CN107208828B - 车辆配管用被覆金属管及其制造方法 - Google Patents

车辆配管用被覆金属管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种被覆金属管，其具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜。多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧起依次设置有上述化学转化处理层和上述底漆层。化学转化处理层含有氧化锆和/或氢氧化锆。底漆层含有聚酰胺酰亚胺和/或环氧树脂。

Description

车辆配管用被覆金属管及其制造方法
技术领域
本发明涉及车辆配管用被覆金属管及其制造方法。
背景技术
作为车辆的燃料配管等使用的金属管的外周面一般由各种被膜保护以确保耐腐蚀性、耐药品性等(例如，专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5225662号公报
专利文献2：日本特开2003－213456号公报
专利文献3：日本特开2003－277982号公报
专利文献4：日本特开2004－144995号公报
发明内容
具有被膜的被覆金属管在用作配管期间在被膜损伤时，有时被膜从损伤的部分剥离，或耐腐蚀性大大下降。特别是车辆配管用的被覆金属管的被膜受损伤的可能性高，因此被膜损伤的部分的被膜的密合性和耐腐蚀性非常重要。
因此，本发明的主要目的是，对于具有覆盖金属管的多层被膜且在车辆配管中使用的被覆金属管，改善被膜损伤时的被膜的密合性和耐腐蚀性。
本发明的一个方式涉及具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜的车辆配管用被覆金属管。在该被覆金属管中，多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧起依次设置有这两层，化学转化处理层含有氧化锆和/或氢氧化锆，底漆层含有聚酰胺酰亚胺和/或环氧树脂。换言之，本发明的一个方面涉及上述被覆金属管作为车辆配管的应用、或者用于制造车辆配管的应用。
根据本发明人等的发现，通过含有氧化锆等的化学转化处理层与含有聚酰胺酰亚胺和/或环氧树脂的底漆层的组合，明显改善该被膜损伤时的密合性和耐腐蚀性。
在另一方式中，本发明涉及制造被覆金属管的方法，该方法具备在金属管的外周面上形成覆盖该外周面的多层被膜的工序。在该方法中，形成多层被膜的上述工序可以包括如下步骤：利用含有六氟锆酸和/或其盐的化学转化处理液对金属管的外周面进行表面处理，在外周面上形成化学转化处理层；以及在化学转化处理层的外周面上形成含有聚酰胺酰亚胺和/或环氧树脂的底漆层。
根据本发明的一个方式，对于具有覆盖金属管的多层被膜且用于车辆配管的被覆金属管，能够改善被膜损伤时的密合性和耐腐蚀性。另外，本发明涉及的被覆金属管在构成多层被膜的层彼此的密合性方面也优异。
附图说明
图1是表示被覆金属管的一个实施方式的截面图。
图2是表示被覆金属管的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下实施方式。
图1是表示一个实施方式涉及的被覆金属管的截面图。图1表示与被覆金属管的长边方向垂直的截面。图1所示的被覆金属管1具有金属管10和覆盖金属管10的外周面的多层被膜5。多层被膜5具有化学转化处理层20和底漆层30，从内侧起依次设置有这两层。多层被膜5可以覆盖金属管10的外周面整体，也可以在不需要被膜的部分不设置多层被膜5。
金属管10只要为管状的金属成型体就没有特别限制，例如，可以为钢管或除钢管以外的金属合金管。钢管可以是通过将钢板卷绕而成型为管状而得到的单层卷绕钢管，也可以是通过将表面实施了镀覆(镀铜等)的钢板进行双层卷绕而成型为管状而得到的双层卷绕钢管。
金属管10的外径没有特别限制，例如可以为4～42mm。金属管10的厚度例如可以为0.35～2.0mm。
化学转化处理层20是用化学转化处理液对金属管的外周面进行表面处理而形成的层。用于形成化学转化处理层20的化学转化处理液可含有六氟锆酸(H2ZrF6)和/或其盐。本说明书中，“含有六氟锆酸和/或其盐”表示也包含含有将六氟锆酸和/或其盐解离而形成的六氟锆酸根离子(ZrF6 2－)的情况。六氟锆酸盐例如可以为六氟锆酸铵、六氟锆酸钾等。
化学转化处理层20可含有氧化锆(ZrO2等)、氢氧化锆(ZrO2·nH2O等)、或它们的组合。氧化锆和氢氧化锆通常由化学转化处理液中的六氟锆酸或其盐生成。
以化学转化处理层20的质量为基准，氧化锆和氢氧化锆的合计含量可以为1～30质量％。由此，在被膜的密合性方面可得到更优异的效果。从同样的观点考虑，氧化锆和氢氧化锆的合计含量可以为3～20质量％或5～15质量％。
以化学转化处理液的质量为基准，化学转化处理液中的六氟锆酸及其盐的合计浓度可以为0.1～1.5质量％或0.3～0.8质量％。由此，在被膜的密合性方面可得到更优异的效果。
用于形成化学转化处理层20的化学转化处理液也可以含有具有反应性官能团和甲硅烷基的硅烷偶联剂。甲硅烷基上键合有烷氧基、烷酰氧基等水解性基团。反应性官能团例如可以为选自氨基、环氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基和巯基中的至少1种官能团。其中，可以选择具有氨基的硅烷偶联剂。化学转化处理层通过含有硅烷偶联剂而在耐腐蚀性方面可得到更优异的效果。化学转化处理层20中的硅烷偶联剂可以与金属管表面的金属原子等形成化学键，可以形成氧化硅。
将六氟锆酸根离子(也包含以酸或盐的形态存在的物质)的质量设为100质量份，化学转化处理液中的硅烷偶联剂的含量可以为100～600质量份、200～500质量份、或300～400质量份。通过使硅烷偶联剂的含量在这些范围内，从而在密合性等方面得到更显著的效果。
化学转化处理层20也可以含有氧化硅(SiO2等)。化学转化处理层20中的氧化硅通常来自化学转化处理液中的硅烷偶联剂。将氧化锆和氢氧化锆的合计含量设为100质量份，化学转化处理层20中的氧化硅的含量可以为100～600(70～450)质量份、200～500(150～400)质量份、或300～400(200～300)质量份。通过使氧化硅的含量在这些范围内，从而在密合性等方面得到更显著的效果。
用于形成化学转化处理层20的化学转化处理液也可以含有有机钛螯合物。有机钛螯合物具有钛原子和与钛原子配位的螯合配体。具有螯合配体的有机钛螯合物一般在水溶液中不水解，以稳定的状态存在。作为有机钛螯合物，例如，可举出双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛。
化学转化处理层20也可以含有氧化钛(TiO2等)。化学转化处理层20中的氧化钛通常来自化学转化处理液中的有机钛螯合物。将氧化锆和氢氧化锆的合计含量设为100质量份，化学转化处理层20中的氧化钛的含量可以为10～60质量份、15～45质量份、或20～30质量份。通过使氧化钛的含量在这些范围内，从而在密合性等方面得到更显著的效果。
化学转化处理液也可以含有钒化合物。该钒化合物可以含有氧钒离子([VO]2+等)。在氧钒离子中，钒的价数可为3价、4价或5价。以化学转化处理液的质量为基准，化学转化处理液中的钒化合物的浓度例如可以为0.005～0.04质量％。
化学转化处理层20也可以含有氧化钒。化学转化处理层20中的氧化钒通常来自化学转化处理液中的钒化合物。将氧化锆和氢氧化锆的合计含量设为100质量份，化学转化处理层20中的氧化钒的含量可以为0.1～40质量份、或1.5～25质量份。通过使化学转化处理层含有氧化钒，从而在耐腐蚀性等方面得到更显著的效果。
化学转化处理层20也可以含有选自锆原子、钛原子、硅原子和钒原子中的原子作为构成除氧化锆、氢氧化锆、氧化钛和氧化钒以外的化合物的原子。化学转化处理层20可含有选自硅、钼、钨、钒、锰、镍、钴、铬和铅等中的金属原子或半金属原子。这些原子的一部分或全部可作为构成酸、盐、络合物、氧化物等化合物的原子包含在化学转化处理层20中。例如，如上所述，化学转化处理层20可以含有氧化硅(SiO2)。化学转化处理层20也可以为实质上不含3价铬的非铬酸盐化学转化处理层。
化学转化处理层20也可以含有选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃、酚醛树脂和环氧树脂等中的至少1种树脂。这些树脂可以为能够溶解或分散于水中的水性树脂。其中，聚氨酯树脂在与含有聚酰胺酰亚胺树脂和/或环氧树脂的底漆层的组合中能够发挥特别优异的密合性和耐腐蚀性。这些树脂可以以乳胶的形态配合在后述的化学转化处理液中。
聚氨酯树脂只要为含有氨基甲酸酯键的聚合物，就没有特别限制。丙烯酸树脂只要为含有丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的聚合物，就没有特别限制。聚烯烃只要为乙烯等烯烃的聚合物，就没有特别限制。
环氧树脂是具有1个或2个以上的环氧基的化合物。环氧树脂例如可从双酚A型环氧树脂中选择。酚醛树脂典型的是通过苯酚与甲醛的反应而生成的具有1个或2个以上的酚性羟基的化合物。化学转化处理层含有环氧树脂或酚醛树脂时，至少其一部分可以形成交联结构。
将氧化锆和氢氧化锆的合计质量设为100质量份，化学转化处理层20中的树脂的比例可以为250～750(250～950)质量份、350～650(350～850)质量份、或450～550(450～750)质量份。或者，以化学转化处理层20的质量为基准，化学转化处理层20中的树脂的比例例如可以为0.1～99.9质量％。
除以上成分以外，化学转化处理层20可以根据需要含有其它成分。作为化学转化处理层20可含有的其它成分，例如，可举出表面活性剂、矿物油、聚酰亚胺系硅烷。
化学转化处理层20可以通过用化学转化处理液处理金属管10的外周面或后述的镀覆层的表面的方法而形成。化学转化处理液可以含有上述六氟锆酸(H2ZrF6)和/或其盐等成分以及溶解或分散这些成分的水。化学转化处理液的pH值可以为5～9。由此，可形成在耐腐蚀性方面特别优异的多层被膜。
化学转化处理层20的附着量没有特别限制，例如可以为5～400(5～1000)mg/m2。该附着量是外周面的单位面积的化学转化处理层的质量。
化学转化处理层20例如可以通过包括如下步骤的方法形成：在金属管10的外周面形成含有水的化学转化处理液的膜并从化学转化处理液的膜除去水。化学转化处理液的膜的形成可以通过浸渍、喷雾等任意的方法进行。化学转化处理液的膜中的水可根据需要将膜加热而除去。加热的方法没有特别限制，例如，可选择如热风加热、红外线加热、高频加热这样的方法。加热温度例如可以为60～200℃。在加热化学转化处理液的膜的过程中，如氧化锆、氢氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化钛、氧化钒这样的化合物可以由化学转化处理液中的成分生成。
底漆层30可以含有聚酰胺酰亚胺、环氧树脂或它们的组合。聚酰胺酰亚胺是包含具有酰胺基和酰亚胺基的结构单元的聚合物。具有酰胺基和酰亚胺基的结构单元例如由下述式表示。式中，R表示2价的有机基团，同一分子中的多个R可以相同，也可以不同。R可以为亚烷基或亚芳基。
作为底漆层的环氧树脂，可以使用与化学转化处理层所涉及的上述环氧树脂同样的环氧树脂。底漆层也可以含有通过环氧树脂的自聚和/或通过环氧树脂与固化剂的反应而形成的、交联结构体。
底漆层30也可以含有选自聚酰胺、氟树脂和氧化硅中的至少1种添加成分。作为添加成分，可以选择聚酰胺和/或氟树脂。通过使用聚酰胺和氟树脂，能实现更优异的耐腐蚀性。
可与聚酰胺酰亚胺组合使用的聚酰胺只要为包含具有酰胺基的(不具有酰亚胺基)结构单元的聚合物即可。聚酰胺例如可选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1010和聚酰胺1012中。聚酰胺可以与聚酰胺酰亚胺相溶而形成包含聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的单一相，也可以形成具有包含聚酰胺酰亚胺的相和包含聚酰胺的相的微相分离结构。
氟树脂是由具有氟原子的结构单元构成的聚合物，典型的是含有来自氟取代烯烃的单体单元的聚烯烃。氟树脂例如可选自聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)中。作为氟树脂，特别是可以使用聚氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯。
氧化硅可以由具有烷氧基甲硅烷基和除其以外的反应性官能团的、作为硅烷偶联剂已知的化合物生成。
以底漆层的质量为基准，底漆层中的聚酰胺酰亚胺的比例可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。以底漆层的质量为基准，底漆层中的环氧树脂的比例可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。以底漆层的质量为基准，上述添加成分的比例可以为1质量％以上、10质量％以上或15质量％以上，可以为50质量％以下、30质量％以下或15质量％以下。如果各成分在这些数值范围内，则在提高耐腐蚀性等方面容易得到特别显著的效果。上述的上限和下限的数值可以是为了特定数值范围而任意组合的。关于本说明书中的其它数值范围的记载也是同样的。
以底漆层的质量为基准，上述添加成分的比例可以为1质量％以上、10质量％以上或15质量％以上，可以为50质量％以下、30质量％以下或15质量％以下。如果各成分在这些数值范围内，则在提高耐腐蚀性等方面容易得到特别显著的效果。
底漆层可以实质上不含可通过交联反应而形成交联聚合物的交联性成分(酚醛树脂等)。例如，以底漆层的质量为基准，底漆层中的酚醛树脂的比例可以为0质量％以上且小于11质量％，或0质量％以上且小于1质量％。如果底漆层实质上不含酚醛树脂或者即便含有其比例也小于11质量％，则能够进一步提高被膜损伤时的耐腐蚀性。
以底漆层的质量为基准，底漆层中的聚酯的比例可以为0质量％以上且小于11质量％。如果底漆层实质上不含聚酯或者即便含有其比例也小于11质量％，则能够进一步提高被膜损伤时的耐腐蚀性。
底漆层30的厚度没有特别限制，例如可以为0.5～20μm或1～10μm。
除以上成分以外，底漆层30可以根据需要进一步含有其它成分。
底漆层30例如可以通过包括如下步骤的方法形成：在金属管10的外周面形成含有溶剂的底漆组合物的膜并从底漆组合物的膜中除去溶剂。底漆组合物的膜的形成可以通过浸渍、涂布等任意的方法进行。底漆组合物的膜中的水可根据需要将膜加热而除去。加热的方法没有特别限制，例如，可选择如热风加热、红外线加热、高频加热这样的方法。
底漆组合物也可以含有聚酰胺酰亚胺、环氧树脂等和溶解或分散它的溶剂以及根据需要添加的其它成分(例如，环氧树脂的固化剂)。
以底漆组合物中的除溶剂以外的成分的合计质量为基准，底漆组合物中的聚酰胺酰亚胺的比例可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。以底漆组合物的质量为基准，底漆组合物中的环氧树脂的比例可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。如果各成分在这些数值范围内，则在提高耐腐蚀性等方面容易得到特别显著的效果。底漆组合物中的除溶剂以外的各成分的比例通常与底漆层中的各成分的比例实质上一致。
底漆组合物中使用的溶剂例如选自γ－丁内酯、N－甲基吡咯烷酮中。以底漆组合物的整体质量为基准，底漆组合物中的除溶剂以外的成分的合计比例(浓度)为5质量％以下。如果除溶剂以外的成分的浓度过高，则有容易引起树脂凝聚这样的趋势。
图2也是表示一个实施方式涉及的被覆金属管的截面图。图2所示的被覆金属管1的多层被膜5除具备与图1的被覆金属管同样的金属管10、化学转化处理层20和底漆层30以外，还具备设置在金属管10与化学转化处理层20之间的镀覆层15和覆盖底漆层30的外周面的树脂层40。
镀覆层15没有特别限制，例如为通过电镀、非电解镀覆等湿式镀覆、或如热浸镀这样的干式镀覆而形成的金属镀覆层。作为湿式镀覆，例如适合电镀锌、非电解镀镍。作为干式镀覆，例如适合热浸镀锌、热浸镀铝、热浸镀锌铝合金、热浸镀Sn合金。构成镀覆层15的金属可以为1种，也可以为2种以上。镀覆层15例如可以为含有铝、镁和锌的热浸镀层。
镀覆层15的厚度没有特别限制，例如可以为1～100μm或10～30μm。
树脂层40是含有热固性树脂和/或热塑性树脂作为主成分的层。热固性树脂通常以其固化物的形式包含在树脂层40中。树脂层40例如也可以含有聚酰胺或氟树脂。通过组合含有聚酰胺或氟树脂的树脂层40和本实施方式涉及的底漆层，能够实现特别优异的密合性和耐腐蚀性。聚酰胺和氟树脂可以选自作为底漆组合物的成分而例示的物质中。
树脂层40的厚度没有特别限制，例如可以为1～200μm。
树脂层40例如可以通过在底漆层30上形成含有热塑性树脂等树脂和溶解或分散该树脂的溶剂的液态组合物(涂料)的膜，并从底漆层30上的液态组合物中除去溶剂的方法来形成。
本发明不限于以上说明的实施方式，在不脱离其主旨的范围可以适当地变更。例如，被覆金属管可以进一步具有覆盖树脂层40的外周面的外涂层这样的其它层。外涂层可以含有选自聚丙烯、聚乙烯等中的热塑性树脂。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
1－1.评价用被覆金属钢板的制作
按照以下步骤制作具有热浸镀钢板和由在其表面上依次形成的化学转化处理层和底漆层构成的多层被膜的评价用被覆金属钢板。
准备具有表1所示的成分的化学转化处理液。表中，“Y”表示化学转化处理液含有该成分。例如，将六氟锆酸根离子(ZrF6 2－)的含量设为100质量份时，实施例2的化学转化处理液含有约70质量份的有机钛螯合物(双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯)、约480质量份的聚氨酯树脂(Superflex 650(商品名)，第一工业制药株式会社制)、约330质量份的具有氨基的硅烷偶联剂(Sila-Ace S320(商品名)，Chisso株式会社制)。
将热浸镀钢板浸渍在化学转化处理液中。将从化学转化处理液取出的热浸镀钢板在设定为100℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于钢板的化学转化处理液进行干燥，形成化学转化处理层(附着量：200mg/m2)。
准备含有聚酰胺酰亚胺(PAI，VYLOMAX HR(商品名)，东洋纺织株式会社制)、聚酰胺(PA，2015(商品名)，Three Bond公司制)和作为溶剂的γ－丁内酯且不含酚醛树脂的底漆液。以聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的合计质量为基准，底漆液中的聚酰胺酰亚胺的比例为89质量％。以聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的合计质量为基准，聚酰胺的比例为11质量％。将形成有化学转化处理层的热浸镀钢板浸渍在该底漆液中。将从底漆液取出的热浸镀钢板在设定为250℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于钢板的底漆液通过加热进行干燥，形成底漆层。底漆层的厚度为5μm。在实施例3、4中发现少许底漆层的涂布不均。在其它的实施例、比较例中没有发现底漆层的涂布不均。
[表1]
Figure BDA0001371730370000111
1－2.评价
(密合性)
在评价用被覆金属钢板的化学转化处理层和底漆层上形成交叉的2条切痕。切痕以达到热浸镀钢板的深度形成。其后，将评价用被覆金属钢板在盐水喷雾试验(SST)中放置144小时。其后，在形成有切痕的部分贴附粘合胶带，然后剥离粘合胶带。确认此时的多层被膜有无剥离。
(耐腐蚀性)
对实施例的评价用被覆钢板评价耐腐蚀性。在评价用被覆金属钢板的化学转化处理层和底漆层上形成达到热浸镀钢板的深度的切痕。接下来，将评价用被覆金属钢板在80℃的5质量％NaCl水溶液中浸渍168小时。其后，测定多层被膜被剥离的部分的宽度。
如表1所示，确认了在使用含有六氟锆酸根离子的化学转化处理液而形成的含有氧化锆和/或氢氧化锆的化学转化处理层在其上形成了含有聚酰胺酰亚胺的底漆层时，可得到优异的密合性和耐腐蚀性。
2－1.评价用被覆金属管的制作
按照以下步骤制作具有镀覆金属管和由在其表面上依次形成的化学转化处理层、底漆层和外层构成的多层被膜的评价用被覆金属管。
准备含有表2所示的成分的化学转化处理液。表中，“Y”表示化学转化处理液含有该成分。表中，有机钛螯合物为双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，聚氨酯树脂为Superflex 650(商品名，第一工业制药株式会社制)。实施例5和比较例4是相同的化学转化处理液。
将具有镀锌层的镀覆金属管浸渍在这些化学转化处理液中。将从化学转化处理液取出的金属管在设定为100℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于镀覆金属管的化学转化处理液进行干燥，形成化学转化处理层(附着量：200mg/m2)。
准备含有30质量％的环氧树脂(EPICLON 7050，大日本油墨化学工业株式会社公司制)和作为溶剂的芳香族烃系稀释剂的底漆液。进而，准备含有25质量％的酚醛树脂(PHENOLITE，大日本油墨化学工业株式会社公司制)和作为溶剂的芳香族烃系稀释剂的底漆液。将形成有化学转化处理层的热浸镀金属管浸渍在这些底漆液中。化学转化处理层和底漆层的组合如表2所示。通过将从底漆液取出的镀覆金属管在设定为250℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于镀覆金属管的底漆液通过加热进行干燥，形成底漆层。底漆层的厚度为5μm。任何情况下均没有发现涂布不均等与涂布性有关的异常。
将具有底漆层的镀覆金属管浸渍在含有氟树脂的涂料中。将从涂料取出的镀覆金属管在设定为250℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于镀覆金属管的涂料通过加热进行干燥，形成含有氟树脂的树脂层作为最外层。
[表2]
Figure BDA0001371730370000131
2－2.评价
(密合性·耐腐蚀性)
对制作的评价用被覆金属管评价耐腐蚀性。在评价用被覆金属管的多层被膜上形成达到镀覆金属管的深度的切痕。接下来，将评价用被覆金属管在80℃的5质量％NaCl水溶液中浸渍168小时。其后，观察多层被膜的鼓起(膨れ)的个数、产生白锈的状态。
如表2所示，确认了在使用含有六氟锆酸根离子的化学转化处理液而形成的含有氧化锆和/或氢氧化锆的化学转化处理层在其上形成了含有环氧树脂的底漆层时，可得到优异的密合性和耐腐蚀性。
3.评价用被覆金属钢板的制作和评价
按照以下步骤制作具有热浸镀锌钢板和由在其表面上依次形成的化学转化处理层和底漆层构成的多层被膜的评价用被覆金属钢板。
准备具有表3所示的成分的化学转化处理液。表中，“Y”表示化学转化处理液含有该成分。例如，实施例7的化学转化处理液以0.005～0.04质量％的浓度含有氧钒离子。
将热浸镀锌钢板浸渍在化学转化处理液中。将从化学转化处理液取出的热浸镀锌钢板在设定为100℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于钢板的化学转化处理液进行干燥，形成化学转化处理层(附着量：200mg/m2)。比较例7的情况下，在干燥前水洗钢板。
准备含有30质量％的环氧树脂(EPICLON 7050，大日本油墨化学工业株式会社公司制)和作为溶剂的芳香族烃系稀释剂的底漆液。进而，准备含有25质量％的酚醛树脂(PHENOLITE，大日本油墨化学工业株式会社公司制)和作为溶剂的芳香族烃系稀释剂的底漆液。将形成有化学转化处理层的热浸镀锌钢板浸渍在这些底漆液中。化学转化处理层和底漆层的组合如表3所示。将从底漆液取出的镀覆钢板在设定为250℃的热风干燥炉中加热1分钟，从而将附着于镀覆钢板的底漆液通过加热进行干燥，形成底漆层。没有发现涂布不均等与涂布性有关的异常。
(耐腐蚀性)
对各评价用被覆钢板评价耐腐蚀性。在评价用被覆金属钢板的化学转化处理层和底漆层上形成达到热浸镀锌钢板的深度的切痕。接下来，将评价用被覆金属钢板在80℃的5质量％NaCl水溶液中浸渍168小时。其后，观察多层被膜的鼓起的个数、产生白锈的状态。
[表3]
Figure BDA0001371730370000151
如表3所示，确认了通过使用含有钒化合物的化学转化处理液形成含有氧化钒的化学转化处理层，在耐腐蚀性方面可得到更优异的效果。
产业上的可利用性
本发明涉及的金属管可很好地用作制动器配管、燃料配管等车辆配管。
符号说明
1...被覆金属管，5...多层被膜，10...金属管，15...镀覆层，20...化学转化处理层，30...底漆层，40...树脂层。

Claims (11)

1.一种车辆配管用被覆金属管，是具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜的被覆金属管，
所述多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧起依次设置有所述化学转化处理层和所述底漆层，
所述化学转化处理层含有氧化锆和/或氢氧化锆，以及具有氨基的硅烷偶联剂，
所述底漆层含有聚酰胺酰亚胺，
以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的环氧树脂的比例为0质量％～50质量％。
2.根据权利要求1所述的车辆配管用被覆金属管，其中，所述化学转化处理层进一步含有氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的车辆配管用被覆金属管，其中，所述化学转化处理层进一步含有氧化钛。
4.根据权利要求1或2所述的车辆配管用被覆金属管，其中，所述化学转化处理层进一步含有聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1或2所述的车辆配管用被覆金属管，其中，所述化学转化处理层进一步含有氧化钒。
6.根据权利要求1或2所述的车辆配管用被覆金属管，其中，所述底漆层进一步含有选自聚酰胺、氟树脂和氧化硅中的至少1种添加成分。
7.一种制造车辆配管用被覆金属管的方法，具备在金属管的外周面上形成覆盖该外周面的多层被膜的工序，
形成所述多层被膜的所述工序包括如下步骤：
利用含有六氟锆酸和/或其盐，以及具有氨基的硅烷偶联剂的化学转化处理液对所述金属管的外周面进行表面处理，在所述外周面上形成化学转化处理层；以及
在所述化学转化处理层的外周面上形成含有聚酰胺酰亚胺的底漆层，
以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的环氧树脂的比例为0质量％～50质量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述化学转化处理液进一步含有有机钛螯合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述化学转化处理液进一步含有聚氨酯树脂。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述化学转化处理液进一步含有钒化合物。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述底漆层进一步含有选自聚酰胺、氟树脂和氧化硅中的至少1种添加成分。
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