KR20030081039A - 폴리아미드-피복 금속 표면 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속으로부터 시작하여 연속적으로 하기를 포함하는 피복 금속 표면에 관한 것이다:
- 임의적으로, 프라이머 층(primer layer);
- 임의적으로, 타이 층(tie layer);
- 불포화 카르복실산 무수물로 작용화된 폴리올레핀 및 폴리아미드의 배합물로 구성된 폴리아미드-기재 층.
금속 표면은 관의 외부 표면인 것이 유리하다. 상기 관들은 임의의 지름을 가질 수 있으나, 본 발명은 특히 지름이 작은 파이프, 예컨대 4 내지 50 mm 의 외부 지름을 갖는 파이프에 유용하다.
금속은 임의의 금속일 수 있으나, 본 발명은 강 및 그 합금과 알루미늄 및 그 합금에 매우 유용하다.
알루미늄은 아노드화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 피복 표면은 알루미늄, 아노드화층, 임의적 프라이머, 임의적 타이 및 PA-기재 층을 포함한다.
강은 아연 또는 Zn-기재 합금 (예컨대, Zn-Al 또는 Zn-Fe 혼합물과 같은 것) 또는 알루미늄 또는 Al-기재 합금으로 피복될 수 있고/있거나 크롬산염처리 또는 인산염처리 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 피복 표면은 강, 임의적 아연 또는 알루미늄 층, 임의적 크롬산염처리 또는 인산염처리 층, 임의적 프라이머, 임의적 타이 및 PA-기재 층을 포함한다. 바람직하게는, 크롬산염처리는 CrIII으로 수행한다.
Description
지름이 작은 금속관, 예컨대 지름 4mm 내지 50 mm 인 금속관은 자동차 (브레이크 라인, 연료 라인, 동력 조향 장치, 공기 컨디셔닝, 유압기) 에 사용되고 있다. 가장 많이 사용되고 있는 금속은 알루미늄 및 아연도금 강이다. 상기 관들은 부식 방지를 위해서 피복되어야 하며, 나일론-11 및 나일론-12 를 통상적으로 사용한다. 현재 피복 방법은 저온 관 (그런 뒤 가열되어 분말을 용융시키고 막을 형성한다) 위에 분말 피복을 하거나 또는 고온 관 위에 분말 피복하는 방법, 및 용융된 폴리아미드로 압출 피복을 하는 방법이 있다. 폴리아미드는 부식방지뿐만 아니라 기계적 강도도 제공한다. 본 발명은 카르복실산 무수물에 의해 작용화된 폴리올레핀을 첨가한 폴리아미드 기재의 새로운 피복물, 특히 압출에 의한 피복물에 관한 것이다.
또한 피복되는 금속관을 크롬산염처리할 수 있다. 지금까지는, CrVI를 가지고 크롬산염처리를 하였으나, 2003년 이후부터는 상기 CrVI-기재 용액을 더이상 사용할 수 없을 것이다 (CrVI의 사용을 제한하는 유럽규정을 적용함). 본 발명에서 제안하는 피복계는 크롬(III)(CrIII) 크롬산염처리를 할 경우 우수한 성능을 보여준다.
영국특허 제 1 253 633 호는 프라이머를 사용하지 않고 에폭시 및 6, 6/6, 12 공중합아미드의 배합물로 구성되는 분말을 사용한 강 표면의 피복을 개시하고 있다.
1998년에 공개된 일본특허출원 제 10120972A 호는 프라이머를 사용하지 않고 폴리아미드 및 멜라민의 배합물로 구성되는 분말을 사용한 강 표면 피복을 개시하고 있다.
1998년에 공개된 일본특허출원 제 10330651A 호는 프라이머를 사용하지 않고 폴리아미드 및 OH 작용기를 포함하는 지환족 탄화수소 수지의 배합물로 구성되는 분말을 사용한 강 표면 피복을 설명하고 있다.
유럽특허 제 969 053 호는 프라이머를 사용하지 않고 폴리아미드 및 폴리에틸렌 왁스의 배합물로 구성되는 분말을 사용한 금속 표면 피복을 개시하고 있다. 분말은 정전기적 처리에 의해 침착되고, 왁스는 가열되는 동안 분말이 표면으로부터 분리되는 것을 방지해 준다.
미국특허출원 제 2001-0023537 A 호는 연속적으로, 유기실란 프라이머를 사용한 후 이어서 폴리아미드를 사용하여 피복된 금속 표면을 개시하고 있다.
1981년에 공개된 일본특허출원 제 56036550 A 호는 상기와 같은 종류의 피복물을 개시하고 있으나, 프라이머는 비스페놀, 에피클로로히드린, 페놀 및 모노카르복실산의 혼합물인데, 이 혼합물은 유기 용매 안에서 용액으로서 침착된다.
1977년에 공개된 일본특허출원 제 52026585 A 호는 연속적으로, 실란으로 채워진 폴리프로필렌인 프라이머를 사용한 후 이어서 폴리아미드를 사용하여 피복된 금속 표면을 개시하고 있다.
독일특허 제 4 400 811 호는 연속적으로 크롬산염처리 층을 사용한 후 이어서 폴리아미드를 사용하여 피복된, 아연 도금될 수 있는 금속 표면을 개시하고 있다.
유럽특허 제 768 488 호는 연속적으로 열가소성 물질, 가능하게는 폴리아미드, 또는 에폭시를 사용한 후 이어서 탄성 중합체 또는 폴리아미드 합금을 사용하여 피복된 금속 표면을 기재하고 있다.
1997년에 공개된 일본특허출원 제 09262903 A 호는 연속적으로 에폭시 및 실란의 배합물인 프라이머를 사용한 후 이어서 폴리아미드를 사용하여 피복된 금속 표면을 개시하고 있다.
1986년에 공개된 일본특허출원 제 61296079 A 호는, 프라이머는 사용하지 않고, 폴리아미드-기재 조성물을 사용하여 피복된 금속 표면을 개시하고 있다. 상기 조성물은 하기로 구성된다:
하기를 포함하는 100 부(部):
폴리아미드 50 내지 99.5 %,
극성기에 의해 그라프트된 폴리올레핀, EPR 및 아이오노머로부터 선택된 하나 이상의 생성물 50 내지 0.5 % ;
실란 0.1 내지 5 부; 및
산화 방지제 0.005 내지 4 부.
미국특허 제 4 690 856 호는 프라이머를 사용하지 않고 상기와 매우 유사한 조성물을 사용하여 피복된 금속 표면을 기재하고 있다.
영국특허 제 2 262 939 호는 연속적으로 에폭시 프라이머를 사용한 후 이어서 산기를 포함하는 중합체 및 무정형 폴리아미드의 배합물인 조성물을 사용하여 피복된 금속 표면을 개시하고 있다. 산기를 포함하는 중합체는 12 중량% 의 산을 포함하는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다.
PCT 국제 공개 제 WO 95/30109 호는 아연도금될 수 있고 또한 크롬산염처리 또는 인산염처리될 수 있는 강으로 이루어지거나, 또는 아연-알루미늄 합금으로 이루어진 중합체-피복 표면을 설명하고 있다. 이 피복은 하기일 것이다:
나일론-12/아이오노머 배합물 층 및 이어서 나일론-12 외부층;
또는 아이오노머 층 및 이어서 나일론-12/아이오노머 배합물 외부층;
또는 나일론-12/아이오노머 배합물 층 및 이어서 나일론-6 외부층.
폴리아미드 층 또는 프라이머 층에서 실란을 사용하는 경우에는 상기 조성물들을 사용하기 전 보관시 습기로부터 떨어진 조건하에서 작업하는 것이 요구된다. 임의적으로 처리를 한 강 표면과 폴리아미드 층 사이의 타이로서 아이오노머를 사용하는 경우, 염분-연무 (salt-fog) 테스트를 견딜 정도의 충분한 부착을 주지 못한다. 폴리아미드에 아이오노머 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 첨가하는 것은 상기 층이 염분 연무에 노출된 후 우수한 부착력을 갖기에는 충분치 않다.
폴리아미드에 불포화 카르복실산 무수물에 의해 작용화된 폴리올레핀을 첨가하면 염분-연무 내성 피복이 수득된다는 사실은 이제 밝혀졌다.
[발명의 개요]
본 발명은 금속으로부터 시작하여 연속적으로 하기를 포함하는 피복 금속 표면에 관한 것이다:
- 임의적으로, 프라이머 층(primer layer);
- 임의적으로, 타이 층(tie layer);
- 불포화 카르복실산 무수물로 작용화된 폴리올레핀 및 폴리아미드의 배합물로 구성된 폴리아미드-기재 층.
금속 표면은 관의 외부 표면인 것이 유리하다. 상기 관들은 임의의 지름을 가질 수 있으나, 본 발명은 특히 지름이 작은 파이프, 예컨대 4 내지 50 mm 의 외부 지름을 갖는 파이프에 유용하다.
금속은 임의의 금속일 수 있으나, 본 발명은 강 및 그 합금과 알루미늄 및 그 합금에 매우 유용하다.
알루미늄은 아노드화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 피복 표면은 알루미늄, 아노드화층, 임의적 프라이머, 임의적 타이 및 PA-기재 층을 포함한다.
강은 아연 또는 Zn-기재 합금 (예컨대, Zn-Al 또는 Zn-Fe 혼합물과 같은 것) 또는 알루미늄 또는 Al-기재 합금으로 피복될 수 있고/있거나 크롬산염처리 또는 인산염처리 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 피복 표면은 강, 임의적 아연 또는 알루미늄 층, 임의적 크롬산염처리 또는 인산염처리 층, 임의적 프라이머, 임의적타이 및 PA-기재 층을 포함한다. 바람직하게는, 크롬산염처리는 CrIII으로 수행한다.
폴리아미드 안에 존재하는 작용화된 폴리올레핀의 유리한 점은 두 가지가 있다: 프라이머를 사용하지 않는 경우, 계면상에 존재하는 작용화된 폴리올레핀 모듈이 부착력을 증가시킨다는 점; 프라이머를 사용하는 경우, "연한(soft)" 상의 존재가 내부 응력을 완화시키고, 눈금 전파(notch propagation)를 감소시킨다는 점.
또한 본 발명은 상기 피복 표면의 생산 방법에 관한 것이다. 아노드화, 크롬산염처리 또는 인산염처리 처리는 그 자체로 공지되었고 표준 기술을 이용하여 수행되는 처리이다. 임의적으로, 아노드화 또는 크롬산염처리 (또는 인산염처리) 후에, 냉 플라즈마를 사용하여 프라이머 또는 폴리아미드 피복 전에 CrIII-크롬산염처리 아연 도금 강관의 표면을 세척/산화할 수 있다.
프라이머는 액체 상 형태로, 또는 금속 표면에 분무하거나, 프라이머가 분말인 경우 정전기적 분무를 함으로써, 침착된다. 그런 후 금속 표면을 약 20 내지 30 초 동안 200-240℃ 까지, 즉 프라이머가 가교반응을 하기 전 또는, 에폭시의 경우, 겔화 시간이 끝나기 약간 전 및 수지가 가교반응을 하기 전에 가열하여, 작용기가 남아있도록 한다. 한 변형예에 따라, 또한 이미 고온 관 위에 프라이머를 침착시킬 수 있다. 그런 후 만일 임의적 타이 층이 분말 형태라면 분무에 의해, 또는 피복이나 적층에 의해 침착될 수 있다. 그 후 폴리아미드가 동일한 방법으로 침착된다.
금속관의 외부 표면에 대해서, 상기 과정은 프라이머의 경우와 동일하거나 또는 환형 다이(die) (소위 크로스헤드) 안으로 압출되고 이어서 임의적 타이가, 분말형태로 유용하다면 분무에 의해 침착되거나, 또는 관 둘레에 동심적으로 놓인 환형 다이 안으로 압출된다. 타이는 또한, 예컨대 둘레에 관을 회전시켜, 관 둘레에 감긴 연속적인 테이프를 생성하는 평면 다이 안으로 압출될 수 있다. 그런 후 폴리아미드가 동일한 방법으로 침착된다. 타이 및 PA 또한 공압출에 의해 동시에 침착될 수 있다.
바람직한 형태에 따르면 본 발명은, 예컨대 외부 지름 4 내지 50 mm 인, 작은 지름의 관을 피복시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서 용융된 폴리아미드(작용화된 폴리올레핀 함유)는 관의 외부 표면 모두를 피복 가능한 수단에 의해 침착된다. 상기 수단은 용융된 재료에 의해 금속 케이블 (전선같은 것)을 피복하는데 사용되는 크로스헤드 압출일 수 있다. 임의적 타이 층은 폴리아미드에서와 동일한 방법으로 침착된다. 타이 층 및 폴리아미드는 공압출에 의해 동시에 침착될 수 있다. 즉 용융된 타이 층 및 용융된 폴리아미드가 공급된 동일한 수단은 다음 순서대로 관의 외부층에 침착된다: 관으로부터 관의 바깥쪽으로, 타이 층이 먼저 침착되고 이어서 폴리아미드가 침착된다.
폴리아미드가 압출되는 관의 온도를 가능한 한 많이 낮게 하는 것을 추천한다. 그러나, 관의 온도를 폴리아미드가 너무 빨리 결정화되지 않는 상태가 되도록 하는 것이 필요하며, 그렇지 않으면 부착이 나쁠 것이다. 관은 최소한 PA의 융점이어야 한다. 예컨대, PA-12 의 경우 관의 온도 (PA-12 가 압출되는 층의 온도)는 175 내지 200℃ 가 되도록 함으로써 최상의 부착을 얻을 수 있다.
만일 관의 온도가 너무 높을 경우, 크롬산염 처리가 파괴되는 반면, 만일 관의 온도가 너무 낮을 경우, PA 는 너무 빠르게 결정화된다. 타이를 사용하는 경우, 가열이 덜 할 수 있다. 추천하는 관 온도는 타이의 Tm+ 30℃, 또는 타이가 없는 경우 Tm(PA) + 30℃ 이다. 프라이머의 가교반응을 확실히 할 필요 또한 있다.
프라이머에 관하여, 프라이머는 금속 표면에의 부착을 향상시키는 임의의 생성물을 나타낸다. 예컨대, 에폭시 또는 에폭시 아크릴레이트를 들 수 있다. "에폭시 프라이머" 라는 용어는 유리하게는열경화성 에폭시 수지 및 경화제간의 반응 생성물을 나타낸다.
상기 원리들은, 예컨대 KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.9, 267-289쪽, 3판에 설명되어 있다. 또한 상기 층은 옥시란 작용기를 지닌 올리고머 및 경화제 간의 임의의 반응 생성물로 정의될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 반응동안 관련된 반응들로써 밀도가 사용된 수지 및 경화제의 염기 특징에 의존하는 삼차원 구조에 상응하는 가교반응한 재료가 생성된다.
"에폭시 수지" 라는 용어는 개환 중합 가능한, 둘 이상의 옥시란형 작용기를 가지는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. "에폭시 수지" 라는 용어는 실온(23℃) 또는 그 이상의 온도에서 임의의 통상적 에폭시 수지액체를 나타낸다. 한편으로, 상기 에폭시 수지는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 다른 한편으로는, 지방족, 고리형 지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 예로서, 레소시놀의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 브로모비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린, (트리히드록시페닐)-메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토크레졸 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르를 들 수 있다. 상기 수지들 중 둘 이상의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
분자 당 1.5 개 이상의 옥시란 작용기를 가지는 에폭시 수지, 및 더 특히는 분자 당 2 내지 4 개의 옥시란 작용기를 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 에폭시 수지도 또한 바람직하다.
경화제에 관하여, 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응하는, 경화제로서 에폭시 수지용 경화제를 사용하는 것이 관행이다. 비제한적인 예로서, 하기를 들 수 있다:
- 숙신산 무수물을 포함하는, 산 무수물;
- 디아미노디페닐술폰(DDS) 또는 메틸렌 디아닐린 또는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA)을 포함하는, 방향족 또는 지방족 폴리아민;
- 디시안디아미드 및 그 유도체;
- 이미다졸;
- 폴리카르복실산;
- 폴리페놀.
본 발명에서 사용된 수지는 180 내지 250℃ 에서 가교반응할 수 있다.
겔화 시간은 AFNOR NFA 49-706 기준에 의해 정의된다. 이것은 정의된 온도에서 점도의 빠른 증가를 유발하는데 필요한 시간이다. 겔화 시간은 20 내지 60 초가 유리하다.
유리하게는, Tg는 120℃ 초과이다. 상기 수지는 예열된 금속 표면에 분무되는 액체 또는 분말 형태로 있을 수 있다.
유리하게는, 상기는 한 성분의 수지 분말로, 통상적으로 하기에 따라 수득된다:
- 에폭시 수지 (실온에서 질량이 큰 고체임, 예를 들면 DGEBA)를 경화제, 임의적 가속화제, 충전제 등과 용융-배합한다. 상기 단계 동안 예가교반응이 일어나지만, 겔화점까지 진행되는 것은 아니고;
- 배합 후, 화합물을 냉각하여 가교반응을 멈추게 하며;
- 수득된 균질 고체를 갈아서 분말이 되도록 한다.
상기에 의해, 표준방법에 의해 적용될 수 있고 고온 금속과 접촉하여 가교반응을 완료하는 한가지 성분의 분말이 수득된다. 상기 적용에 있어서, 단지 높은 온도(180-240℃)에서만 가교반응을 하는 계가, 실온에서는 저장 문제가 발생하지 않아(가사시간: 6개월-1년), 일반적으로 바람직하다.
상기 수지는 실리콘과 같은 첨가제, 티타늄 디옥사이드, 철 산화물 및 카본 블랙과 같은 안료, 및 칼슘 카보네이트, 활석 및 운모와 같은 충전재를 포함할 수 있다.
예컨대, 프라이머는 Atofina 사제, 상표명 PRIMGREEN를 들 수 있다.
타이에 관하여, 타이는 폴리아미드 층에의 부착을 가능하게하는 임의의 생성물을 나타낸다. 유리하게는, 타이는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 지닌 작용화된 폴리올레핀이다. 작용화된 폴리올레핀은 비작용화된 폴리올레핀과 배합될 수 있다. 문제를 간단히 하기 위해, 작용화된 폴리올레핀 (B1) 및 비작용화된 폴리올레핀 (B2)을 하기에서 설명하였다.
비작용화된 폴리올레핀 (B1)는 보통, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀 공중합체 또는 단독 중합체이다. 예로서, 하기를 들 수 있다:
- 폴리에틸렌 단독 중합체 및 공중합체, 구체적으로 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체;
- 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌/프로필렌 고무의 약자) 및 에틸렌/프로필렌 디엔 (EPDM)과 같은, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체;
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체 (공단량체의 분율이 40 중량% 이하 가능함).
작용화된 폴리올레핀 (B1)은 반응기 (작용기)를 갖는 알파-올레핀 중합체일 수 있다; 상기 반응기는 산성 작용기 또는 무수물 작용기이다. 예로서, (메트)아크릴산과 같은 에스테르 또는 대응 염 또는 카르복실산에 의해, 또는 그밖에 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물에 의해 그라프트되거나 또는 공중합되거나 또는 삼원 중합된 상기 폴리올레핀 (B2)을 들 수 있다. 예컨대, 작용화된 폴리올레핀은 중량비가 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있는, 예컨대 40/60 내지 90/10 인, PE/EPR 배합물이고, 예컨대 0.01 내지 5 중량% 의 그라프트비(grafting ratio)로, 상기 배합물이 무수물, 특히 말레산 무수물과 공그라프트된다.
작용화된 폴리올레핀(B1)은 그라프트도가, 예컨대 0.01 내지 5 중량% 인, 말레산 무수물이 그라프트된 하기의 (공)중합체들로부터 선택될 수 있다:
- 예컨대 에틸렌 35 내지 80 중량% 를 포함하는, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체, PE, PP;
- 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌/프로필렌 고무의 약자) 및 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM)과 같은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체;
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 비닐 아세테이트 40 중량% 이하 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
- 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량 % 이하 포함하는 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
- 공단량체 40 중량 % 이하 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
작용화된 폴리올레핀(B1)은 또한 최소 하기의 단량체의 공중합체 또는 삼원 중합체일 수 있다: (1) 에틸렌; (2) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물, 또는 (메트)아크릴산.
후자 형의 작용화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 삼원 단량체 (작용기)가, 예컨대 공중합체의 0.1 내지 10 중량% 를 나타내는, 하기의 공중합체를 들 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체; 및
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체.
(B1) 또는 (B2)에서의 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 에틸 메트아크릴레이트로부터 선택가능한, C1내지 C12의 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 나타낸다.
상기의 공중합체, (B1) 및 (B2)는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 선형 또는 가지형 구조를 가질 수 있다.
당 기술의 숙련자들이 인식하는 바대로, 상기 폴리올레핀의 분자량, MFI 및 밀도도 또한 다양할 수 있다. MFI는 ASTM 1238 기준에 따라 측정된, 용융 흐름 지수 (Melt Flow Index)의 약자이다.
유리하게는, 비작용화된 폴리올레핀(B2)은 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체, 및 임의의 에틸렌 단독 중합체 또는 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은, 고급 알파-올레핀형 공단량체와 에틸렌의 공중합체로부터 선택된다. 예컨대, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 및 극 저밀도 PE 를 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 당 기술의 숙련자에게 "찌글러" 형 촉매 또는, 더 최근에는, "메탈로센" 촉매를 사용한, "라디칼" 방법에 따라 제조할 수 있는 것으로 공지되었다.
유리하게는, 작용화된 폴리올레핀(B1)은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은, 극성 반응성 작용기를 지닌 단위체 및 알파-올레핀 단위체를 포함하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 상기 중합체의 예로서, 본 출원인의 LOTADER와 같은 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원 중합체, 또는 본 출원인의 OREVAC 중합체와 같은, 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리올레핀,및 에틸렌-알킬 아크릴레이트-(메트)아크릴산 삼원 중합체를 들 수 있다.
타이의 첫번째 예로서, 폴리에틸렌(C1), 및 탄성 중합체, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체(C2)의 배합물을 들 수 있으며, 여기서 배합물 (C1)+(C2) 는 불포화 카르복실산에 의해 공그라프트된다. 폴리에틸렌 (C1)은 상기 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1)은 밀도 0.940 내지 0.965 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. (C1)의 MFI 는 0.1 내지 3 g/10 분 (190℃/2.16 kg) 이다.
공중합체 (C2)는, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 탄성 중합체 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM)일 수 있다. (C2)는 또한 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 극 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)일 수 있다. (C2)는 또한 (i) 불포화 카르복실산, 그들의 염, 그들의 에스테르; (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르; (iii) 불포화 디카르복실산, 그들의 염, 그들의 에스테르, 그들의 반쪽-에스테르 및 그들의 무수물로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 유리하게는, (C2)는 EPR 이다.
유리하게는, (C2) 40 내지 5 부 당 (C1) 60 내지 95 부를 사용한다.
(C1) 및 (C2)의 배합물은 불포화 카르복실산에 의해 그라프트된다. 즉, (C1) 및 (C2)가 공그라프트된다. 상기 산의 작용화된 유도체를 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은, 탄소수 2 내지 20 인 것을 들 수 있다. 상기 산의 작용화된 유도체는, 예컨대, 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체 및 이미드 유도체를 포함한다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 그들의 작용성 유도체, 특히 그들의 무수물이 특히 바람직한 그라프트 단량체이다. 상기 그라프트 단량체로는, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 바이시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 바이시클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 말레산 무수물을 사용하는 것이 유리하다.
그라프트 단량체를 (C1) 및 (C2)의 배합물에 그라프트하기 위해서 다양한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 용매의 존재 또는 부재 하 및 라디칼 개시제를 사용 또는 미사용하여, 약 150℃ 내지 약 300℃의 고온까지 중합체 (C1) 및 (C2)를 가열함으로서 상기를 달성할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 (C1) 및 (C2)의 그라프트-변성 배합물에 있어서, 그라프트 단량체의 양은 적절하게 선택될 수 있지만, 그라프트된 (C1) 및 (C2)의 중량에 대해서, 0.01 내지 10 % 가 바람직하고, 더 바람직하게는 600 ppm 내지 2 % 이다. 그라프트 단량체의 양은 FTIR 분광법에 의해 숙신 작용기를 분석하여 결정된다. 공그라프트된 (C1) 및 (C2)의 MFI (190 ℃/2.16 kg)는 5 내지 30 g/10분 이고, 바람직하게는 13 내지 20 g/10 분 이다.
유리하게는, 공그라프트된 (C1) 및 (C2) 배합물은 MFI10/MFI2비가 18.5 보다 크며, 여기서 MFI10은 190℃ 하에서 10 kg 하중의 용융 흐름 지수를 나타내고 MFI2은 2.16 kg 하중의 용융 흐름 지수를 나타낸다. 유리하게는, 공그라프트된 중합체 (C1) 및 (C2) 배합물의 MFI20은 24 미만이다. MFI20은 190℃ 하에서 21.6 kg 하중의 용융 흐름 지수를 나타낸다.
타이에 관한 하기의 모든 예에 있어서, 불포화 카르복실산에 의한 그라프트는, 첫 번째 예에서처럼, 예컨대 무수물과 같은 불포화 카르복실산의 유도체 또한 포함하고, 불포화 카르복실산 무수물이 그라프트된 것을 의미한다.
타이의 두 번째 예로서, 하기를 포함하는 배합물을 들 수 있다:
- 그 자체로 밀도 0.910 내지 0.940 의 폴리에틸렌(D1), 및 탄성 중합체, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 폴리에틸렌으로부터 선택된 중합체(D2)의 배합물을 포함하는 5 내지 30 부의 중합체(D) (여기서 배합물 (D1) + (D2) 는 불포화 카르복실산에 의해 공그라프트된다);
- 밀도 0.910 내지 0.930 의 95 내지 70 부의 폴리에틸렌(E);
- 하기와 같은 (D) 및 (E)의 배합물:
·밀도 0.910 내지 0.930 이고;
·그라프트된 불포화 카르복실산의 함량이 30 내지 10000 ppm 이며;
·MFI (ASTM D 1238: 190 ℃/2.16 kg)가 0.1 내지 3 g/10 분 이다.여기서 MFI 는 용융 흐름 지수를 나타낸다.
타이의 밀도는 0.915 내지 0.920 가 유리하다. 유리하게는, (D1) 및 (E)는 LLDPE 이고; 바람직하게는, 동일한 공단량체를 갖는다. 상기 공단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-부텐으로부터 선택될 수 있다.
타이의 세 번째 예로서, 하기 배합물을 들 수 있다:
- 그 자체로 밀도 0.935 내지 0.980 의 폴리에틸렌(F1), 및 탄성 중합체, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체(F2)의 배합물을 포함하는 5 내지 30 부의 중합체(F) (여기서 배합물 (F1) + (F2) 는 불포화 카르복실산에 의해 공그라프트된다);
- 밀도 0.930 내지 0.950 의 95 내지 70 부의 폴리에틸렌(G);
- 하기와 같은 (F) 및 (G)의 배합물:
·밀도는 0.930 내지 0.950 이고 유리하게는 0.930 내지 0.940이고;
·그라프트된 불포화 카르복실산의 함량이 30 내지 10000 ppm 이며;
·ASTM D 1238 에 따라 측정된 MFI (용융 흐름 지수)가 5 내지 100 g/10 분 이다 (190 ℃/21.6 kg).
타이의 네 번째 예로서, MFI 0.1 내지 3, 밀도 0.920 내지 0.930, 및 90 ℃ 에서 n-데칸에 불용성인 물질 2 내지 40 중량% 를 포함하는 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리에틸렌을 들 수 있다. n-데칸 불용물을 결정하기 위해서, 그라프트 폴리에틸렌을 140℃ 에서 n-데칸에 용해시킨 후, 용액을 90℃ 까지 냉각시켜, 생성물을 침착시킨 후, 생성물을 여과시키면 불용물의 함량은 90℃ 에서 침착되고여과시켜 모은 것의 중량% 가 된다. 만일 함량이 2 내지 40% 인 경우, 타이는 석유에 대해 우수한 내성을 갖는다.
유리하게는, 타이가 밀도 0.930 내지 0.980 인 2 내지 30 부의 그라프트 폴리에틸렌 및 밀도 0.910 내지 0.940, 바람직하게는 0.915 내지 0.935 인, 70 내지 98 부의 비그라프트 폴리에틸렌의 배합물이 되도록, 비그라프트 폴리에틸렌에 그라프트 폴리에틸렌을 희석시킨다.
타이의 다섯 번째 예로서, 하기를 포함하는 배합물을 들 수 있다:
- 밀도 0.9 이상인 50 내지 100 부의 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체(J);
- 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체 (K1), 폴리(1-부텐) 단독 중합체 또는 공중합체 (K2) 및 폴리스티렌 단독 중합체 또는 공중합체 (K3)로부터 선택된 0 내지 50 부의 중합체 (K);
- (J)+(K) 의 양은 100 부임;
- (J)+(K) 의 배합물은 작용화된 단량체 0.5 중량% 이상에 의해 그라프트됨;
- 그라프트 배합물 그 자체가 하나 이상의 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 (L) 또는 탄성 중합체적 성질을 가지는 하나 이상의 중합체 (M), 또는 (L) 및 (M) 의 배합물로 희석됨.
본 발명의 한 구현예에 따라, (J)는 밀도 0.91 내지 0.930 인 LLDPE 이고, 탄소수 4 내지 8 의 공단량체이다. 본 발명의 또다른 구현예에 따라, (K)는 HDPE 이고, 밀도는 0.945 이상이 유리하며, 바람직하게는 0.950 내지 0.980 이다.
유리하게는, 작용성 단량체는 말레산 무수물이고, 그 함량은 (J)+(K) 1 내지 5 중량% 이다.
유리하게는, (L)은 공단량체가 탄소수 4 내지 8 을 가지는 LLDPE 이고, 바람직하게는 그 밀도가 0.9 이상이며, 더 바람직하게는 0.910 내지 0.930 이다.
유리하게는, (L) 또는 (M) 또는 (L)+(M) 의 양은, (J)+(K)+(L)+(M) 의 양 100 부에 대해, (J)+(K) 3 내지 25 부 당 97 내지 75 부이다.
타이의 여섯 번째 예로서, HDPE-, LLDPE-, VLDPE- 또는 LDPE-형 폴리에틸렌, 5 내지 35 % 의 그라프트 메탈로센 폴리에틸렌 및 0 내지 35 % 의 탄성 중합체로 구성되는 배합물 (전체 100 % 임)을 들 수 있다.
타이의 일곱 번째 예로서, 하기를 포함하는 배합물을 들 수 있다:
- 하나 이상의 폴리에틸렌 또는 하나의 에틸렌 공중합체;
- 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체, 폴리(1-부텐) 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 단독 중합체 또는 공중합체, 및 바람직하게는 폴리프로필렌으로부터 선택된 하나 이상의 중합체;
상기 배합물은 작용성 단량체에 의해서 그라프트되고, 그 자체는 하나 이상의 폴리올레핀 또는 탄성 중합체적 성질을 갖는 하나 이상의 중합체 또는 그의 배합물 중에서 임의적으로 희석된다. 상기 그라프트 배합물에서, 폴리에틸렌은 상기 배합물의 50 중량% 이상이 유리하고 바람직하게는 60 내지 90 중량% 이다.
유리하게는, 작용성 단량체는 카르복실산 및 그 유도체, 산 염화물, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시드, 아민 또는 히드록시드, 및 바람직하게는 불포화 디카르복실산 무수물로부터 선택한다.
타이의 여덟 번째 예로서, 하기를 포함하는 배합물을 들 수 있다:
- 하나 이상의 LLDPE 또는 VLDPE 폴리에틸렌;
- 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌-기재 탄성 중합체;
- 불포화 카르복실산 또는 이 산의 작용성 유도체에 의해 그라프트된 상기 폴리에틸렌-탄성 중합체 배합물;
- 상기의 공그라프트된 배합물은 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 및 스티렌 블록 공중합체로부터 선택된 중합체로 임의적으로 희석됨;
타이는 하기를 가진다:
(a) 70 mol% 이상인 에틸렌 함량;
(b) 0.01 내지 10 중량% 타이의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 함량 및;
(c) 5 내지 20 의 MFI10/MFI2비 (여기서 MFI2는 ASTM D1238 에 따라 측정된, 190℃ 에서 2.16 kg 하중 하에서의 용융 흐름 지수이고, MFI10는 ASTM D1238 에 따른 190℃ 에서 10 kg 하중 하에서의 용융 흐름 지수이다.
타이의 아홉 번째 예로서, 하기를 포함하는 배합물을 들 수 있다:
- 그 자체가 밀도 0.865 내지 0.915 인 80 내지 20 부의 메탈로센 폴리에틸렌 (S1) 및 20 내지 80 부의 비-메탈로센 LLDPE 폴리에틸렌 (S2)의 배합물로 구성된 5 내지 35 부의 중합체 (S) (여기서 배합물 (S1)+(S2)는 불포화 카르복실산에 의해 공그라프트된다);
- 폴리에틸렌 단독 중합체단독 중합체체, 및 탄성 중합체로부터 선택된 95 내지 65 부의 폴리에틸렌 (T);
- (S) 및 (T)의 배합물은 하기와 같다:
·그라프트 불포화 카르복실산의 함량이 30 내지 100000 ppm 이고,
·MFI (ASTM D1238: 190 ℃/2.16 kg)가 0.1 내지 10 g/10 분 이다. MFI 는 용융 흐름 지수를 나타내고, 10 분 당 그램으로 표현된다.
폴리아미드-기재 층및 모든 폴리아미드 중 첫 번째에 관하여, 그것은 PA-11, PA-12, 탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소수 9 내지 12 의 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 지방족 폴리아미드, 및 나일론-11 단위체 90% 초과 또는 나일론-12 단위체 90% 초과인 나일론-11/나일론-12 코폴리아미드로부터 선택된다.
탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소수 9 내지 12 의 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 지방족 폴리아미드의 예로서, 하기를 들 수 있다:
헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디오산의 축합으로부터 생성된 PA-6,12;
C9디아민 및 1,12-도데칸디오산의 축합으로부터 생성된 PA-9,12;
C10디아민 및 1,10-데칸디오산의 축합으로부터 생성된 PA-10,10;
C10디아민 및 1,12-도데칸디오산의 축합으로부터 생성된 PA-10,12.
나일론-11 단위체 90 % 초과 또는 나일론-12 단위체 90 % 초과인 나일론-11/나일론-12 코폴리아미드와 관련하여, 이는 1-아미노 운데카노산과 라우릴락탐 (또는 C12알파, 오메가-아미노산)간의 축합으로부터 생성된다.
PA 는 전도될 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물에 의해 작용화된 폴리올레핀과 관련하여, 이는 작용기가 불포화 카르복실산 무수물에 제한된다는 것을 제외하고, 상기 정의된 타이로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 작용화된 폴리올레핀의 분율은 각각 폴리아미드 99 내지 80 중량% 당 1 내지 20 중량% 이고, 바람직하게는 각각 폴리아미드 95 내지 85 중량% 당 5 내지 15 중량% 이다.
작용화된 폴리올레핀/폴리아미드 배합물은 또한 충전제, 카본 블랙, 산화 방지제 및 안정제를 포함할 수 있다. 상기 배합물은 열가소성 물질을 위한 표준 기술을 사용하여 다양한 성분들(임의의 고체 첨가제로부터 구별됨)을 용융-혼합함으로써 수득할 수 있다.
다양한 층들의 두께에 관하여, 폴리아미드의 두께는 120 내지 180 ㎛ , 타이의 두께는 20 내지 50 ㎛ 및 프라이머의 두께는 10 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
[실시예]
하기 실시예에서, "용융 지수"라는 용어는 용융 흐름 지수와 동일하다.
실시예 1
하기 폴리아미드 배합물 (중량%)을 230℃ 에서 Werner 40-형 이중-스크루 압출기로 제조하고, 과립화하였다.
PA-12-0 (대조군) | PA-12-1 | |
PA-12 | 98.1 % | 92.1 % |
MA (말레산 무수물)-g-PE | 0 % | 6 % |
Black MB (마스터배치) | 0.9 % | 0.9 % |
안정제 | 1 % | 1 % |
용융 지수 (g/10 분 에서 235℃/1kg) | 24.9 | 18.5 |
사용된 PA-12 는 Atofina 사제의 유체 등급(AECN) 이었다. MA-g-PE 는, 상술한 타이의 여덟 번째 예의 형인, Atofina 사제, 말레산 무수물으로 그라프트된 폴리올레핀의 배합물 (OREVAC 18302) 이었다.
아노드화된 알루미늄 관 상에서의 압출: 크기 9 ×12 인 3003 알루미늄으로 만들어진 관을 인 아노드 산화 처리하고, 200 내지 220℃ 온도까지 가열한 다음, 크로스헤드 압출에 의해 폴리아미드로 피복시킨 후, 마지막으로 물로 냉각하였다. 압출 헤드에서의 폴리아미드의 온도는 230℃ 였다. 분당 7 미터의 속도로 피복을 했다. 폴리아미드 피복의 두께는 150 ±30 ㎛ 였다.
피복의 평가
아노드화 알루미늄에의 피복의 초기 부착은 NFT 58-112 기준에 따라 평가하였다. 테스트에서, 칼을 사용하여 예탈착된 피복을 손으로 박리하였다. 만일 피복이 스스로 떨어진다면, 등급은 0 이고, 박리가 어렵거나 전혀 불가능한 경우, 등급은 4 이다. 또한 100℃ 하에서 168 시간 동안 브레이크 유체(DOT4)에 노출한 후에 관에 대한 피복의 부착을 평가하였다.
피복된 관의 단면을 중성 염분 연무(35℃ 하에서 5% NaCl)에 노출시켰다. 1000 시간 및 2000 시간 노출 후에 NFT 58-112 기준에 따라 피복의 부착을 측정했다.
하기의 표는 각각 PA-12-0 및 PA-12-1 로 피복된 관의 성능을 보여준다. PA-12-1 로 피복된 관은 표준 PA-12-0 으로 피복된 관보다 훨씬 더 우수한 성질을 가진다.
관에 피복된 물질: | PA-12-0 (대조군) | PA-12-1 |
초기 부착 | ||
NFT 58-112 등급 | 2 | 3 - 3.5 |
DOT4 (100 ℃/168 h) 후의 부착 | ||
NFT 58-112 등급 | 0.5 - 1 | 1.5 - 2 |
염분 연무 후의 부착 | ||
1000 시간 후 NFT 58-112 등급 | 1.5 | 2.5 |
2000 시간 후 NFT 58-112 등급 | 1 | 2 - 2.5 |
염분 연무 1000 시간 후 층간 박리 | ||
눈금로부터 출발 | 4.5 mm | 2.5 mm |
실시예 2
실시예 1 에서 상술된 배합물을 주형 라인 (COLLIN)에 압출하여 두께 약 200 ㎛ 인 필름을 수득하였다. 상기 실시예에서, 사용된 기재는, Etalon (Ozoir La Ferriere) 사제, 크기 190 ×90 ×0.75 mm 인 전기 아연 도금된 강 시험판이었다. 트리클로로에틸렌으로 탈지한 후, 상기 판을 분무총을 이용하여 물로 희석될 수 있는 프라이머인 PRIMGREENLAT12035 (Atofina 사제 에폭시형 프라이머)를 가지고 피복하였다. 건조 프라이머의 두께는 약 10 - 15 ㎛ 였다. 폴리아미드 필름을 프레스하여 판에 붙였다. 프레스 조건은 하기(COLLIN프레스)로 하였다:
상 1 : 8 분 동안 275℃, 저압;
상 2 : 8 분 동안 275℃, 압력 20 bar;
상 3 : 냉각 (약 20℃/분).
폴리아미드 피복물의 최종 두께는 약 150㎛ 였다. 피복은 실시예 1 에서와 같은 방법으로 평가되었다. 피복물에 금속까지 십자형으로 눈금을 새긴, 피복 판을 또한 염분-연무 상자 안에 넣어서 층간 박리(눈금에서 시작해서 피복이 분리된 길이)를 측정하였다. 염분 연무에의 노출 후의 성능은 표 3 에 나와있다. 층간 박리의 경우, 관찰된 최소 및 최대 길이를 기재하였다. PA-12-1 의 경우에 층간 박리가 현저히 작다는 것에 주목하라.
프라이머로 피복된 전기 아연 도금된 판: | PA-12-0 (대조군) | PA-12-1 |
초기 부착 | ||
NFT 58-112 등급 | 4 | 4 |
염분 연무의 부착 | ||
300 시간 후의 NFT 58-112 | 3.5 | 3.5 |
500 시간 후의 NFT 58-112 | 3.5 | 3.5 |
1000 시간 후의 NFT 58-112 | 3.5 | 3.5 |
염분 연무 후의 층간박리 | ||
300 시간 후의 최소-최대 (mm)(테스트 4회) | 1 - 9 | 1 - 3 |
7 - 30 | 0 - 0 | |
0 - 1 | 0 - 0 | |
1 - 6 | 1 - 5 | |
500 시간 후의 최소-최대 (mm)(테스트 2회) | 3 - 10 | 1 - 4 |
1 - 3 | 0 - 0 | |
1000 시간 후의 최소-최대 (mm)(테스트 2회) | 3 - 10 | 4 - 10 |
30 - 30 | 0 - 0 |
실시예 3
하기 배합물을, 실시예 1 에서 상술한 것처럼, 압출기에서 제조하였다. 상기 배합물을 시이트로 압출하고 이어서 실시예 2 에서처럼 탈지된 전기 아연 도금판 위로 프레스하나, 프라이머 또는 어떠한 표면 처리도 하지 않았다. NFT58-112 기준에 따라 측정된 제형 및 부착이 표 4 에 나와있다. PA-11 를 포함하는 배합물은 부착이 상당히 개선되었다는 것을 알 수 있다.
PA-12-2 | PA-12-3 | PA-12-4 | PA-12-5 | |
PA-12 | 93 % | 81 % | 63 % | 63 % |
PA-11 | 12 % | 24 % | 24 % | |
MA-g-PE 1 | 6 % | 6 % | 12 % | |
MA-g-PE 2 | 12 % | |||
안정제 | 1 % | 1% | 1 % | 1 % |
부착 (NFT 58-112 등급) | 0.5 - 1 | 2 - 2.5 | 2.5 - 3 | 3.5 |
사용된 PA-12 는 실시예 1 에서와 동일하였고;
사용된 PA-11 는 BMFO 유체 등급이었으며;
MA-g-PE1 은 OREVAC 18302 였고(실시예 1 참고);
MA-g-PE2 은 말레산 무수물으로 그라프트된 폴리올레핀 배합물이었다-이는 본 명세서 내 언급된 아홉 번째 예의 타이였다.
실시예 4
이 실시예는 인산염 처리된 전기 아연 도금 강판 (Etalon 시험판을 크롬으로 헹구지 않고, 트리-양이온 인산염 처리함) 위의 이중층 피복에 관한 것이다. 첫번째 층은 타이고, 두 번째 층은 실시예 1 에서 상술한 PA-12-0 였다. 타이를 우선 두께 50 ㎛ 의 필름 형태로 압출하였다. 이중층을, 실시예 2 에서 상술한 것처럼, 프레스로 제조하였다. 프라이머는 적용하지 않았다. 최종 피복물은 전체 두께 150 ㎛ 를 가지며, 여기서 타이의 두께는 20 내지 50 ㎛ 였다. 상기 피복물을 염분 연무로 평가하였다. 결과는 표 5 에 나와있다.
타이로서 MA-g-PE 를 사용한 피복물만이 250 시간의 염분 연무 후에 우수한부착을 보유한다는 것을 알 수 있다. 비교를 위해 다른 타이도 나타냈다.
타이 + PA-12-O | 아이오노머 | AA 삼원 중합체 | GMA 공중합체 | MA 삼원 중합체 | MA-g-PE |
초기 부착 | |||||
NFT 58-112 | 0.5 | 3.5 | 3.5 - 4 | 1.5 - 2 | 3.5 |
250 시간의 염분 연무 후의 부착 | |||||
NFT 58-112 | 0 | 2 | 0 | 1 | 3.5 |
아이오노머 : SURLYN1901, DuPont 사제;
AA 삼원 중합체 : LUCALEN3110, 에틸렌 알킬 아크릴레이트/아크릴산 삼원 중합체, BASF 사제;
GMA 공중합체 : LOTADERAX 8840, 에틸렌/글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체, Atofina 사제;
MA 삼원 중합체 : LOTADER3410, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원 중합체, Atofina 사제;
MA-g-PE : OREVAC 18302.
실시예 5
CrIII크롬산염 처리된 아연 도금 강관을 크로스헤드 압출하여 피복하였다. 라인 속도는 5 m/분 이였다. 헤드에서 PA-12 의 온도는 220℃ 였다. PRIMGREEN LAT 12035 프라이머를 냉 관 위에 침착시키고, 열풍의 스트림으로 과잉 수분을 제거한 후, 이어서 관을 330℃ 까지 유도-가열하여, 폴리아미드를 적용하기 바로 전에 프라이머를 가교결합시켰다. 프라이머를 사용하지 않았던 경우, 관의 온도는 더 낮았다(200-210℃).
부착을 평가하기 위해서, NFT 58-112 테스트를 직선 길이로 이용하였다. 매우 열악한 부착의 경우 0 등급이고, 반면 우수한 부착의 경우 4 등급이다. 관을 염분-연무 상자 안에 놓았다. 각 테스트를 위해서, 세 관에 길이 20 cm 로 금속 부분까지 아래 방향으로 눈금을 표시하고, 눈금표시된 부분을 위로 향하게 하여 500 시간 동안 노출시켰다. 눈금으로부터 평균 층간 박리를 측정하였다. 세 개의 눈금표시가 없는 표본관에 대해 상자로부터 제거한지 두시간 후에 부착을 측정하였다.
표 6 은 프라이머의 존재여부에 따라 얻은 결과를 요약하고 있다(세 관에 대한 평균). 수성 프라이머가 있는 계의 성능이 우수하며, 특히 층간 박리는 0 이다. 프라이머가 없는 계는 중간정도의 부착을 갖지만, 염분 연무에 노출된 후에는 다소 떨어지고, 층간 박리는 작게 남아 있는다. 사용 전 관의 온도는 높다. 그러므로, 240℃ 하에서 관에 적용된 PA-12-1 피복물은 층간 박리에 있어 좋지 못하다(18 mm = 완전한 층간 박리).
프라이머 | PA-12 | 관 온도 (℃) | 두께 | 초기 부착 (NFT 58-112) | 500 시간 후의 부착 (NFT 58-112) | 층간 박리 (mm) | |
CrIII/Zn | PRIMGREEN | PA-12-1 | 330 | 100 ㎛ | 3.5 | 3 | 0.0 |
CrIII/Zn | 부재 | PA-12-1 | 200 | 60 ㎛ | 2 | 1.875 | 1.2 |
CrIII/Zn | 부재 | PA-12-1 | 240 | 100 ㎛ | 2.25 | 0.75 | 18.0 |
본 발명에 따라 폴리아마드-피복 금속 표면 및 그 제조방법이 제공되며, 여기서 폴리아미드 안에 존재하는 작용화된 폴리올레핀은 프라이머를 사용하지 않는 경우, 계면상에 존재하는 작용화된 폴리올레핀 모듈이 부착력을 증가시킨다는 점; 프라이머를 사용하는 경우, "연한" 상의 존재가 내부 응력을 완화시키고 눈금 전파(notch propagation)를 감소시킨다는 점에서 유리하다.
Claims (13)
- 금속으로부터 시작하여 연속적으로 하기를 포함하는 피복 금속 표면:- 임의적으로, 프라이머 층;- 임의적으로, 타이 층;- 불포화 카르복실산 무수물에 의해 작용화된 폴리올레핀 및 폴리아미드의 배합물로 구성되는 폴리아미드-기재 층.
- 제 1 항에 있어서, 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 2 항에 있어서, 알루미늄이 아노드화된 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 1 항에 있어서, 금속이 강인 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 4 항에 있어서, 강을 아연 또는 아연-기재 합금으로 피복한 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 4 항에 있어서, 강을 알루미늄 또는 알루미늄-기재 합금으로 피복한 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 4 항에 있어서, 강을 크롬산염처리 또는 인산염처리를 한 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 아연 또는 아연-기재 합금으로 피복을 하거나 알루미늄 또는 알루미늄-기재 합금으로 피복을 한 강을 크롬산염처리 또는 인산염처리를 한 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 타이가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 지닌 작용화된 폴리올레핀이고, 작용화된 폴리올레핀이 임의적으로 비작용화된 폴리올레핀과 배합되는 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀의 분율이 각각 폴리아미드 99 내지 80 중량% 당 1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 10 항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀의 분율이 각각 폴리아미드 95 내지 85 중량% 당 5 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 PA-12 인 것을 특징으로 하는 피복 금속 표면.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 관의 외부 표면인 피복 금속 표면.
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