JP2003305804A - ポリアミドで被覆された金属表面 - Google Patents

ポリアミドで被覆された金属表面

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属（特に鋼、アルミニウムおよびその合
金）の表面、例えば外径が4〜50mmのパイプの外側表面
へのポリアミドベースの層の被覆。 【解決手段】 金属側から下記の順番で下記の層を有す
る被覆された金属表面：（1） 必要に応じて形成され
るプライマー層、（2） 必要に応じて設けられる結合
層、（3） ポリアミドと、不飽和カルボン酸無水物で
官能化されたポリオレフィンとの混合物からなるポリア
ミドをベースにした層。陽極処理したアルミニウム、亜
鉛または亜鉛基合金（例えばZn-AlまたはZn-Fe混合物）
またはアルミまたはアルミ基合金の被覆および／または
クロムまたは隣酸処理した鋼に適する。Cr（III）のク
ロム処理が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸無水物
で官能化されたポリオレフィンを加えたポリアミドをベ
ースにした新規な被膜、特に押出し被覆した被膜を有す
る被覆された金属表面に関するものである。被覆すべき
金属表面にはさらにクロム処理をしておくこともでき
る。このクロム処理はこれまでCr（VI）を用いて行って
きたが、このCr（VI）をベースにした溶液は2003年以降
使用できなくなる（Cr（VI）の使用を制限するヨーロッ
パ規制法）。本発明の被膜はクロム(III)を用いたクロ
ム処理で優れた特性を示す。
【０００２】
【従来の技術】自動車では小径、例えば径が4mm〜50mm
の金属パイプが使用されている（ブレーキ、燃料、パワ
ーステアリング、空調機器、油圧装置の各ライン）。最
も多く使用されている金属は亜鉛めっき鋼とアルミニウ
ムである。これらのパイプは腐食防止のために被覆しな
ければならなず、一般にはナイロン11およびナイロン12
で被覆されている。その一般的な被覆方法はパイプの粉
末塗装（後加熱して粉末を溶かして膜を作る）か、加熱
したパイプへの粉末塗装か、溶融ポリアミドの押出し被
覆である。ポリアミドは耐腐食性だけでなく機械的強度
も与える。
【０００３】
【特許文献１】 英国特許第1,253,633号公報 上記文献には、プライマーを用いずに、エポキシと6,6/
6,12コポリアミドとの混合物からなる粉末をで鋼表面を
被膜する方法が開示されている。
【特許文献２】 特開平JP-10-120972A号公報 上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとメ
ラミンとの混合物からなる粉末で鋼表面を被膜する方法
が開示されている。
【０００４】
【特許文献３】 特開平JP-10-330651A号公報 上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとOH
官能基を有する脂環式炭化水素樹脂との混合物からなる
粉末で鋼表面を被膜する方法が開示されている。
【特許文献４】 欧州特許第 969 053号明細書 上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとポ
リエチレンワックスとの混合物からなる粉末で金属表面
を被膜する方法が開示されている。この粉末は静電法で
金属表面に塗布され、粉末が加熱中に表面から離れるの
をワックスが防いでいる。
【０００５】
【特許文献５】 米国特許第US-2001-0023537A号明細書 上記文献には、オルガノシランプライマー、ポリアミド
をこの順番で被覆した金属表面が開示されている。
【特許文献６】 特開昭56-036550A号公報 上記文献には、上記米国特許第US-2001-0023537A号と同
じ種類の被膜が開示されているが、プライマーはビスフ
ェノール、エピクロロヒドリン、フェノールおよびモノ
カルボン酸を有機溶媒に溶かした溶液である。
【０００６】
【特許文献７】 特開昭52-026585A号公報 上記文献には、シランを充填したポリプロピレンのプラ
イマー、次いでポリアミドをこの順番で被覆した金属表
面が開示されている。
【特許文献７】 ドイツ国特許第4,400,811号公報 上記文献には、クロム処理層、次いでポリアミドをこの
順番で被覆し、さらに亜鉛めっきをした金属表面が開示
されている。
【０００７】
【特許文献８】 欧州特許EP 768 488号明細書 上記文献には、熱可塑性樹脂（好ましくはポリアミド）
またはエポキシ、次いでエラストマーまたはポリアミド
アロイをこの順番で被覆した金属表面が開示されてい
る。
【特許文献９】 特開平09-262903A号公報 上記文献には、エポキシとシランとの混合物のプライマ
ー、次いでポリアミドをこの順番で被覆した金属表面が
開示されている。
【０００８】
【特許文献１０】 特開昭61-296079A号公報 上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドベー
スの組成物で被覆された金属表面が開示されている。こ
の組成物は以下で構成される（100部当たり）： 50〜99.5％のポリアミド 50〜0.5％のアイオノマー、EPRおよび極性基をグラフト
したポリオレフィンの中から選択される一種以上の化合
物 0.1〜5部のシラン 0.005〜4部の酸化防止剤。
【０００９】
【特許文献１１】 米国特許第4,690,856号明細書 上記文献には、プライマーを用いない上記特開昭61-296
079A号公報に極めて類似した組成物で被覆された金属表
面が開示されている。
【特許文献１２】 英国特許第2,262,939号明細書 上記文献には、エポキシプライマー、次いで非晶質ポリ
アミドと酸基を有するポリマーとの混合物の組成物をこ
の順番で被覆した金属表面が開示されている。酸基を含
むポリマーは12重量％の酸を含むエチレン−アクリル酸
コポリマーである。
【００１０】
【特許文献１３】 国際特許第WO 95/30109号公報 上記文献に記載の鋼の表面は亜鉛めっきされるか、クロ
ム処理または隣酸処理し、さらに亜鉛−アルミニウム合
金で処理され、さらにポリマー被覆される。このポリマ
ー被膜は以下のいずれかの層にすることができる： （1） ナイロン-12/アイオノマー混合物の層と、ナイ
ロン-12の外層 （2） アイオノマー層と、ナイロン-12とアイオノマー
との混合物の外層 （3） ナイロン-12/アイオノマー混合物の層と、ナイ
ロン-6の外層。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のポリアミド層ま
たはプライマー層にシランを用いた組成物の場合には、
これらの組成物を使用する前の保存時に湿気を遮断し条
件を維持しなければならないという欠点がある。また、
鋼表面（表面処理した場合も同じ）とポリアミド層との
間の結合剤としてアイオノマーを用いた場合には、塩水
噴霧試験に耐えるだけの十分な接着性が得られない。さ
らに、アイオノマーまたはエチレン−アクリル酸コポリ
マーをポリアミドへ加えただけでは塩水噴霧後のポリア
ミド層が良好な接着性を示さない。本発明者は、不飽和
カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンをポリ
アミド層に添加することによって耐塩水噴霧被膜が得ら
れることを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、金属側
から下記の順番で下記の層を有する被覆された金属表面
にある： （1） 必要に応じて形成されるプライマー層、（2）
必要に応じて設けられる結合層、（3） ポリアミド
と、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフ
ィンとの混合物からなるポリアミドをベースにした層。
【００１３】
【実施の形態】金属表面はパイプの外側表面であるのが
有利である。このパイプは任意の直径でよいが、本発明
は小径、例えば外径が4〜50mmのパイプに特に適してい
る。金属は任意であるが、本発明は鋼およびその合金と
アルミニウムおよびその合金に特に適している。
【００１４】アルミニウムには陽極処理をすることがで
きる。従って、本発明の被覆表面はアルミニウム、陽極
処理層、プライマー（任意層）、結合剤（任意層）およ
びPAベースの層からなる。鋼は亜鉛または亜鉛基合金
（例えばZn-AlまたはZn-Fe混合物）またはアルミニウム
またはアルミニウム基合金で被覆でき、および／また
は、クロム処理または隣酸処理することができる。従っ
て、本発明の被覆表面は鋼、亜鉛またはアルミニウム層
（任意層）、クロム処理または隣酸処理層（任意層）、
プライマー層（任意層）、結合剤（任意層）およびPAベ
ースの層からる。クロム処理はCr（III）で行うのが好
ましい。ポリアミド中に官能化されたポリオレフィンを
存在させる利点は二つある。すなわち、プライマーを用
いない場合には接着界面に存在する官能化されたポリオ
レフィンのノジュール(結節)の接着性を増し、プライマ
ーを用いた場合には「軟らかい」相の存在によって内部
応力を緩和して亀裂の拡大を防ぐことができる。
【００１５】本発明は上記被覆表面の製造方法にも関す
るものである。陽極処理、クロム処理または隣酸処理自
体は公知であり、標準的な技術を用いて行うことができ
る。必要な場合には、プライマーまたはポリアミド被覆
をする前に、陽極処理またはクロム処理（または隣酸処
理）の後に、Cr（III）クロム処理した亜鉛めっき鋼パ
イプの表面を低温プラズマを用いて洗浄／酸化すること
ができる。プライマーは金属表面に液状で塗布するか、
粉末の場合には噴霧または静電塗装する。プライマーの
架橋前、エポキシの場合にはゲル化時間終了の少し前で
樹脂が架橋せずに官能基が残っている時に、金属表面を
約20〜30秒間、200〜240℃に加熱する。変形例では予め
加熱したパイプにプライマーを塗布することもできる。
その後、任意層である結合層を噴霧(粉末の場合)、積層
または塗布で形成する。最後に、ポリアミド層を同様の
方法で形成する。
【００１６】金属パイプの外側表面を被覆する場合に
は、プライマーを同様の方法で塗布するか、環状ダイ
（クロスヘッドともよばれる）から押出し、任意層の結
合層を噴霧塗布(粉末の場合)、環状ダイでパイプの周り
に同心状に押出し成形する。結合層を平ダイから押し出
し、パイプを回転させてパイプの回りにテープ状に巻付
けることもできる。ポリアミドも同様な方法で形成する
ことができる。結合層とPA層を共押出しで同時に形成す
ることもできる。
【００１７】本発明はさらに、小径、例えば外径が4〜5
0mmのパイプの被覆方法に関するものである。この方法
では溶融したポリアミド（官能化されたポリオレフィン
を含む）をパイプの外側表面に任意の手段で被覆する。
この被覆手段は溶融材料を金属ケーブル（電気ケーブル
等）に被覆するのに用いられているクロスヘッドにする
ことができる。任意層である結合層もポリアミドと同様
な方法で塗布される。結合層とポリアミド層とを共押出
しで同時に形成することもできる。すなわち、単一の供
給手段から溶融した結合層およびポリアミドをパイプの
外側表面にこの順番（パイプ側からパイプの外側へ向か
って最初に結合層、次いでポリアミド層）で形成する。
【００１８】ポリアミドを押出し被覆するパイプの温度
はできるだけ低くするのが望ましいが、パイプ温度はポ
リアミドが過度に急速に結晶化しないような温度にする
必要がある。そうしないと接着性が不十分になる。パイ
プ温度は少なくともPAの融点にしなければならない。例
えば、PA-12の場合、最適な接着性を得るためのパイプ
温度（PA-12が押出し被覆される層の温度）は175〜200
℃にしなければならない。パイプ温度が過度に高いと、
クロム処理層が破壊され、パイプ温度が過度に低いと、
PAが過度に急速に結晶化する。結合剤を用いる場合には
それほど加熱しなくてもよい。望ましいパイプ温度は結
合剤の温度Tm＋30℃であり、結合剤を用いない場合はTm
（PA）＋30℃である。プライマーは確実に架橋させる必
要がある。
【００１９】プライマーとは金属表面との接着性を良く
する任意の化合物である。プライマーの例はエポキシま
たはエポキシアクリレートである。「エポキシプライマ
ー」とは熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応生成物
を意味する。プライマーの原理は「カークオスマ(Kirk-
Othmer)化学技術百科事典、第３版、第９巻、第267-289
頁」等に記載されている。この層をオキシラン官能基を
有するオリゴマーと硬化剤との反応生成物と定義するこ
ともできる。エポキシ樹脂の反応によって架橋した材料
ができる。この架橋した材料は使用したベース樹脂およ
び硬化剤に応じた密度を有する三次元網状組織を有して
いる。
【００２０】「エポキシ樹脂」とは少なくとも２つのオ
キシラン型官能基を有する開環重合可能な任意の有機化
合物を意味し、室温(23℃)またはそれ以上の温度で液体
の任意の一般的なエポキシ樹脂を意味する。このエポキ
シ樹脂はモノマーでもポリマーでもよく、また、脂肪
族、環状脂肪族、複素環式または芳香族のものにするこ
とができる。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノール
のジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル、p-アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル、ブロモビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ル、m-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テ
トラグリシジルメチレンジアニリン、(トリヒドロキシ
フェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ
ル、o-クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル
およびテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。少なくともこれらの樹脂の2種の混
合物を用いることもできる。１分子当たり少なくとも1.
5個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂、特に１分子
当たり２〜４個のオキシラン基を含むエポキシ樹脂が好
ましい。少なくとも1個の芳香環を有するエポキシ樹
脂、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルも
好ましい。
【００２１】硬化剤としては一般に室温以上の温度で反
応するエポキシ樹脂用硬化剤を用いる。例としては下記
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い： （1） 無水琥珀酸等の酸無水物 （2） ジアミノジフェニルスルホン（DDS）またはメチ
レンジアニリンまたは4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-
2,6-ジエチルアニリン)（MCDEA）等の芳香族または脂肪
族ポリアミン （3） ジシアンジアミドおよびその誘導体 （4） イミダゾール （5） ポリカルボン酸 （6） ポリフェノール
【００２２】本発明で用いられるエポキシ樹脂は180〜2
50℃で架橋可能である。ゲル化時間はAFNOR NFA49-706
規格で定義されている。これは所定温度で粘性を急速に
増加させるのに必要な時間であり、20〜60秒であるのが
好ましい。Ｔgは120℃以上であるが好ましい。エポキシ
樹脂は予め加熱した金属表面に塗布可能な粉末または液
体にすることができる。
【００２３】エポキシ樹脂は一般に下記方法で得られる
モノコンポーネントの樹脂粉末にするのが好ましい： （1） エポキシ樹脂（室温で固体、例えば高分子量のD
GEBA）を硬化剤、促進剤（任意成分）、充填材等と溶融
混合する（この段階では予備架橋するが、ゲル化点には
達しない）、（2） 混合装置から取り出し、冷却して
架橋を止め、（3） 得られた均質固体を粉末にする。
【００２４】上記の方法で得られたモノコンポーネント
の樹脂粉末を標準的な方法で塗布し、加熱した金属と接
触させて架橋を完了する。一般に、室温での保存（保存
期間（ポットライフ）：6ヶ月〜1年）に問題が生じない
ようにするために、高温(180〜240℃)でしか架橋しない
系が好ましい。エポキシ樹脂にシリコン等の添加剤、二
酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料および
炭酸カルシウム、タルクまたは雲母等の充填剤を添加す
ることもできる。プライマーは例えばアトフィナから商
標名プリムグリーン（PRIMGREEN、登録商標）で市販の
プライマーにする。
【００２５】「結合層」とはポリアミド層への接着を可
能にする任意の化合物を意味する。この結合層はカルボ
ン酸またはカルボン酸無水物の官能基を有する官能化さ
れたポリオレフィンであり、官能化されていないポリオ
レフィンと混合することができる。官能化されたポリオ
レフィン（B1）および官能化されていないポリオレフィ
ン（B2）について以下に簡単に説明する。
【００２６】「官能化されていないポリオレフィン」
（B2）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホ
モポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンであ
り、例としては下記を挙げることができる： (1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特
にLDPE、HDPE、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）、VLD
PE（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチ
レン、 (2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、 (3)エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチ
レン／プロピレン、EPR（エチレン−プロピレン−ゴ
ム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
【００２７】(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレ
ンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン
／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イ
ソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）および
スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（SEPS）ブ
ロックコポリマー。 (5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えば
メチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩または
エステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの中から選択される少なくとも1種の化合物との
コポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にする
ことができる。
【００２８】「官能化されたポリオレフィン」（B1）は
反応性（官能性）単位を含むα−オレフィンポリマーに
することができる。反応性単位は酸または無水物の官能
基である。例としては上記ポリオレフィン（B2）に(メ
タ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩
またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボ
ン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したも
のが挙げられる。官能化されたポリオレフィンは例えば
PE/EPR混合物に例えば0.01〜5重量％のグラフト化度で
無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化したものに
することができる。PE/EPRの重量比は広範囲、例えば40
/60〜90/10で変えることができる。
【００２９】官能化されたポリオレフィン（B1）は無水
マレイン酸を例えば0.01〜５重量％のグラフト化度でグ
ラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択できる。 (1)ＰＥ，ＰＰ，例えば35〜80重量％のエチレンを含む
エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテ
ンとのコポリマー、 (2)エチレン／αオレフィンコポリマー例えばエチレン
／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレ
ン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰ
ＤＭ）コポリマー。
【００３０】(3)スチレン／エチレン−ブテン／スチレ
ンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジ
エン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。 (4)エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（酢酸
ビニル ４０重量％以下）。 （５）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリ
マー（アルキル（メタ）アクリレート ４０重量％以
下）。 （６）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル(メ
タ)アクリレートコポリマー（コモノマー ４０重量％
以下）。
【００３１】官能化されたポリオレフィン（B1）は少な
くとも下記単位を含むコポリマーまたはターポリマーに
することもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)ア
クリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび
(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水
物。このタイプの官能化されたポリオレフィンの例とし
ては、エチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、タ
ーモノマー（官能基）が例えば0.1〜10重量％のコポリ
マーである下記コポリマーが挙げられる：
【００３２】(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレー
ト／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマ
ー、(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリ
マー、(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)
アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸
コポリマー。（B1）または（B2）の「アルキル(メタ)ア
クリレート」はＣ1〜Ｃ12のアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートを表し、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチル
メタクリレートの中から選択することができる。
【００３３】上記コポリマー（B1）および（B2）はラン
ダム共重合またはブロック共重合でき、直鎖でも分岐構
造でもよい。ポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数およ
び密度は広範囲に変えることもできることは当業者には
理解できよう。ＭＦＩ(メルトフローインデックス)はAS
TM規格1238に準じて測定される。官能化されていないポ
リオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーま
たはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエ
チレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル
-1-ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマ
ーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、
高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥ
および超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレ
ンは「チーグラー」タイプの触媒またはいわゆる「メタ
ロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されること
は当業者に公知である。
【００３４】官能化されたポリオレフィン（B1）はα−
オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸
または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任
意のポリマーの中から選択される。このようなポリマー
の例としては、エチレンとアルキルアクリレートと無水
マレイン酸とのポリマー（例えば本出願人の製品のロタ
デール、LOTADER、登録商標）または無水マレイン酸が
グラフトされたポリオレフィン（例えば本出願人の製品
のオレバック（OREVAC、登録商標）およびエチレンとア
ルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマ
ーが挙げられる。
【００３５】「結合剤の第1実施例」はポリエチレン（C
1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエ
チレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）と
の混合物（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸が共グラフ
トしたものである。ポリエチレン（C1）は前記ポリオレ
フィンの中から選択できる。この（C1）は密度が0.940
〜0.965の高密度ポリエチレン（HDPE）であるのが有利
である。（C1）のＭＦＩは0.1〜3g／10分（190℃、2.16
kg）である。ポリマー（C2）は例えばエチレン／プロピ
レンエラストマー(EPR)またはエチレン／プロピレン／
ジエンエラストマー(EPDM)にすることができる。この
（C2）を超低密度のポリエチレン（VLDPE）、例えばエ
チレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィン
とのコポリマーにすることもできる。（C2）はエチレン
と、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(i
i)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカ
ルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物
の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでも
よい。（C2）はEPRであるのが有利である。40〜5重量部
の（C2）に対して60〜95重量部の（C1）を用いるのが有
利である。
【００３６】（C1）と（C2）の混合物に不飽和カルボン
酸をグラフトする。すなわち、（C1）と（C2）に共グラ
フトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても
本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は
2〜20個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば無
水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体が
ある。
【００３７】特に好ましいグラフトモノマーは4〜10個
の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、
特にその無水物である。このグラフトモノマーは例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リル琥珀酸、4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、4-メ
チル-4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ（2,
2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、x-メチルビシ
クロ（2,2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀
酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレン-
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ（2,2,
1）ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸およびx-メチルビ
シクロ（2,2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸から
成る群の中から選択することができる。無水マレイン酸
を用いるのが有利である。
【００３８】（C1）と（C2）の混合物に種々の方法でグ
ラフトモノマーをグラフトさせることができる。例え
ば、ポリマー（C1）と（C2）を、ラジカル発生剤を含む
または含まない溶媒の存在下または不存在下で、約150
℃〜300℃の高温度に加熱してグラフトを行うことがで
きる。グラフトモノマーの量を適当に選択できるが、前
記方法で得られるグラフト化された（C1）と（C2）との
混合物でのグラフトモノマーの量はグラフトされた（C
1）と（C2）の重量に対して0.01〜10％、好ましくは600
ppm〜2％にするのが好ましい。グラフト化モノマーの量
は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めること
ができる。共グラフトされた（C1）と（C2）との混合物
のＭＦＩは5〜30g/10分（190℃、2.16kg）、好ましくは
13〜20g/10分である。
【００３９】共グラフトされた（C1）と（C2）の混合物
はＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が18.5以上であるのが有利であ
る（ＭＦＩ10は10kg荷重下、190℃での流れ指数であ
り、ＭＦＩ2は2.16kg荷重下での流れ指数である）。共
グラフト化した（C1）と（C2）のポリマー混合物のＭＦ
Ｉ20は24以下であるのが有利である（ＭＦＩ20は190
℃、21.6kg荷重下での流れ指数である）。下記の全ての
実施例の結合剤で、不飽和カルボン酸をグラフトすると
いうことは、実施例１に示すように、不飽和カルボン酸
がその誘導体、例えば無水物でということを含み、不飽
和カルボン酸無水物をグラフトするということを含む。
【００４０】「結合剤の第2実施例」としては、下記(1)
および(2)： （1）密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エ
ラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポ
リエチレンの中から選択されるポリマー（D2）との混合
物（D1）＋（D2）に不飽和カルボン酸を共グラフトした
ポリマー(D) 5〜30部と、（2）密度が0.910〜0.930の
ポリエチレン（E） 95〜70部と、からなり、（D）＋
（E）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合
物が挙げられる： （ｉ） 密度＝0.910〜0.930、 （ii） グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30
〜10,000ppm、 （iii) ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ASTM D
1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。 結合剤の密度は0.915〜0.920であるのが有利である。
（D1）および（E）はLLDPEであるのが有利であり、同じ
コモノマーを有するのが好ましい。コモノマーは1-ヘキ
セン、1-オクテンおよび1-ブテンの中から選択すること
ができる。
【００４１】「結合剤の第3実施例」は、下記(1)および
(2)： （1）密度が0.935〜0.980のポリエチレン（F1）と、エ
ラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポ
リマーの中から選択されるポリマー（F2）との混合物
（F1）＋（F2）に不飽和カルボン酸を共グラフト化した
ポリマー(F) 5〜30部と、（2）密度が0.930〜0.950の
ポリエチレン（G） 95〜70部と、からなり、（F）＋
（G）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合
物が挙げられる： （ｉ） 密度＝0.930〜0.950、好ましくは0.930〜0.940 （ii） グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30
〜10,000ppm、 （iii) ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ASTM D
1238、190℃／21.6kg）＝5〜100g／10分。
【００４２】「結合剤の第４実施例」は、ＭＦＩが0.1
〜３で、密度が0.920〜0.930の無水マレイン酸をグラフ
トしたポリエチレンで、90℃でn-デカンに不溶な部分が
２〜40重量％であるポリエチレンが挙げられる。n-デカ
ンに不溶な部分を求めるためにはグラフト化ポリエチレ
ンを140℃でn-デカンに溶かし、90℃に冷却し、この温
度で沈殿した化合物を濾過する。不溶分の含有率は沈殿
率（重量％）であり、これを90℃で濾過して回収する。
不溶含有率が２〜40％の場合に結合層のガソリンに対す
る耐性が良くなる。グラフト化したポリエチレンをグラ
フト化されていないポリエチレンで希釈して、２〜30重
量部の密度が0.930〜0.980のグラフト化したポリエチレ
ンと、70〜98重量部の密度が0.910〜0.940、好ましくは
0.915〜0.935のグラフト化されていないポリエチレンと
の混合物の結合剤にするのが有利である。
【００４３】「結合剤の第５実施例」としては下記
（1）〜（5）を特徴とする混合物が挙げられる： （1）密度が0.9以上であるポリエチレンのホモまたはコ
ポリマー（J） 50〜100部と、ポリプロピレンのホモま
たはコポリマー（K1）、ポリ（1-ブテン）のホモまたは
コポリマー（K2）およびポリスチレンのホモまたはコポ
リマー（K3）の中から選択されるポリマー（K） 0〜50
部とからなり、(2)（J）＋（K）の量が100部であり、
(3)（J）＋（K）の混合物に少なくとも0.5重量％の官能
性モノマーがグラフトされ、(4)このグラフト化混合物
自身は、少なくとも1種のポリエチレンのホモまたはコ
ポリマー（L）あるいは少なくとも1種のエラストマー特
性を有するポリマー（M）あるいは（L）と（M）との混
合物の中に希釈されている。
【００４４】この一形態では、（J）は密度が0.91〜0.9
30のLLDPEで、コモノマーは4〜8個の炭素原子を含む。
別の形態では（K）は密度が少なくとも0.945、好ましく
は0.950〜0.980のHDPEであるのが有利である。官能性モ
ノマーは無水マレイン酸で、その含有率は（J）+（K）
の1〜5重量％であるのが有利である。（L）はLLDPEで、
コモノマーは4〜8個の炭素原子を有し、密度が好ましく
は少なくとも0.9、好ましくは0.910〜0.930のあるのが
有利である。（J）+（K）+（L）+（M）を100重量部にし
た場合、3〜25重量部の（J）+（K）に対して（L）また
は（M）または（L）+（M）の量は97〜75重量部にする。
【００４５】「結合剤の第6実施例」としては、HDPE、L
LDPE、VLDPEまたはLDPEタイプのポリエチレンと、5〜35
％のグラフト化メタロセンポリエチレンと、0〜35％の
エラストマーとからなる混合物（合計100％）が挙げら
れる。
【００４６】「結合剤の第7実施例」としては下記（1）
と（2）： (1)少なくとも1種のポリエチレンまたはエチレンコポリ
マー、(2)ポリプロピレンまたはプロピレンコポリマ
ー、ポリ(1-ブテン)のホモまたはコポリマー、ポリスチ
レンのホモまたはコポリマーの中から選択される少なく
とも1種のポリマー、好ましくはポリプロピレン の混合物に官能性モノマーがグラフトされ、必要な場合
にはさらに、このグラフト化混合物自身が少なくとも1
種のポリオレフィンまたは少なくとも1種のエラストマ
ー特性を有するポリマーまたはこれらの混合物中に希釈
されているものが挙げられる。このグラフト化混合物で
のポリエチレンはこの混合物の少なくとも50％、好まし
くは60〜90重量％であるのが好ましい。官能性モノマー
はカルボン酸およびその誘導体、酸塩化物、イソシアネ
ート、オキサアゾリン、エポキシド、アミンまたはヒド
ロキシドの中から選択され、好ましくは不飽和ジカルボ
ン酸無水物にする。
【００４７】「結合剤の第８実施例」としては下記
（1）〜（3）を特徴とする混合物が挙げられる： (1)少なくとも1種のLLDPEまたはVLDPEポリエチレンと、
エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−ブテ
ンコポリマーの中から選択されるエチレンをベースにし
た少なくとも1種のエラストマーとからなり、(2)ポリエ
チレンとエラストマーとこの混合物に不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸の官能性誘導体がグラフトさ
れ、(3)得られた共グラフト化混合物がポリエチレンの
ホモまたはコポリマーおよびスチレンのブロックコポリ
マーの中から選択されるポリマー中に希釈されている。
この結合剤は下記特性を有する：(a)エチレン含有率が
少なくとも70mol％、(b)カルボン酸またはその誘導体の
含有率が0.01〜10重量％、(c)ＭＦＩ10／ＭＦＩ2が5〜2
0である（ここで、ＭＦＩ2はASTM規格D 1238に準じて測
定された温度190℃、荷重2.16kgでのメルトフローイン
デックス、ＭＦＩ10はASTM規格D 1238に準じて測定され
た温度190℃、荷重10kgでのメルトフローインデックス
である）。
【００４８】「結合剤の第９実施例」としては下記の混
合物が挙げられる： (1) 密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（S
1）80〜20重量部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレ
ン（S2）20〜80重量部とからなる混合物（S1）＋（S2）
に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（S） 5
〜35重量部と、（2）ポリエチレンのホモまたはコポリ
マーおよびエラストマーから選択されるポリエチレン
（T） 95〜65重量部。この（S）＋（T）の混合物は下
記特性を有する： （ｉ） グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30
〜100,000ppm、 （ii） ＭＦＩ（メルトフローインデックス、10分当た
りのグラム数）（ASTM D1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜
10g／10分。
【００４９】「ポリアミドをベースにした層」のポリア
ミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、6〜12の炭素原子を有
する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族
ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、およ
び、ナイロン11/ナイロン-12コポリアミド（ナイロン-1
1単位が90％以上か、ナイロン-12単位が90％以上）の中
から選択される。
【００５０】6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
と9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合
で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げる
ことができる： PA-6,12（ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオ
ン酸との縮合） PA-9,12（C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮
合） PA-10,10（C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮
合） PA-10,12（C10ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮
合）
【００５１】90％以上のナイロン-11単位または90％以
上のナイロン-12単位のいずれかを有するナイロン-11/
ナイロン-12コポリアミドは、1-アミノウンデカン酸と
ラウリルラクタム（またはα,ω-Ｃ１２アミノ酸）との
縮合で得られる。ＰＡを導電性にすることもできる。不
飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンを
上記定義の結合剤の中から選択することもできるが、官
能基は不飽和カルボン酸無水物に限定される。
【００５２】官能化されたポリオレフィンの比率は99〜
80重量％のポリアミドに対して1〜20重量％にするのが
有利であり、好ましくは95〜85重量％のポリアミドに対
して5〜15重量％にする。官能化されたポリオレフィン
／ポリアミド混合物は充填材、カーボンブラック、酸化
防止剤および安定化剤を含むこともできる。この混合物
は各種成分（任意成分の固体添加物を除いて）を熱可塑
性ポリマーで一般的な方法で溶融混合して製造すること
ができる。各層の厚さは、ポリアミド層を120〜180μ
m、結合層を20〜50μm、プライマー層を10〜15μmの厚
さにすることができる。
【００５３】
【実施例】下記実施例の「溶融指数」はメルトフローイ
ンデックスを意味する。実施例1 下記のポリアミド混合物(重量％)をウエルナー（Werne
r、登録商標）40型２軸スクリュー押出機で230℃で作
り、顆粒化した。
【００５４】
【表１】
【００５５】ＰＡ−１２はアトフィナ（Atofina）社製
の流動グレード（AECN）を用いた。ＰＥ−ｇ−ＭＡは本
明細書に記載の結合剤の第8実施例に記載のタイプのア
トフィナ（Atofina）社の無水マレイン酸をグラフトし
たポリオレフィン混合物：オレバック（OREVAC）18302
である。陽極処理したアルミニウムパイプ上への押出
し：アルミニウム3003のパイプ（寸法9×12mm）を燐酸
陽極酸化処理し、200〜220℃の温度に加熱した後、クロ
スヘッド押出機で上記ポリアミドを被覆し、最後に水冷
した。押出ヘッド中でのポリアミドの温度は230℃に
し、被覆は毎分７ｍで行った。ポリアミド被膜の厚さは
150±30μmにした。
【００５６】被膜の評価 陽極処理したアルミニウムへのポリアミド被膜の初期接
着性をNFT58-112規格に従って評価した。この試験では
予めナイフで剥がした被膜を手で剥ぎ、被膜が自然に剥
がれた場合は０と評価し、剥離が困難または不可能な場
合は４と評価する。比較のためブレーキオイル（DOT4）
に100℃で168時間浸漬した後の被膜のパイプへの接着も
評価した。被覆パイプの断面に中性な塩水（35℃の5％N
aCl）を噴霧し、噴霧後の1000時間および2000時間後の
ポリアミド被膜の接着性をNFT58-112規格に従って測定
した。〔表2〕はＰＡ−１２−０とおよびＰＡ−１２−
１でそれぞれ被覆したパイプの性能を示す。ＰＡ−１２
−１で被覆したパイプは規格ＰＡ−１２−０で被覆した
パイプよりも特性が良い。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例2 実施例1に記載の混合物を流延ライン（COLLIN、登録商
標）に押出して厚さが約200μmのフィルムを作った。こ
の実施例では基材としエタロン(Etalon)社から市販の電
気亜鉛めっき鋼試験板（Ozoir La Ferriere）(寸法190
×90×0.75mm)を用いた。試験板をトリクロロエチレン
で脱脂した後、水で希釈可能なプライマー：プライムグ
リーン(PRIMGREEN、登録商標)LAT12035（アトフィナ(At
ofina)社から市販のエポキシ型プライマー）をスプレー
ガンで試験板に塗布した。乾燥後のプライマーの厚さは
10〜15μmである。ポリアミドフィルムを試験板にプレ
スで接合した。プレス条件は下記の通り（プレス装置：
COLLIN（登録商標））： 第１期：275℃、低圧で8分間 第２期：275℃、20バールの圧力で8分間 第３期：冷却（約20℃／分）。
【００５９】ポリアミド被膜の最終厚さは約150μmであ
った。被膜を実施例１と同じ方法で評価した。被覆板に
金属に達する十字型ノッチを付け、塩水噴霧室に入れて
離層（ノッチから被膜が剥がれた長さ）を測定した。塩
水噴霧後の性能は〔表３〕に示してある。離層量は観察
された最小および最大長さを示した。離層はPA-12-1の
方がはるかに少ないことがわかる。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例３ 実施例1と同様にして下記の混合物を押出機で作った。
各混合物をシートに押出した後、実施例2と同様に、脱
脂した電気亜鉛めっき板にプライマーまたは表面処理な
しで圧接した。配合物およびNFT58-112規格に従って測
定した接着性を〔表４〕に示す。ＰＡ−１１を含む混合
物の方が接着性が大幅に向上することがわかる。
【００６２】
【表４】
【００６３】ＰＡ−１２は実施例１と同じもの ＰＡ−１１は流動グレードＢＭＦＯ ＰＥ−ｇ−ＭＡ１はオレバック（OREVAC）18302（実施
例１参照） ＰＥ−ｇ−ＭＡ２は本明細書に第9実施例として記載の
結合剤である無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフ
ィン混合物
【００６４】実施例４ この実施例では燐−錫処理した電気亜鉛めっき鋼（錫-
カチオン燐酸処理し、クロム洗浄しない試験板Etalon）
を２層被覆した。第1層は結合剤層、第2層は実施例1に
記載のＰＡ−１２−０にした。最初に結合層を50μmの
フィルムに押出した。２層を実施例2と同様にしてプレ
スで接合した。プライマーは塗布しなかった。最終被膜
の全厚さは150μm、結合層の厚さは20〜50μmであっ
た。被膜を塩水噴霧試験で評価し、結果を〔表５〕に示
した。結合剤としてＰＥ−ｇ−ＭＡを用いた被覆のみが
250時間の塩水噴霧後も良好な接着性を保持することが
分かる。他の結合剤は比較例である。
【００６５】
【表５】
【００６６】アイオノマー：デュポン（DuPont）のSURL
YN（登録商標）1901 ＡＡターポリマー：バスフ（BASF）のLUCALEN（登録商
標）3110（エチレンアルキルアクリレート／アクリル酸
ターポリマー） ＧＭＡコポリマー：アトフィナ（Atofina）のLOTADER
（登録商標）AX 8840（エチレン／グリシジルメタクリ
レートコポリマー） ＭＡターポリマー：アトフィナ（Atofina）のLOTADER
（登録商標）3410（エチレン／アルキルアクリレート／
無水マレイン酸ターポリマー） ＰＥ-g-ＭＡ：オレバック（OREVAC）18302
【００６７】実施例５ クロムCr（III）処理した亜鉛めっき鋼をクロスヘッド
押出で被覆した。ライン速度は5m/分にした。ヘッド内
のＰＡ−１２の温度は220℃にした。プライムグリーン
(PRIMGREEN、登録商標)LAT12035プライマーを低温のパ
イプに塗布し、過剰な水を熱風で除去した後、パイプを
330℃に誘導加熱してプライマーを架橋させ、その直後
にポリアミドを塗布した。プライマーを用いない場合は
パイプの温度を低くした（200〜210℃）。接着性を評価
するために、NFT 58-112試験を直線部分に対して行っ
た。接着性が極めて低いものを０、優れているものを４
と評価する。パイプを塩水噴霧室に入れ、各試験で３本
のパイプに金属に達する20cmの長さのノッチを付け、ノ
ッチを上に向けて500時間塩水噴霧した。ノッチからの
平均離層を求めた。ノッチの付いてない3つのパイプ試
験片の接着性を塩水噴霧室から取り出してから2時間後
に評価した。［表６］にはプライマーの有無と得られた
結果（３本のパイプの平均）がまとめてある。水性プラ
イマーを用いた系での性能が優れており、離層はゼロで
ある。プライマーを用いない系では接着性は並で、塩水
噴霧後に少し下がるが、離層は小さい。塗布前のパイプ
温度が重要である。240℃のパイプに塗布したＰＡ−１
２−１被膜の離層は悪い（18mm＝完全離層）。
【００６８】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA04 AA04A AB01A AB03A AB10A AB10C AB18A AB18C AB31A AB31C AK03B AK03G AK46B AL07B AL07G BA02 BA03 BA07 CB00 DA11 EH23 EH71C EJ65A EJ68 EJ68A EJ69A GB32 JB02

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属側から下記の順番で下記の層を有す
    る被覆された金属表面： （1） 必要に応じて形成されるプライマー層、（2）
    必要に応じて設けられる結合層、（3） ポリアミド
    と、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフ
    ィンとの混合物からなるポリアミドをベースにした層。
  2. 【請求項２】 金属がアルミニウムである請求項１に記
    載の被覆された金属。
  3. 【請求項３】 陽極処理されたアルミニウムである請求
    項２に記載の被覆された金属。
  4. 【請求項４】 金属が鋼である請求項１に記載の被覆さ
    れた金属表面。
  5. 【請求項５】 亜鉛または亜鉛ベースの合金で被覆され
    た鋼である請求項４に記載の被覆された金属。
  6. 【請求項６】 アルミニウムまたはアルミニウムベース
    の合金で被覆された鋼である請求項４に記載の被覆され
    た金属。
  7. 【請求項７】 クロム処理または燐酸処理された鋼であ
    る請求項４に記載の被覆された金属。
  8. 【請求項８】 亜鉛または亜鉛ベースの合金で被覆され
    るか、アルミニウムまたはアルミニウムベースの合金で
    被覆され、次いでクロム処理または燐酸処理された鋼で
    ある請求項５または６に記載の被覆された金属。
  9. 【請求項９】 結合剤が、カルボン酸または無水カルボ
    ン酸基を有する官能化され、必要に応じて官能化されて
    いないポリオレフィンと混合されたポリオレフィンであ
    る請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆された金
    属。
  10. 【請求項１０】 99〜80重量％のポリアミドに対して官
    能化されたポリオレフィンの比率が1〜20重量％である
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆された金属。
  11. 【請求項１１】 95〜85重量％のポリアミドに対して官
    能化されたポリオレフィンの比率が5〜15重量％である
    請求項１０に記載の被覆された金属。
  12. 【請求項１２】 ポリアミドがPA-12である請求項１〜
    １１のいずれか一項に記載の被覆された金属。
  13. 【請求項１３】 被覆された表面がパイプの外側表面で
    ある請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆された
    金属。
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