用いたエポキシ樹脂系接着剤３Ａ
の性状については、表１に示す試料No. １〜10の10種類
を本発明例とした。なお、表１に併せて示す試料No. 11
〜24の14種類を比較例（本発明の範囲外）とした。

【００２２】

【表１】

【００２３】ここで、本発明例の試料No. １〜９にはク
ロメート処理等の化成処理を一切施さず、本発明例試料
No. 10と試料No. 11〜24の比較例全部についてはシリカ
系微粒子を分散させたクロメート処理剤を金属クロム換
算で0.5g/m² となるように、予熱炉６の前に配置したロ
ールコータ型の塗布装置10を用いて塗布してクロメート
処理層２を形成して、前出図３のポリオレフィン被覆鋼
管11とした。

【００２４】これらの本発明例で製造したポリオレフィ
ン被覆鋼管11Ａおよび比較例で製造したポリオレフィン
被覆鋼管11からそれぞれ試験片を切出し、常温域の25
℃、中温域の60℃、高温域の90℃の３段階の試験温度で
ＡＳＴＭ規格Ｇ８に基づいて陰極剥離試験を行い、その
剥離距離（mm）を求め、その結果を表２に示した。また
接着剤のＴg を測定し、それらの結果を併せて表２に示
した。なお、陰極剥離試験における極間電位をCuSO₄ 電
極に対して−1.5 Ｖとし、その試験期間を30日とした。

【００２５】

【表２】

【００２６】この表２の結果から明らかなように、本発
明例と比較例との耐陰極剥離性には顕著な差が見られ、
特に本発明例の接着剤を用いた場合に、常温域である25
℃から高温域である90℃にわたり、比較例に比べて格段
のすぐれた結果が得られることが確認できた。ここで、
常温域よりも低温度では、化学反応速度が大幅に低下し
て、耐陰極剥離性が劣化しないのはいうまでもない。ま
た、本発明例No. １〜９と本発明例No. 10の差がないこ
とから、鋼管下地にクロメート処理を施さなくともまっ
たく問題がないことがわかる。

【００２７】なお、上記した実施例においては、本発明
をポリオレフィン被覆鋼管に適用した例について説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、たとえ
ば鋼板やその他のアルミニウム、銅、チタン、亜鉛など
の金属にも適用することができ、かつ常温以下の低温か
ら90℃程度の高温域にわたり、耐陰極剥離性にすぐれた
ポリオレフィンと金属との積層体を得るための接着剤と
して幅広く適用可能であることはいうまでもない。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の接着剤を
用いることにより、従来例に比べて常温域から高温域に
わたって格段に対陰極剥離性にすぐれたポリオレフィン
と金属の接着を、化成処理等の複雑な工程を要すること
なく行うことができるから、工程の短縮やコストの低減
に大いに寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明をポリオレフィン被覆プロセスへ適用し
たときの実施例を示す斜視図である。

【図２】本発明を適用したポリオレフィン被覆鋼管の部
分断面図である。

【図３】従来のポリオレフィン被覆鋼管の部分断面図で
ある。

【図４】エポキシ基とアミノ活性水素のモル比とＴg と
の関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１ 鋼管 ２ クロメート処理層 ３, ３Ａ エポキシ樹脂系接着剤 ４ 変性ポリオレフィン層 ５ ポリオレフィン層 ６ 予熱炉 ７ スプレー塗布装置 ８ 加熱炉 ９ 溶融押出被覆装置 10 塗布装置 11, 11Ａ ポリオレフィン被覆鋼管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の表面にポリオレフィンを積層す
   る際にポリオレフィンと金属表面との間に介在させる接
   着剤であって、エポキシ樹脂に下記のアミン系硬化剤
   を、エポキシ基とアミン活性水素のモル比が1.1 〜1.5
   になるように配合することを特徴とするポリオレフィン
   と金属との積層用接着剤。 記 ３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10
   −テトラオキサスピロ〔５，５’〕ウンデカン：２モル
   と、ブチルグリシジルエーテル：１モルとを反応して得
   られるアミンとキシレンジアミンとの混合物であって、
   キシレンジアミンを15〜100 重量％含有するアミン系硬
   化剤。