JPS6351199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインと金属の積層用接着剤
に関する。詳しくは、耐熱水性にすぐれたポリオ
レフインと金属の積層体の製造に当り有効な接着
剤に関する。 ポリオレフインは、その本来の特性から、従来
より鋼管、ドラム缶等のライニング、電線、機械
器具のコーテイング、ガラスの保護などに広く利
用されている。とくに鉄、アルミニウムなどの金
属表面への被覆が盛んに行なわれており、その加
工方法も種々提案されている。 しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテンのようなポリオレフイン類は、分
子中に極性部分例えば官能基などを持たず結晶性
が高いため、接着性が極めて悪く、この点がポリ
オレフインを金属被覆に使用する上の最大の難点
であつた。 こうした背景から、ポリオレフインに接着性を
付与させる試みとして、ポリオレフインを適宜変
性させることがすでに提案されている。しかしな
がら、接着の耐久性たとえば耐水性、耐熱性など
については未だ不充分とされ、引き続き変性ポリ
オレフインと金属との間に有機接着剤を介在させ
ることが提案された。 しかしながら、こうした提案であつたも、従来
の有機接着剤を使用しても耐水性とりわけ耐熱水
性にすぐれた積層体は得られないことが判つた。 本発明者等は変性ポリオレフインと金属との間
に有機接着剤を介在させて積層体を製造する方法
の改良についてさらに検討し、特定の接着剤を使
用することにより、耐水性とりわけ耐熱水性にす
ぐれた積層体が得られることを見出した。 本発明はこのような知見に基づくもので、必要
な接着強度を充分備えていることは勿論のこと、
耐水性とりわけ耐熱水性のすぐれたポリオレフイ
ンと金属の積層体の製造に使用する接着剤を提供
するものである。 すなわち本発明の要旨は、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性した変性ポリオレフインと
金属との間に介在させる接着剤であつて、エポキ
シ樹脂に、キシリレンジアミンおよび少なくとも
２ケのアミン活性水素を含有するキシリレンジア
ミン誘導体から選ばれる一種以上を必須成分とす
る硬化剤を含有してなるポリオレフインと金属の
積層用接着剤に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で用いる変性ポリオレフインとは、ポリ
オレフインを不飽和カルボン酸もしくはその無水
物またはこれらの誘導体で変性したものである。
変性は公知の方法に従い、通常これらの化合物を
ポリオレフインに混合ないしグラフトさせるか又
はかくして得た変性ポリオレフインの酸基又は酸
無水物基を更にその誘導体に変化させることによ
り行なわれる。また、変性はかくして得た変性ポ
リオレフインを更に未変性のポリオレフインに混
合することによつても行ない得る。 このような変性ポリオレフインの製造に用いら
れるポリオレフインとしては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピ
レン−１−ブテン共重合体およびこれらの混合物
などがあげられる。また、これらのポリオレフイ
ンに混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン酸
またはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸
またはその無水物の誘導体としては、例えばモノ
エポキシ化合物と上記酸とのエステル化物、分子
内にこれら酸と反応し得る基を有する重合体と酸
の反応生成物などが挙げられる。 変性ポリオレフイン中のこのような変性剤の量
は、0.01〜３（重量）％が好ましい。通常好んで
用いられるものは、ポリオレフインの無水マレイ
ン酸を300〜3000ppmグラフトさせて得られる変
性ポリオレフインである。 変性ポリオレフインには、従来一般的に用いら
れている着色剤、安定剤、その他の添加物、充填
剤を更に配合してもよいことはいうまでもない。
充填剤としては、砂、石英などの天然シリカ、湿
式法、乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、
マイカ、タルク、クレー、石綿などの天然珪酸
塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどの合
成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他ア
ルミニウム、ブロンズなどの金属粉等を使用する
ことができる。 本発明においては、こうした変性ポリオレフイ
ンを金属に融着させるに際し、有機接着剤を用い
ることが必要である。 本発明で使用する有機接着剤とは、エポキシ樹
脂系接着剤である。 本発明で使用するエポキシ樹脂系接着剤は次の
ようなものをいう。 すなわち、エポキシ樹脂にキシリレンジアミン
および少なくとも２ケのアミン活性水素を含有す
るキシリレンジアミン誘導体から選ばれる一種以
上を必須成分とした硬化剤を含有させてなるエポ
キシ樹脂系接着剤である。 キシリレンジアミンとしては、ｏ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミンもしくはこれらの混合物が使用され
る。キシリレンジアミン誘導体としては、フエニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、バーサテイツク
酸グリシジルエステル等のモノエポキシ化合物と
キシリレンジアミンとの付加体またはエポキシ樹
脂とキシリレンジアミンとの付加体であつて、少
くともアミン活性水素２ケを含有するものであ
る。また、キシリレンジアミン誘導体として、フ
エノール系化合物とカルボニル系化合物とキシリ
レンジアミンから縮合変性した少くともアミン活
性水素２ケを含有する誘導体も用い得る。 さらに、アミン系硬化剤として、イソホロンジ
アミン、メンセンジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、水添ジアミノジフエニルメタン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式
アミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン及びこれを用いて、上記の如きモノエ
ポキシ化合物と付加反応せしめた誘導体、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン等の複素環式アミン化合
物、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物などのアミン系硬化剤
が併用できる。 キシリレンジアミン及びキシリレンジアミン誘
導体とこれらアミン硬化剤との混合比は、併用す
るアミンの種類によつてことなるが、キシリレン
ジアミンとして10モル％以上、望ましくは20モル
％以上含有し、硬化樹脂としての熱変形温度が少
くとも80℃以上となるような配合が好ましい。 エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、エポキシ基
とアミン活性水素のモル比が0.8〜1.2、好ましく
は0.9〜1.1となるように配合する。 しかして、エポキシ樹脂としてはハイドロキノ
ン、レゾルシノールの如き単核多価フエノール
類、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、フエ
ノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹
脂等の多核多価フエノール類とエピハロヒドリン
から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられるが、
特にビスフエノールＡ系エポキシ樹脂で、分子量
350〜1000程度のものが好適である。 本発明のエポキシ樹脂系接着剤は、前記したと
おりエポキシ樹脂と硬化剤とから成るが、必要に
応じ、カーボンブラツク、シリカ、マイカなどの
各種充填剤、あるいは揺変剤、流れ調整剤、防錆
剤等の各種添加剤を含有してもよい。 本発明の熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤を用
いてポリオレフインと金属を積層するに当り、該
エポキシ樹脂系接着剤は未硬化またはゲル化途上
にある状態で使用される。ゲル化途上の場合に
は、ゲル化はしているが完全には硬化終了してい
ない状態で用いる。 エポキシ樹脂系接着剤を未硬化またはゲル化途
上のいずれの状態で用いる場合でも、変性ポリオ
レフインの融着は、該熱硬化型エポキシ樹脂系接
着剤が硬化完了するような条件で行なう。硬化を
完了させなければ良好な接着強度および耐熱水性
を得ることはできない。 なお、エポキシ樹脂の分子量が高い場合は、適
宜の溶媒に溶解して塗布することもできる。 しかしながら、溶剤を使用すると、該溶剤の後
処理等が必要となるので、常温液状のエポキシ樹
脂系接着剤を使用する方が好ましい。 エポキシ樹脂系接着剤の膜厚は１〜200μ、好
ましくは５〜50μ程度であり、例えばスプレー、
バーコーター、ロールコーター等により金属表面
に塗布することができる。 本発明では、こうしたエポキシ樹脂系接着剤等
の有機接着剤を塗布した金属を、前記変性ポリオ
レフインを積層する前に適宜加熱する。 変性ポリオレフインの融着方法としては、周知
のいくつかの方法が可能である。すなわち静電塗
装法、流動浸漬法あるいはふりかけ塗装法などを
応用して変性ポリオレフインを金属に粉体被覆す
る方法、フイルムまたはシート状の変性ポリオレ
フインを融着させる方法、変性ポリオレフインを
押出被覆する方法、ゾル状の変性ポリオレフイン
を被覆する方法などである。 特に好ましいのは、金属表面に熱硬化型エポキ
シ樹脂系接着剤を塗布し、加熱してゲル化させ、
その上に押出機から押出した溶融状態の変性ポリ
オレフインを被覆して、更に加熱することなく金
属と変性ポリオレフインとが保有している熱で変
性ポリオレフインを金属に融着させる方法であ
り、この方法は特に大量生産に適している（特願
昭53−136527参照）。この際、別の押出機から未
変性のポリオレフインを押出し、変性ポリオレフ
インの上に重ね合せて金属表面に被覆すると、金
属−変性ポリオレフイン層−未変性ポリオレフイ
ン層という構造と有する積層体を一工程で得るこ
とができる。 いずれにしても、変性ポリオレフインの積層に
当つては、該変性ポリオレフインを融点以上300
℃以下に加熱する。このとき、変性ポリオレフイ
ンが融点以下では接着が良好でなくなり、300℃
を越えると変性ポリオレフインの酸化劣化が著し
くなり適当でない。 なお、前記変性ポリオレフインとの接着に用い
られる金属としては、たとえば鉄、アルミニウ
ム、すず、亜鉛およびこれらの合金、これらをメ
ツキした金属等がある。金属面は清浄であれば充
分であるが、プラスチングあるいは化成処理を施
すと一層効果的である。 また、これまで本発明では変性ポリオレフイン
との接着の対象物を金属として述べてきたが、例
えばガラス、陶器等の無機材料も使用することが
できる。 さらに、本発明の接着剤を塗布した金属を加熱
したのち、変性ポリオレフインを積層して、積層
体を得るだけでなく、該変性ポリオレフインの外
層に未変性のポリオレフインを積層しても良いこ
とは勿論である。 以上詳述したとおり、本発明の接着剤を使用す
れば、ポリオレフインと金属を強固に接着できる
ことは勿論、耐水性とりわけ耐熱水性の優れたポ
リオレフインと金属の積層体を得ることができ
る。 次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り、これらの例によつ
て拘束を受けるものではない。 実施例 １ 鋼管（外径約300mm、厚さ10mm）の外表面を0.3
mmのスチールグリセツトでプラスト処理した后、
該鋼管を60℃まで加熱し、該鋼管表面に本発明の
エポキシ樹脂系接着剤(A)（組成は表−１参照）を
約30μの厚さにロールコーターを使用して塗布し
た。その后、さらに該鋼管を接着剤塗布面から加
熱し138℃とした。一方、高密度ポリエチレン
（ノバテツクER002，ノバテツクは三菱化成工業
(株)の登録商標）と変性ポリオレフイン（ノバテツ
ク−AP・212，三菱化成工業(株)，MI＝0.6，ρ＝
0.94，無水マレイン酸含有量810ppm）とからな
る複合シートを押出機より押出し（樹脂温230
℃）、前記鋼管表面に塗布され加熱されたエポキ
シ樹脂系接着剤上に、変性ポリオレフイン側を接
着面として積層した。 ここで、複合シートとは高密度ポリエチレン４
mm、変性ポリエチレン0.2mmからなり、それぞれ
の樹脂を50mmφ、30mmφの押出機で押し出し、ダ
イ内で融着せしめたいわゆる共押出法により得ら
れたシートである。 得られた積層体を、外層のポリエチレン側から
水冷（水温16℃）し、室温まで冷却したあと、
100mm×100mmの試験サンプルを帯鋸により切出し
た。該試験サンプルを、95℃の熱水中に1000hr浸
漬し、接着強度の保持率について経時変化を測定
した。その結果を表−１に示す。 なお、接着強度の保持率とは、熱水に浸ける前
の前記試験サンプルにおける複合シートと金属の
ピール強度（P₁Kg／cm）と1000hr浸けた後のピ
ール強度（P₂Kg／cm）との関係を次の算式で出
したものである。ピール強度は常法に従い剥離速
度10mm／mmで行なつた。 接着強度の保持率（％）＝P₂／P₁×100 実施例 ２ エポキシ樹脂系接着剤を(B)（組成は表−１参
照）に変えた以外は、実施例１と全く同様にして
試験サンプルを作製し、さらに同様にして接着強
度の保持率を測定した。その結果を表−１に示
す。 比較例 １ 本発明における必須の硬化剤を含まないエポキ
シ樹脂系接着剤を使用した以外は、実施例１と全
く同様にして試験サンプルを作製し、さらに同様
にして接着強度の保持率を測定した。その結果を
表−１に示す。

【表】

【表】 表−１から明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂接着剤をプライマーとして用いたポリエチレ
ンと金属の積層体の耐熱水性は著しく改良されて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し
   た変性ポリオレフインと金属との間に介在させる
   接着剤であつて、エポキシ樹脂に、キシリレンジ
   アミンおよび少なくとも２ケのアミン活性水素を
   含有するキシリレンジアミン誘導体から選ばれる
   一種以上を必須成分とする硬化剤を含有させてな
   るポリオレフインと金属の積層用接着剤。