JPS62222841A - 耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン被覆金属管に関し、更に詳し
くは耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフィン被覆金属
管に関する。

（従来の技術） ポリオレフィン被覆金属管は、其の防食性能が優れてい
ることから、石油、天然ガス等の輸送パイプラインに使
用されることが多くなってきた。

通常、この様なパイプラインは、−ｇ敷設されると長期
間使用されるものであるため、ポリオレフィン等の被覆
の他に、電気防食を併用している。

ところが、この電気防食を行うと、外面被覆にピンホー
ル等の貫通価がある場合、この貫通偏部の周囲が陰極と
なり、防食電流によって付着水分が電気分解を生じて生
成する水素とアルカリによって塗膜が剥離する陰極剥離
と呼ばれる現象が起こり防食性が低下する欠点がある。

ポリオレフィン被覆鋼管の耐陰極剥離性は、使用環境温
度の上昇に伴って低下するため、高温環境で使用する場
合には特に、耐高温陰極剥離性の向上が重要な課題であ
る。

従来から、ポリオレフィン被覆金属管の耐陰極剥離性全
向上させるために、あらかじめ金属管の表面に下地処理
會施す方法でいくつか提案されてきた。例えば、第３図
に示すごとく、金属管ｌの内側から頂に、クロメート処
理剤層２、熱硬化型エポキシ樹脂層６、変性ポリオレフ
ィン樹脂層４およびポリオレフィン樹脂層５を積層させ
たポリオレフィン被覆金属管があり、この熱硬化型エポ
キシ樹脂として、例えば特開昭５９−２２２２７５号公
報（、ＩＣ見られるように、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂と無７１褒
系顔料の混合物にアミン系硬化剤を混合して反応硬化さ
せたもの、あるいは、特開昭５９−６２３７３号公報に
見られるように、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの混合
物をアミン系硬化剤で硬化させたもの等ｒ用いるととが
できる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様なポリオレフィン被覆金属管には
、金属管の下地処理剤として、熱硬化型エポキシ樹脂に
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用いた場合
にはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応性
が小さいだめに、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル嬢硬化反応によって充分架橋されず、得られる塗膜
の耐熱性が低下するので耐高温陰極剥離性が悪くなる。

壕だ、金属管の下地処理剤として熱硬化型エポキシ樹脂
にビスフェノールＦのジグリンジルエーテルを用いた場
合にはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの反応
性が大きすぎるために、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルが硬化反応によって、過度に架橋し、得られ
る塗膜とクロメート処理剤層との界面において発生する
硬化ひずみが大きくなり、高温での陰極剥離試験におい
て該界面で剥離を生じ、耐高温陰極剥離性が悪く在る問
題点があり、従来技術を以ってしては、高温での耐陰極
剥離性に優れたポリオレフィン被覆金属゛管を得ること
が困難であった。本発明は、高温での耐陰極剥離性に優
れたポリオレフィン被覆管を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、金属管表面にシリカ系分散剤を含むクロメート
処理剤層を塗布して焼付けたのち、ビスフェノールＡＤ
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系
顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エ
ポキシ樹脂を塗布して加熱硬化することによって、高温
での耐陰極剥離性の極めて優れたポリオレフィン被覆金
属管が得られることを見い出、し、本発明に至つ１ｔ０
すなわち、本発明は第１図に示す如く、金属管１の外表
面に内側から順にシリカ系分散剤を含むクロメート処理
剤層２、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、
多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤
の混合物からなる反応硬化型エポキシ樹脂層３、変性ポ
リオレフィン樹脂層４およびポリオレフィン樹脂層５を
積層したことを特徴とする高温での耐陰極剥離性の優れ
たポリオレフィン被覆金属管に関するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明に用いる金属管とは鋳鉄管、鋼管である。

又管の内面の耐食性を改善したメッキ鋼管、金属二重管
等も含まれる。例えば鋼管の内面に亜鉛、アルミニウム
、クロム、ニッケル、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケル
ーコバルト−クロム等を施シたメッキ鋼管や下記の如き
金属を内面に接合した金属二重管である。該金属二重管
は外層が鋼管か鋳鉄管で、内層が銅、アルミニウム、黄
銅、チタン、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライ
ト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系ステ
ンレス鋼、アルミニウムーマクネシウム系合金、ニッケ
ルークロム−鉄系合金、ニッケルーモリブデン系合金、
ニッケルーモリブテン−クロム−タングステン合金、チ
タン−パラジウム系合金、チタン−モリブテン−ジルコ
ニウム系合金、チタンルアルミニウム−バナジウム系合
金等の金属又は合金からなるもので外層が鋳鉄管、鋼管
であれ６一 ば差支えない。

本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留水に無水
クロム酸（ｃｒｏ３）　　を溶解させたクロム酸水溶液
を有機質の還元剤で部分的に還元し、６価のクロムイオ
ンと３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散
剤を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一
部を水溶性クロム酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換
えることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもの
である。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用す
る有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチル
アルコール等の１　価アルコール、ポリビニルアルコー
ル、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルキロ
ールアミン、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸
、ピロガロール等の芳香族多価アルコール、コハク酸、
アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。

これらの還元剤は全クロムに対する６価クロムの比率を
所望の比率に保持するために必要な量を用いる。

所望の比率とは全クロムに対する６１曲クロムの重量比
が０．２５〜０．８５の範囲である。この比率に関して
は全クロムに対する６価クロムの重量比が０．２５以下
では、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、こ
の重量比が０．８５以上では金属管表面とクロメート処
理剤との接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を置
換する水溶性クロム酸塩、重クロム酸塩とはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロム
酸塩である。さらに、クロメート処理液中に難溶性の沈
澱物が生成する場合には、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を
添加して溶解することも差支えない。

また、前記クロメート処理剤に混合するシリカ系分散剤
としてはコロイダルンリカ、シリカ微粉末、珪モリブテ
ン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無機質シリカ
系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分解してシリ
カ源となり得るテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシ
シランであリ、これらのうちから１種または２種以上を
混合して用いる。

上記のシリカ系分散剤は、クロメート処理液中の各成分
の分散を安定化させ、かつクロメート処理液勿金属管表
面に塗布して得られる被膜を水に対して不溶解化させる
作用がある。

シリカ系分散剤の混合量は無水クロム酸１００１に対し
て、２〜４５２の割合で混合する。シリカ系分散剤の混
合量が２１以下では上記の効果がほとんどなく、混合量
が４５？以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく悪
化し、金属管表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻
害するため好ましくない。

前述の金属管表面にクロメート処理剤を塗布する前に、
酸洗、サンドブラスト処理、グリッドプラスト処理、シ
ョツトブラスト処理等で管表面のスケール等を除去する
。スケール等を除去した金属管表面にクロメート処理剤
全塗布すると管表面の酸化作用および塗布後の管加熱に
よって６価のクロムは還元されて不溶解化が促進し、水
に難溶性の無機質被膜・になる。クロメート処理剤の焼
付温度は金属管表面温度で１２０〜２５０℃が適切であ
る。金属管表面温度が１２０℃以下ではクロメート処理
剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とするため実用
に適さず、２５０°Ｃ以上ではクロメート処理剤の過度
の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化させる。ま
た、クロメート処理剤の付着量は全クロム重量として３
５０〜］、２ｏ　ｏ、ｍｇ／、ｌ　が望ましい。

この付着量が３５０　、ｍ９／ｄ以下ではクロメート処
理剤の防食性が発揮できず、　１２．００　ｍ９／ｒ）
？以上では強固な被膜が形成されず、接着性が低下する
。

次に、本発明に使用するビスフェノールＡＤのジグリ、
シジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およ
びアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹
脂について説明する。

上記の熱硬化型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤの
ジグリシジルエーテル１００重量部に多官能エポキシ樹
脂１〜５０重量部と無機系顔料１〜３０重量部盆混合し
、該混合物、に当量のアミン系硬化剤釦混合して調合す
ることが望ましい。

上記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルとは
、その分子構造が で、ｎがＯ〜４の範囲のエポキシ４側脂である。上記の
ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルの分子構造
が、ビスフェノールへのジグリシジルエーテルの分子構
造、すなわち （ｎが０〜４の範囲）に比較して、メチル基の数が少な
く反応性が大きいので、核ビスフェノールＡＤのジグリ
シジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反応
が充分進み、得られる塗膜の耐熱性が向上するため、耐
高温陰極剥離性を向上させるのに著しい効果がある。

上記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルの代
わりにビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用い
た場合には、該ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルの反応性が小さいために、該ビスフェノールへのジグ
リシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反
応が不充分となり、得られる塗膜の耐熱性力・低下する
ので、耐高温陰極剥離性が向上しない。

また、前記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテ
ルの代わりに、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ルを用いた場合には、該ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルの反応性が大きすぎるために、該ビスフェノ
ールＰのジグリシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂と
の間で過度の架橋反応が生じ、得られる塗膜とクロメー
ト処理剤層との間の界面で硬化ひずみが大きくなり、該
界面で剥離が生ずるので、かえって耐高温陰極剥離性が
著しく低下する。

前記の多官能エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を
３個以上含むエポキシ樹脂である。上記の多官能エポキ
シ樹脂は分子内に架橋反応の官能基であるエポキシ基金
多数有するため、前記のビスフェノールＡ、　Ｄのジグ
リシジルエーテルに添加して硬化させることにより、得
られる塗膜が三次元的に高度に架橋して耐熱性が著しく
向上するため、耐高温陰極剥離性が大幅に向上する。

上記の多官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡＤのジグ
リシジルエーテルとの混合に関しては、ビスフェノール
ＡＤのジグリシジルエーテル１００重量部に対する多官
能エポキシ樹脂の混合量が１〜５０重量部の範囲になる
ように混合することが望ましい。

上記の混合比に関しては、ビスフェノールＡＤのジグリ
シジルエーテル１００重量部に対する多官能エポキシ樹
脂の混合量が１重量部以下では前記の効果がほとんどな
く、５０重量部以上では過度の架橋反応が生じ、かえっ
て硬化ひずみが大きくなり耐高温陰極剥離性が悪くなる
ため好壕しくない。

上記の多官能エポキシ樹脂としては、テトラグリシジル
メタキシレンジアミン テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン 、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−ｐ−アミンフェノール、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル 、テトラ（グリシドキシフェニル）エタン上記の多官能
エポキシ樹脂とビスフェノールＡＤのジグリシジルエー
テルとの混合物に無機系顔料を添加することによって、
得られる被膜の高温での耐水性が向上するため、耐陰極
剥離性が著しく向上する効果がある。

上記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルと多
官能エポキシ樹脂の混合物と、上記の無機系顔料との混
合に関しては、両者混合後の混合物中に含まれるビスフ
ェノールＡＤのジグリシジルエーテル１００重量部に対
する該無機系顔料の添加量を１〜３０重量部とするよう
に混合することが望せしい。

上記の混合比に関しては、ビスフェノールＡＤのジグリ
シジルエーテル１００重量部に対する無機系顔料の添加
量が１重量部以下では、耐高温耐水性の効果がほとんど
なく、３０重量部以上ではプライマーの粘度が著しく大
きくなり得られる被膜の平滑性を損うため好１しく々い
。

上記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルと多
官能エポキシ樹脂の混合物に添加する無機系顔料として
は、シリカ、珪モリブテン酸、珪タングステン酸、二酸
化チタン、酸化鉄、マイカ、酸化亜鉛、三酸化モリブテ
ン、三酸化タングステン、酸化ニッケル等の微粉末ある
いはフレーク等を用いることができる。

上記のビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、多
官能エポキシ樹脂および無機系顔料の混合物に、当量の
アミン系硬化剤を添加して加熱することにより、耐熱性
と耐水性および耐塩水性が極めて優れた硬化塗膜が得ら
れるため、耐高温陰極剥離性が著しく向上する。

上記のアミン系硬化剤とは、以下の分子構造を有するｍ
−キシリレンジアミンの変性ポリアミン（以下′°硬化
剤Ａ″と称す）、す彦わち、および以下の分子構造を有
する３、９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５〕ウンデカン、
すなわち、 −］８− ゲ、以下の分子構造を有するフェニルグリシジルエーテ
ル、すなわち、 で変性した変性物（以下°′硬化剤Ｂ　”と称す）であ
る。

上記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂは分子内に熱安定性の良
いベンゼン核を有するために、前記のビスフェノールＡ
Ｄのジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および
無機系顔料と混合して加熱することにより、得られる硬
化塗膜の耐熱性、高温での耐水性と耐塩水性が著しく向
上する。

上記の硬化剤Ａの代わりに、ｍ−キシリレンジアミン全
単独で用いた場合には、該ｍ−キシリレンジアミンの反
応性が大きすぎるため、得られる塗膜の硬化ひずみが大
きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界面で剥離
が生じて、耐高温陰極剥離性が低下する。また、前記の
硬化剤Ｂの代わりに、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロし５．５
］ウンデカンを単独で用いた場合には、該硬化剤の分子
内に熱安定性の良いベンゼン核を含棟ないため、得られ
る塗膜の耐熱性が低下し、耐高温陰極剥離性が向−１−
しない。

上記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂ以外のアミン系硬化剤、
例えばｍ−フェニレンジアミン、Ｐ、　Ｐ’　−ジアミ
ノジフェニルメタン等を用いる場合には、該硬化剤の反
応性が極めて太きいため、得られる塗膜の硬化ひずみが
非常に大きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界
面で剥離が生じて、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。−１，た、前記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂの代わりに
酸無水物系硬化剤、例えばメチルナジック酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸等を用いる場合には、塗膜を充
分硬化させるためには高い温度が必要であり、かつ高温
で硬化させると激しく発６熱して刺激臭を発生し塗膜が
熱劣化する／ｊめ、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。

前記の硬化剤Ａあるいは硬化剤ＢとビスフェノールＡＤ
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および無
機系顔料の混合物（以下、″エポキシ樹脂ＡＤ”と称す
）の硬化時間を調整するだめに、該エポキシ樹脂ＡＤに
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４．６−　
）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の硬化促
進剤を少量添加しても支障はない。

さらに本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂及びポリ
オレフィン樹脂について説明する。

本発明でいうポリオレフィンとは、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低
？ｉ度ポリエチレン、ポリプロビレ／、エチレン−プロ
ピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−ブ
テン−１ブロツクまたはランダム共重合体あるいはエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹
脂の１種または２棟以上の混合物である。

不発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
オレフィンｔマレイン叡、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したもの、あるいはその変性物全ポリ
オレフィンで適宜希釈したもの、およびポリオレフィン
にビニルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物を
グラフト化させたシリコン−グラフト化ポリオレフィン
あるいはそのシリコーングラフト化ポリオレフィンをポ
リオレフィンで適宜希釈したもの等が用いられるが、こ
れ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用いることも差支え
ない。

さらに、変性ポリオレフィン樹脂層が耐熱性あるいは高
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉１．ウオラストナイト粉
、マピコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、
三酸化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充
填材あるいぼ、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セ
ラミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を１種また
は２種以上混練したものを用いることも差支えない。ま
た、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合に
は、上記のポリオレフィン樹脂に、カーボンブラック、
無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐挨性材全混練する
こともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や
高強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チ
タン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナ
イト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、三酸
化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充填材
あるいはガラス繊維、炭素繊維、スラグ繊維、セラミッ
クス繊維、ステンレス繊維、銅繊維、アルミニウム繊維
等の繊維状充填材等の強化材を１種または２種以上混練
して用いることも差支えない。

本発明に基づくポリオレフィン被覆金属管は、例えば第
２図に示す製造法で得ることができる。

す々わち、スケール等を除去した金属管コ、の表面に、
クロメート処理剤塗布装置７によってクロメート処理剤
を塗付し、加熱装置８によって焼付ける。次いで、その
表面にエポキシ樹脂Ａ　Ｄ　ｆｚ塗布装置９によって塗
布し、後熱装置１０によって加熱硬化させる。次いでそ
の表面に変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１１によって
変性ポリオレフィン樹脂を塗布し、Ｔダイ１２によって
ポリオレフィン樹脂５を押出被覆し、冷却装置１３によ
って冷却して、ポリオレフィン被覆金属管を製造する。

上記の如き製造法の場合、金属管１の表面にクロメート
処理剤を塗布し加熱装置１ｏによって焼付けてからのち
、該金属管が変性ポリオレフィン樹脂、塗布装置１３に
達するまでの間に該金属管の表面Ｖこ熱硬化型エポキシ
樹脂層が形成され充分硬化していれば良く、上記のエポ
キシ樹脂Ａ、　Ｄの塗布方法は、スプレー塗装機による
スプレー塗布、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流
し塗り等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いる
ことができる。

後加熱装置１２による核金属管の加熱方法は、高周波誘
導加熱、遠赤外線加熱、レーザー照射加熱、ガス加熱等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。

上記の後加熱装置１２に関しては、上記の金属管１の肉
厚が厚く、かつ加熱装置１０の加熱能力が大きく、上記
の熱硬化型エポキシ樹脂層が充分硬化する場合には、後
加熱装置］２による加熱を省略しても支障は彦い。

また、第２図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
３に、変性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電塗布する方
法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹脂ｉＴダイ
または丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリオレ
フィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層一体として重ね
合わせて単一のＴダイあるいは丸ダイから押出被覆する
方法等の従来公知の方法が採用できる。

以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
金属管の一部断面は第１図に示す通りのものであり、図
中１は酸洗あるいはブラスト処理等によりスケールを除
去した金属管、２はシリカ系分散剤を含むクロメート処
理剤層、３はビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテ
ル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬
化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ（■脂層、４は
変性ポリオレフイン４ｍｔ脂層、５はポリオレフィン樹
脂層を示している。

また図中２は全クロム重量として３５０〜１２００ｍ！
２／１７１″の付着量で、３は５−３５０　Ｉｔの厚み
で、４は０．０５−０．５　ｔｒａｈｌの厚みで、５は
１．０〜］ｏｌ＋＋＋＋１の厚みを有していると良好な
結果が得られる。

以下、実施例により本発明全具体的に説明する。

（実施例） 実施例１ 鋼管（２００Ａ×５５ｏｏｍ長×５８欄厚）をグリッド
ブラスト処理し、その表面にシリカ系分散剤を含むクロ
メート処理剤を全クロム付着量換算で６２０　Ｔｎ９／
ｌＴ？　塗布し、１．９０　’Ｃに加熱して３分間焼付
けだのち、エポキシ樹脂ＡＤを膜厚が５０μになるよう
にスプレー塗装機によって塗布し、次いで変性ポリエチ
レン樹脂を膜厚が１５０μになるように静電塗布し、ポ
リエチレン樹脂全膜厚が３２鵡になるようにＴダイによ
って押出被覆したのち、冷却して不発明によるポリエチ
レン被覆鋼管（Ａ）　ｋ製造した。その際上記のシリカ
系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキシ樹脂ＡＤ
は次の方法で調合したものを用いた。

シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤；８重量係の無
水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニルアルコール
を添加して還元し、全クロムに対する６価クロムの重量
比を０７２に調整しした。次いで、この水溶液１ｔに対
して分散剤としてシリカ微粉５２を混合して分散させた
のち、ビロガロールヶ添加して更に還元し、全クロムに
対する６価クロムの重量比’ｉｏ、６２に調整したもの
を用いた。

エポキシ樹脂ＡＤ； 以下の成分と組成の混合物を用いた。

ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル　　　１ｏ
ｏｉｉ部テトラグリシジルメタキシレンジアミン　　　
　　１１重量部シリカ微粉末　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３重量部ｍ−キシリレンジアミンの変性ポ
リアミン　　　　闘重量部（下記の分子構造を有するも
の） また、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼管（Ａ
）と同じ方法で、上記のエポキシ樹脂ＡＤの代わりに、
次に示す成分と組成の混合物からなる特開昭５９−２２
２２’ｉ’５号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を
塗布したポリエチレン被覆鋼管（Ｂ）、 ビスフェノールへのジグリシジルエーテル　　−ｔｏｏ
’ｔｉ部シリカ微粉末　　　　　　　　　　　　　　　
　　３重量部ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
　　　３５重量部および、上記のビスフェノールへのジ
グリシジルエーテルの代わりに、次に示す成分と組成の
混合物からなる特開昭５９−６２３７３号公報に相当す
る熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポリエチレン被覆鋼
管（Ｃ）　を製造した。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　　５ｏ重−
１ｉ部ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル　　５
０重量部シリカ微粉末　　　　　　　　　　　　　　　
　３重量部ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン　
　３３重量部」二足のＡ−Ｃのポリエチレン被覆鋼管に
ついて、接着力試験（測定温度２５℃、剥離角９０’、
剥離速度５０　ｍａ／ｍｉｎ　）、高温陰極剥離試験（
試験温度９０℃、電解液３　％　ＮａＣ，ｌ、電圧−１
５■〔Ｃｕ／　Ｃｕ８０４　標準電極〕、初期ホリデー
径５ｆｆｉ＋＋ｌφ、試験日数９０日間、試験終了後ホ
リデー径ｘｔａｎを測定し、次式により換算剥離半径Ｂ
を求めた；を実施した結果を第１表に示した。

第１表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の内者の
性能においても顕著な差が認められ、特に下地処理剤と
してシリカ系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキ
シ樹脂ＡＤを用いた本発明によるポリエチレン被覆鋼管
（Ａ）は、クロメート処理剤、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の
混合物からなる特開昭５９−２２２２’ｉ’５号公報に
相当するポリエチレン被覆鋼管（Ｂ）、クロメート処理
剤、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、無機系顔料および
アミン系硬化剤の混合物からなる特開昭５９−６２３７
３号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポ
リエチレン被覆鋼管（Ｃ）に比較して、格段に優れた結
果が得られることが確認できた。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
管（Ａ）を作成した。

分散剤；１微粉末シリカ ２、コロイダルシリカ ３テトラエトキシシラン ４無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について前記の接着力試験
と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第２表に
示した。

第２表 第２表の結果から、接着力と劇高温陰極剥離性の両者の
性能においても、分散剤を添加しない場合には若干性能
が低下するが、分散剤を添加する場合には分散剤の種類
に拘らず良好な結果全示し、本発明によるクロメート処
理剤には分散剤ケ混入する必要があることが確認できた
。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、エポキシ旬１脂ＡＤの調合に用
いる多官能エポキシ樹脂の種類を次のように変えて前記
のポリエチレン被覆鋼管（Ａ）を作成した。

多官能エポキシ樹脂； １テトラグリシジルメタキシレンジアミン２テトラグリ
シジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン ３テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン４　トリ
グリシジル−Ｐ−アミンフェノール５トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル６　トリ（グリシドキシ
フェニル）ブタン７テトラ（グリシドキシフェニル）エ
タン８、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験と高温陰極剥離試験を実施し比較した結果を第３表に
示した。

第３表 第３表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の両者の
性能においても、多官能エポキシ樹脂を添加しない場合
には若干性能が低下するが、多官能エポキシ樹脂を添加
する場合には多官能エポキシ樹脂の種類に拘らず良好な
結果を示し、本発明によるエポキシ樹脂ＡＤには多官能
エポキシ樹脂を添加する必要があることが確認できた。

実施例４ 実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂Ａ、　Ｄの調合に
用いる無機系顔料の種類を次のように変えて前記のポリ
エチレン被覆鋼管（Ａ）を作成した。

無機系顔料； １、シリカ微粉末 ２酸化チタン微粉末 ３、酸化ジルコニウム微粉末 ４酸化亜鉛微粉末 ５酸化鉄微粉末 ６、三酸化モリブテン微粉末 ７、三酸化タングステン微粉末 ８、マイカフレーク ９、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第４表
に示しだ。

第４表 第４表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の両者の
性能においても、無機系顔料を添加しない場合には若干
性能が低下するが、無機系顔料を添加する場合には無機
系顔料の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明による
熱硬化型エポキシ樹脂には無機系顔料を添加する必要が
あることが確認できだ。

実施例５ 実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂ＡＤの調合に用い
る硬化剤の種類を次のように変えて前記のポリエチレン
被覆鋼管（Ａ）を作成した。

アミン系硬化剤； １、ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン２３．９
−ビス（３−ア・ミ、−）ブｏ　ビル）　−２，４，８
，Ｉ　Ｑ−テトラオキザスビロ〔５，５〕ウンデカン全
７エニルグリシジルエーテルで変性した変性物 ３、ｍ−キシリレンジアミン ４３．９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８
，１０−テトラオキザスビロ〔５，５〕ウンデカン５ｍ
−フェニレンジアミン ６ｐｌｐ′〜ジアミノジフエニルメタン酸無水物系硬化
剤； ７無水メチルナジツク酸 ８、ヘキｆヒドロ無水フタル酸 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
嘆と高温陰極剥離試験を実施し、比較し／ζ結果を第５
表に示した。

第　　５　　表 第５表の結果から、接着力と耐陰極剥離性の両者の性能
においても、エポキシ樹脂ＡＤの調合にｍ−キシレンジ
アミンの変性ポリアミンあるいは３゜９−ビス（３−ア
ミノプロピル）　−２，４，８，１０−テトラオギサス
ピロ（５，Ｓ〕ウンデカンτフェニルグリシジルエーテ
ルで変性した変性物を用いた場合に良好な結果が得られ
ることが確認できた。

（発明の効果） 実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆鋼管は、従来のポリオレフィン被覆鋼管に比較し
て、鋼管と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性、耐高
温陰極剥離性に格段に優れるため、従来にない耐久性の
あるポリオレフィン被覆鋼管を提供できることとなった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリオレフィン被覆金属管の一部
断面、第２図は本発明の一実施例を示す概略説明図、第
３図は従来法によるポリオレフィン被覆金属管の一部断
面図である。 １・・・金属管 ２・・・シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層３山
ビスフエノールＡＤのジグリシジルエーテル、多官能エ
ポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物
からなる熱硬化型エポキシ樹脂層 ４・・・変性ポリオレフィン樹脂層 ５・・ポリオレフィン樹脂層 ６・・・ビスフェノールへのジグリシジルエーテル、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化
型エポキシ樹脂層あるいはビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂層 ７・・・クロメート処理剤塗布装置 ８・・・加熱装置 ９・・・熱硬化型エポキシ樹脂塗布装置ｌＯ・・・後加
熱装置 １１・・・変性ポリオレフィン樹脂塗布装置］２・・・
ダイ ］３・・・冷却装置 第１図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼管の外表面に内側から順に、シリカ系分散剤を
   含むクロメート処理剤層、ビスフェノールＡＤのジグリ
   シジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およ
   びアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹
   脂層、変性ポリオレフィン樹脂層およびポリオレフィン
   樹脂層を積層したことを特徴とする耐高温陰極剥離性が
   優れたポリオレフィン被覆金属管。
2. （２）アミン系硬化剤として、ｍ−キシリレンジアミン
   の変性ポリアミンあるいは３，９−ビス（３−アミノプ
   ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
   ，５〕ウンデカンのフェニルグリシジルエーテル変性物
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフィン被覆金属管。