JPS5962373A - 樹脂被覆金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂で被覆された金１４の製造方法に関するも
のである。本発明の実施により得ら；れた位１脂被范金
属製品は防食性に優れる。

鉄鋼、鉛等の管の表面をポリエチレンで被投したバイブ
、ポリプロピレンで表面が被覆された化粧鋼板は知らハ
ている。これらポリオレフィンで被ｒ９された金属製品
は、ポリオレフィンが非極性ポリマーであるので、金属
の表面にエポキシ樹脂ブライマーを塗布し、半硬化もし
くけ完全硬化させた後、エチレン・メタクリル酸共重合
体のＮａ塩や無水マレイン酪クラフトポリエチレン等の
カルボキシル基を有する酸変性ポリオレフィンをプライ
マーの塗膜上に熱溶着させ、更にその表面にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の非極性ポリオレフィンを熱溶着
させ、冷却することにより製造される（特開昭５０−８
２１８４号、同５５〜６３２２３号、同５５−６９４４
８号、同５５−１２４６４４号、同５５−１４０５５２
号、回５６−１１７６４２号、同５７−８０４７０号、
特公昭５６−５３５７５号公報参照）。

このポリエチレン被接大口径鋼管、ポリプロピレン被覆
化粧鋼板は、その使用、例えばシベリア、北海道におけ
るガス輸送パイプとして用いられるときは冬期−４０℃
という厳寒に、中近東の砂漠に水を、捷たはそこよりガ
スを港に’！’１％送するパイプとして使用するときは
４０〜８０℃という酷暑に耐える必要がある。更に化粧
鋼板から深絞り成形されたバスタブにおいては１０〜６
ｏ℃ノア１．ｌｉ下に晒される。従って、樹脂被検金属
製品はとｈら一４０〜８０℃という温度下において樹脂
と金属の密着が十分であることが要求される。更に、該
製品の輸送、敷設においては落下等の衝撃に耐える必要
がある。

樹脂と金属との密着性を向上させるために、カルホキシ
ル基を有するポリオレフイア（ＪＪ下Ｆ変性ポリオレフ
ィン」という）をエポキシ樹脂プライマーの塗膜を有す
る金屑の該塗膜面に溶融接着させる際、予じめ金属は該
変性ポリオレフィンのＪｄ点以上に加熱さハる。この金
属の予熱は変性ポリオレフィンの被覆後、必緋により更
にその表面をポリオレフィンで破帽７た後の冷却に艮時
間要する。即ち、大口径鋼管のような鋼管の肉ノソが厚
いものに１樹脂級４！ｕ後外イリを避けるため、（ν１
脂が１１４ｊ＜化点以下の温１（となる迄、樹脂扱榎蒜
’ｔ　’Ｍｒを段縫テーブル上におくことができないの
で予熱温度が高い程、鋼管の冷却時間が長くなり作業性
が低下する。

かかる作業性を向上させる方法として鋼管上のエポキシ
樹脂のプライマーの塗膜面をプロパンガスバーナーで該
塗膜面の温度が変性ポリオレフィンの融点を越えない温
度に直火加熱し、次いで変性ポリオレフィンを熱融着さ
せて樹脂被歿鋼管を製造する方法が提案された（特開昭
５４−９６５７１号公報）。かかる方法によると鋼管の
予熱温度が変性ポリエチレンの融点（１２５℃）より低
い温度、例えば１００℃であっても２に９／αの接浦強
度があった旨記載されている。該公報にはブライマーと
して用いた二液型のエポキシ樹脂がいかなるもの力Ｉ己
載されていないが、その接着強度から低分子品（エポキ
シ当縫が１７５〜１９０）のビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルに脂肪族アミンを配合したブライマーを
用いたものと推定される。

変性ポリ第１ノフイン粉末を鋼管内面もしくけ外面に粉
末コーティングする場合は、鋼管の熱が変性ポリオレフ
ィン粉末を溶融する必要があるので鋼管は変性ポリオレ
フィンの融点よりも２５〜７５℃高い温度（変性ポリエ
チレンの場合は１５０〜２００℃）に加熱されているこ
とが必要であるが、押出被覆のように溶融した変性ポリ
第１７フインを鋼管の外面に被覆する場合や、鋼板上に
変性ポリオレフィンシーｌ−を載置し、プレス金ノ５す
を用いて変性ポリオレフィンシート側からも加熱して溶
融接着する場合は、鋼管、・鋼板ｔ、↑必ずしも変性ポ
リオレフィンの融点以上の温度に加熱される必要はない
。

特開昭５４−９６５７１号公報の発明にががる可能性を
示唆したものであるが、変性ポリエチレンの軟化点（１
１０〜１２５℃）では６〜１１に７／（７１Ｉの接着強
ｌｆを示すが、軟化点よりも低い温度、例えば１００℃
では約２　Ｋｇ　／　ｎｎの接着強度しか示さず、該公
報の技術においては、鋼管と変性ポリオレフィンとの密
着力が実用上の値を示すには変性ポリオレフィンの軟化
点迄ｔ’ｒＡ’ｌが予熱されることが必要である。従っ
て、かかる技術においては、冷却時間は短縮されたと言
えるが、変性ポリオレフィンが外部応力により傷つかな
く々る温度（軟化点より低い温度）まで樹脂被覆鋼管を
冷却する必快が依然として残っている。

本発明者等は、かかる金属と変性ポリオレフィンとの接
着時における金属の予熱温度が変性ポリオレフィンの牲
化点よりも低い温度であっても実用上余聞と変性ポリオ
レフィンの密着力が十分である接着強度を与えるエポキ
シ樹脂ブライマーを神々検討したところ、特定の低分子
駄のポリエポキシ化合物と高分子量のポリエポキシ化合
物を併用すれば、変性ポリオレフィンの軟化小より低い
（Ｑ　１１の金属の予熱であっても金属と変性ポリオレ
フィンの密着が実用−ヒ十分である位・１脂被捷金属製
品を？ｌＩるととができることを見い出し、本発明に到
達ｉ−た。即ち、本発明は、金属の表面に、熱硬化性エ
ポキシ（ケ１脂ブライマーを塗布し、該ブライマーを半
硬化も１〜くけ完全硬化させた後、該ブライマーの塗Ｉ
Ｉ’＞’！−トにエチレン性不飽イ１１カルボン酸がグ
ラフトさ九たポリオレフィンを熱融着して樹脂被覆金属
を製造する方法において、エポキシ樹脂ブライマーとし
て下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のポリエポキシ化合物
とアミン系硬化剤を含有する組成物を用いることを特徴
とする製造方法を提供するものである。

（４）、エボギシ尚叶１６ｏ〜１９０のビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル （Ｂ）、エポキシ当量４００〜３，５００のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル （Ａ）成分の５〜１００重竹係。

本発明の実施において、金属とは鉄、鉛、銅、アルミニ
ウムが挙げらノ１、製品としては銅板、銅板、アルミニ
ウム板、鋼管、鉛管があげられる。

エチレン性不飽和カルボン酸がグラフトされたポリオレ
フィンは、エチ１／ン件不飽第１１カルボン酸とポリオ
レフィンと有俵過触化！Ｉ！！ＩＪ’ｔｒ：押出機を用
いて溶融混線し、押し出すことにより製造するが、エチ
レン（’Ｌ　不１ｔｉｉ！和カルボン酸、ポリオレフィ
ン、有機過１ツ化物をトルエン等の溶剤に浴解し、溶液
中でグラフト重合することにより得られる。このように
１〜て得られた変性ポリオレフィンはそのコスト低減の
ため、および成形性を向上させるため、変性されてない
ポリオレフィンで希釈してエチレン性不飽和カルボン酸
にもとずく残基の肘が０．０５〜５重ｐ係と々るように
調製されて市販されているＯ エチレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水シトラコン酸等があげられる。

ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１のホモ重合体：エチレンを主成分とし、炭素数３
〜６のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１
、ヘキセンの一釉丑たは二Ａ１１１以上を従成分（０，
５〜１５重袖％）とするエチ１／ン系共重合体；プロピ
レンを主成分と１２、エチレン、ブテン−１、ヘキセン
等を従成分（０，５〜８重量係）とするプロピレン系共
重合体等があげられる。一般に、耐寒性が要求さｉする
分野（被覆（］１１管）にはエチレンホモ重合体、エチ
レン系共重合体が、耐熱性を要求される分野（自動車用
積層鋼板、バスタブ用化粧鋼板）にはプロピレンホモ重
合体、プロピレン系共重合体が使用される。

無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンまたはポ
リプロピレンについては、三菱油化■より”モデイク”
の商品名で、三井石油化学工業■より“アトマー″の商
品名で市販されている。

ブライマーとしては、（４）エポキシ当量が１６０〜１
９０の次式（１）で示されるビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル （１） 〔式中の１〕１は（）〜０．１５の数である〕に、（Ｂ
）エポキシ当−針が４００〜３，５００の次式（■）で
示されるビスフェノールＡのジグリシジルエーチル （［１） 〔式中の１１は１．７〜１５の数である〕ｆ　（Ａ）成
分のポリエボ・Ｖ−シ化合物の５〜１００　ＴＪＥ　４
ｉ飴の割合で、および（Ｃ）必要針のアミン系硬化剤を
自己台ｌ〜だものである。

Ｇ＼）成分の低分子部°のポリエポキシ化合物としてｕ
、？＋ｈ化シェルエポキシ鎖）より“エピコート８０７
　”（商品名、エボギシ当−ＩＪ１７０　）が、犬日本
インキ化学丁柴■より”エビクロンｓ３ｏ”（商品名、
エボギシ当１１ｓｏ）が市販さねている。この（３）成
分は（Ｂ）成分の高分子量゛のポリエポキシ化合物の結
晶析出化全防止するとともに、得られる樹ＩＪｔｉ被覆
金属製品の耐衝撃性を向上させる効果を有する。

（Ｂ）　Ｆｊ”Ｚ分の高分子量のポリエポキシ化合物は
融点が６３〜１５０℃のものであり、油化シエルエポキ
シ０１）、チバ社およびダウケミカル社より次の商品名
で市販されている。

この（Ｂ）成分の高分子量のポリエポキシ化合物は変性
ポリオレフィンと金属との溶融接着において、金属の予
熱温度が変性ポリオレフィンの軟化点より低い温度であ
っても十分な密着力をもたらせる効果がある。現在市販
されている固体のかかるポリエポキシ化合物のエポキシ
当量の低いものは、４００である。

（３）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合は５〜１００
畑歇チ、好甘しく１１７ｉ′１０〜７０重駄チである。

５重量係未満では、金属の予熱温度を低下させる効果が
期待できない。逆に１００軍量％を越えるとブライマー
の粘度が高くなり、金属表面への塗イ１テが１．ｌｌ］
難となる。

（ｃ）ｂｖ分のアミン系硬化剤としてはエタノールアミ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルブミノブロピルアミン、ジプロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等脂肪族ポリアミン；ビス（４−
アミノ−３−メチルンクロヘキシル）メタン、インホロ
ンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペ
ラジン、モルホリン等の環状脂肪族ポリアミン；リルン
［−３Ｊ化二量化したダイマー酸とエチレンジアミン若
しくｔよジエチレントリアミン等のポリアミンを反応ｉ
−で得られる例えば下記構造式で示されるポリアミド樹
脂、 Ｈ２Ｎ−ＣＬ−Ｃ１，］］＋−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ−ＣＯ−
ト１’ｆＴ（ＮＴｚ　−ＣＨ２−Ｎｌ２；ギシレンジア
ミン、メタフエニｌ／ンジアミン、メチレンジアニリン
、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン；ス
ピロ壌構造を有する下記構造のアミン、 ３．９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，
１０−テトラオキサスヒ゛口〔５，５１１ウンデカン２
七ルとブチルグリシジルエーテル１モルと（：　Ｊ、Ｖ
：応させて得られるスピロ壌構造を有するアミン等があ
げられる。

これらの中でもスピロ項構造のアミンがより耐衝撃性に
富む製品を与えるので好ましい。

（Ｃ）成分け、（Ａ）成分と（Ｂ）　Ｆ＆分のポリエポ
キシ化合物のエポギシ当袖とＣ）成分のアミン系硬化剤
の活性水素基が等しい当量となるのを目安に配合する。

かかる鼠はアミンの種類によっても異なるが、■成分、
（Ｂ）　１３１ｊ分の和の１０〜６０重邪°係である。

これら（Ａ）、（Ｂ）および（０成分の他に、促進剤、
浴剤、反応性希釈剤、増量剤、フィラー（ＳｉＯ２゜Ｃ
ａＣＯ３等）、粘稠剤、カーボン等を配合することも可
能である。促進剤としてはベンジルジメチルアミン、ト
リス（ジメチルアミンメチル）″フェノール、ジメチル
アミノメチルフエノーノへ　トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン石及
びイミダゾール、ビスフェノール、クレゾール等のフェ
ノール頚、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
類、トリフェニルホスフェイト等が；溶剤としてはトル
エン、メチルイソブチルケトン等が、反応性希釈剤とし
てはブチルグリシジルエーテル、フェニルクリシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシ
ジルエーテル等があげられる。

金属表面へのエポキシ樹脂プライマーの塗布ハロールコ
ーター、スプレー、刷毛等を用いて糖布、または搬送さ
れてくる銅管上の表面に液滴として滴下し、ついでしご
いて塗布してもよい。プライマーは）（〆厚が８〜３０
０ミクロンとなるように塗布し、変性ポリオレフィンと
熱接着される前に半硬化ないし硬化（ゲル化率５０〜１
００≠）される。

従って、プライマーを塗布する前に金属を予熱しておけ
ばプライマーの硬化時間を短縮することができる。勿論
、プライマーを塗布後に加熱して硬化させてもよい。

金属の表面に設けられたプライマーの塗膜と変性ポリオ
レフィンの熱接着は、金属が予じめ所望の温度に予熱さ
れた後、 （イ）、変性ポリオレフィンシー１−　′＋：たｉｔ変
性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンの共押出シー
トを押出ラミネートする方法 （ロ）、変性ポリオレフィンシートまたけ変性ポリオレ
フィンと未変性ポリオレフィンの積層シートを金属表面
にのせ、次いで加熱ロールまたは加熱プレスを用いて圧
着させる方法←う、金属の表面側に設けられたプライマ
ーの塗膜面に変性ポリオレフィンを粉末塗装、必要によ
り該粉末塗装により形成された変性ポリオレフィンの塗
膜の上に未変性ポリオレフィン粉末を粉末塗装する方法 上記（ハ）の方法においては、金属は変性ポリオレフィ
ン、未変性ポリオレフィンの融点より１５℃以上高い温
度に予熱されている必要がある。（イ）または（ロ）の
方法においては変性ポリオレフィンの融点、好−ましく
に軟化点より低い温度の金属の予熱であっても実用上十
分な密着力を得ることができる。その密魚力は融点以上
に金属を予熱した場合と大差ない。

金属の予熱は、金属の形状により異なるが、管の場合は
プライマーの塗膜面よりプロパンガスバーナーで直火に
加熱して、あるいは管を加熱炉内を通過させて行なう。

板状体の場合は加熱炉内を通過させ、或いはプレス金型
より伝ってぐる熱により行なう。

金属の予熱源［ポは冷却サイクルの短縮を一８望すると
きシ１−１変性ポリオレフィンの融点より約３℃低い温
度以下、好−ましくけ変性ポリオレフィンの軟化点（通
常、融点より約１０℃低い温度から融点の温ＩＪ３′）
より低い温度であってジ（化点に近傍する温度である。

例えば前記の藪件の特許公報に記載されている融点が約
１２２〜１２５℃の変性ポリエチレンの場合は１２０℃
以下、好１しくは９５〜１１５℃である。オだ、ん１１
！点が１６４〜１６７℃の無水マレイン酸グラフトポリ
プロピＩ／ンヲ用いるときは１６１℃以下、好捷しくに
１４５〜１５５℃である。

勿論、金属の予熱温度は変性ポリ第１／フインの融点以
上の温度であっても可能であるが、冷却サイクルの面か
らは好ましくない。

核熱１ｉｉ！ｌ！　着において、変性ポリオレフィンは
融点よりも２０〜４５℃窩い温度に加熱され、溶融する
のが一１ｆｌｒである。変性ポリオレフィンの肉厚は変
性ポリオレフィンが単独で用いられる場合は２０〜５，
０００ミクロンであり、この変性ポリオレフィンの外面
に更に未変性のポリオレフィンが被覆さハる場合は３〜
３００ミクロンであり、未変性ポリオレフィンは４０〜
５，０００ミクロンである。

（☆１脂のｆ：ｉ：ｌｉ着後、樹脂被覆金に製品１ｌ−
Ｌ１１υ棲樹脂の温度が軟化点より低い温度となる迄冷
却さＩ′１．１コーラ−サ・ボート等に移され、出荷壕
で保管される。

本発明においてに１金属の予熱温度が変性ポリオレフィ
ンの融点よりも低い温度、好ましくは軟化点より低い温
度で行われるので該冷却時間を極めて短時間に行うこと
ができ、生産性を高めることができる。−また、得られ
る製品は耐熱性、而１′）＜＋ＩＬ　Ｎ　１ｉｉｊ価修
件の値・れた製品である。

以下、実１＋ｆ；Ｈ（９＋１により本発明を更に詳細に
説明する。なお、例中の部およびチは電歇基準である。

実施例１ ２０Ａ鋼管（夕１径２７−２　ｗａ　）の外衣面をサン
ドブラスト処理した後、該鋼管の表面に下記の組成のプ
ライマーをロールコータ−を用いて肉厚２００ミクロン
の塗膜が得られるように塗布し、次いで１３０℃で３０
分間加熱を行って、硬化したプライマーの産月〆を有す
る鋼イ反をイ悼だ。

（４）、エピコー）８０７　　　　　　　８０部（Ｂ）
、エピコート　Ｅ】０旧　　　　　　２０部（（シ）、
　　３．９−ビス（３−了ミノプロビル）　−２，４゜
８．１０−テトラオキサスピロ（５，５：］］ウンデ−
シン２モとブチルグリシジルエーテル１モルとを反応さ
せて得た１］ψ化剤 ４　ｓ　ｇｌｌ この１４管の温度を１００℃に冷却した後、プライマー
の塗膜上に、一台の共押出ダイ上りカ１（水マレイン酸
りラフトポリエチＩ／ン〔メルトノロ−レー　ト　（Ｍ
’ｌＣＩ＜、）　　３．Ｏｙ／　　１　ｏ　　分、　’
占’：１．”ｊ　　（１，９４９／ｃ１１！、　１．１
（ｉ、水マレイン醇含ｂｉ（１，：ｌ　Ｏ＋ｉｊ　ｆ、
’ｉ％、ｒ：’；：ｌ！点１２Ｆ）℃〕と三菱油化ａｉ
ａ低’ｆｆｆ　、！ｌ’ｊ−ポリエチ［・ン゛ユノノロ
ン１号Ｃ−６１”（商品名、ＭＦＲｏ、１　ｆ／１０分
、密７７０．９４０　Ｓ’　／　ａｉｒ　、励声１１６
℃）の積層シート（肉厚比−前者：後者−１：６）を１
６０℃で亥・１住ポリエチレンがプライマーの塗膜と接
するように押出し２、ラミネートさせ、水槽内に樹脂級
覆４ｐ、、ｉ管を導いて樹脂の流度を８０℃以下にした
後、ロール上に保持し、更に水冷して樹脂層の厚みが２
．５００　ミクロンの樹脂被覆鋼管を得た。

この樹脂被覆鋼管を２０℃の部屋に一日保存して風乾さ
せた按、イヴ１脂層のみ短冊状にＩｃｍ巾で切り出し、
端部を１５　ｎａＪＩ鵬１ｆさせ、試験片とした０この
試験片の剥Ｎ＋Ｉ［Ｌだ部分をインストロン型試１・、
ハ幾のチャックに固定し、１０＋＋＋ｍ／分の速度で、
−４０℃、２３℃、８０℃における９０度剥１ｉｒ（を
強１ｄ′を４川定しＡニ　（＋）　Ｉ　　Ｎ　　　３０
６７０　　）　　。

刊ｊｉ１ｉ１強度を表１に示す。

また、２３℃にてＡＳＴＭ　　Ｇ−１４に７看拠してハ
ンマー荷ｆ＋７２　Ｋｇにて試ネ・１片の証［衝撃強度
を求めた。

１１’＋’ｌ果を表１に示す。

更に、鋼管の予熱温度が剥離強度に及ぼす影響を確認す
るために、鋼管の予熱温度１００℃を８０℃、１２０℃
および１６０℃と変更する他は上記例と同様にして樹脂
被覆鋼管を作製し、２３℃における剥離強度を測定した
。

結果を併せて表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜６ エポキシ樹脂プライマーとして表１に示す組成のものを
用いる他は実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を利だ。

このものの剥離強度（剥離はいずれもプライマ＝の箆膜
と変性ポリエチレンの界面で生じた）を同表に示す。

なお、表中の略号は次の通りである。

ポリエポキシ化合物 エピコート　８２８： 油化シェルエポキシ（ｔＷ　’ｒ”ノビスフエノールへ
のジグリシジルエーテル（商品名、エポキシ当知　１８
９） エピコート　１５４： 油化シエルエボギン（Ｆ４Ｓち・ｌノホラノクハ、′ｊ
エホ・＼−シ４ｉｌ胎（商品名、エポキシ当−ｉ７：１
７９）１ｉｉ１化Ｘ＋ｌＩ （イ）：３，９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，
４゜８．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン２モルとブチルグリシジルエーテル１モルを反応させ
て得た硬化剤 （ロ）ニトリエチレンテトラミン 実施例７ 銅板にブライマーを塗布した後のプライマーの加熱采件
を８０℃で３０分間（半硬化）に変更する他は実施し１
］１と同様にして樹脂被検鋼管を得だ。

こりも／）の剥ヨ１１強度ｕｌｌｌＡｆｆは、いずれも
プライマーの塗膜と変性ポリエチレンの界面で生じた）
を表１に示す。

実施例８ 変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン〔メルトンローレー）（ＭＦｌｌ　）１　ｒ
／１０分、密ｆ　０．９０　？　／　ｏＡ、無水マレイ
ンば含犀゛０．３０重量％、融点１６５℃〕と三菱油化
ｆ’、′ｉ）１％　；Ｈリプロピレン”三菱ノープレン
１３Ｃ−８Ｄ”〔商品名、ＭＦＲ１７／１０分、密度０
．９０’　／　ｃ＋４１）ｉｐＩＨ点１６７り〕を用い
かつ、変性ポリプロピレン、未変性ポリプロピレンの押
出温度を２３０℃と変更する他は実施例１と同様にして
樹脂被覆鋼管を得た。このものの剥離強度（剥比「「は
、いずれもブライマーの塗膜と変性ポリプロピレンの界
面で生じた）を表１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）、金属の表面に、熱硬化性エポキシ樹脂プライマー
   を塗布し、該プライマーを半硬化もしくは完全硬化させ
   た後、該プライマーの塗膜面上にエチレン性不飽和カル
   ボン酸がグラフトされたポリオレフィンを熱融着して樹
   脂被覆金属’ｘ　’ｉｌ造する方法において、エポキシ
   樹脂プライマーとｌ−で下肥の（４）成分、（Ｂ）成分
   のポリエポキシ化合物とアミン系硬化剤を含有する組成
   物を用いることを特徴とする製造方法 （ＡＪ、　　エポキシ当ｆｉｌ　６０〜１９０のビスフ
   ェノールＦのジグリシジルエーテル （ｘ３）、　　エポキシ当量４００〜３，５００のビス
   フェノールＡのジグリシジルエーテル （Ａ）成分の５〜１００重ｄ′係。 ２）、硬化剤が３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
   ２，４，８，１０−テトラオキサスピロｒ　５．５　）
   ウンデカン２モルとブチルグリシジルエーテル１モルを
   反応させて得たアミンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３）、エチレン性不飽和カルボン酸がグラフトしたポリ
   オレフィンが、無水マレイン酸が０．０５〜５重量φの
   割合でポリエチレンにグラフトされたマレイン酸クラフ
   トポリオレフィンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項４）、金属がマレイン酸肉件ポリオレフィンの
   軟化点より低い温度に予熱されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。