JPS6215347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐塩水性の優れたポリオレフインと金
属の積層体の製法に関する。 ポリオレフインは、その本来の特性から、従来
より鋼管、ドラム缶等のライニング、電線、機械
器具のコーテイング、ガラスの保護などに広く利
用されている。とくに鉄、アルミニウムなどの金
属表面への被覆が盛んに行なわれており、その加
工方法も種々提案されている。 しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテンのようなポリオレフイン類は、分
子中に極性部分例えば官能基などを持たず結晶性
が高いため、接着性が極めて悪く、この点がポリ
オレフインを金属被覆に使用する上の最大の難点
であつた。 この接着性を改善するため、従来種々の試みが
なされてきた。例えばポリオレフインの接着面に
溶剤処理、火焔処理、加熱空気処理、酸化処理等
の表面処理をする方法、または接着される金属表
面を機械的に粗面化する方法、表面酸化処理する
方法等が提案されている。しかしながら、これら
は何れも処理操作が繁雑であるばかりでなく、十
分な接着強度を得ることができなかつた。また、
十分な接着強度を得たとしても、海水や食塩水等
の電解質を含む水溶液に接触させると、短時間の
うちに接着強度の低下や錆の発生が起り、接着面
から剥離したり、あるいは衝撃に対する抗力が低
下する現象が見られるので、耐塩水性が要求され
るような用途には不向きであつた。金属とポリオ
レフインとを接着する他の方法として、接着剤を
用いる方法が知られている。例えば米国特許第
4048355号公報には、金属にエポキシ樹脂系接着
剤を塗布し、その上に不飽和カルボン酸またはこ
の無水物で変性したポリオレフインを被覆してポ
リオレフインを金属に融着させることが記載され
ている。この方法によれば、接着は強固であり、
特に耐塩水性に富むとされている。本発明者らは
この方法の改良について検討した結果、エポキシ
樹脂系接着剤にPH＜７のカーボンブラツクを配合
しておくことにより、得られる積層体の耐塩水性
が更に向上することを見出した。 本発明はこのような知見に基づくもので、必要
な接着強度を充分備えていることは勿論のこと、
耐水性とりわけ耐塩水性の優れたポリオレフイン
と金属の積層体の製法を提供するものである。 すなわち本発明の要旨は、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性した変性ポリオレフインと
金属との間にエポキシ樹脂系接着剤を介在させ、
該変性ポリオレフインと金属を融着させるポリオ
レフインと金属の積層体の製法において、エポキ
シ樹脂系接着剤にPH＜７のカーボンブラツクを配
合することを特徴とする耐塩水性の優れたポリオ
レフインと金属の積層体の製法に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明は変性ポリオレフインと金属との間にエ
ポキシ樹脂系接着剤を介在させ、変性ポリオレフ
インを金属を融着させる公知の積層体の製法にお
いて、カーボンブラツクを配合したエポキシ樹脂
系接着剤を使用するものである。本発明で用いる
変性ポリオレフインとは、ポリオレフインを不飽
和カルボン酸もしくはその無水物またはこれらの
誘導体で変性したものである。変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフインに
混合ないしグラフトさせるか又はかくして得た変
性ポリオレフインの酸基又は酸無水物基を更にそ
の誘導体に変化させることにより行なわれる。ま
た、変性はかくして得た変性ポリオレフインを更
に未変性のポリオレフインに混合することによつ
ても行ない得る。 このような変性ポリオレフインの製造に用いら
れるポリオレフインとしては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―４―
メチル―１―ペンテン、エチレン―プロピレン共
重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、プロピ
レン―１―ブテン共重合体およびこれらの混合物
などがあげられる。また、これらのポリオレフイ
ンに混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン酸
またはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸などが挙げられ、さらに不飽和カルボン酸
またはその無水物の誘導体としては、例えばモノ
エポキシ化合物と上記酸とのエステル化物、分子
内にこれら酸と反応し得る基を有する重合体と酸
の反応生成物などが挙げられる。 変性ポリオレフイン中のこのような変性剤の量
は、0.01〜３（重量）％が好ましい。通常好んで
用いられるものは、ポリオレフインに無水マレイ
ン酸を300〜3000ppmグラフトさせて得られる変
性ポリオレフインである。 変性ポリオレフインには、従来一般的に用いら
れている着色剤、安定剤、その他の添加物、充填
剤を更に配合してもよいことはいうまでもない。
充填剤としては、砂、石英などの天然シリカ、湿
式法、乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、
マイカ、タルク、クレー、石綿などの天然珪酸
塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどの合
成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他ア
ルミニウム、ブロンズなどの金属粉等を使用する
ことができる。 本発明においては、こうした変性ポリオレフイ
ンを金属に融着させるに際し、エポキシ樹脂系接
着剤を用いることが必要である。このような接着
剤としては、各種の官能基を有しており、ポリオ
レフインまたは種々のポリマー等を配合してなる
ポリオレフイン組成物を金属に融着する際に用い
られている公知の種々のものを用いることができ
る。 例えばアミン類、ポリアミド類、酸無水物、フ
エノール樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹
脂等のいわゆるエポキシ樹脂硬化剤を含む分子量
300ないし10000程度の熱硬化型エポキシ樹脂を使
用することが可能である。これに使用するエポキ
シ樹脂は、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂が一
般的であるが、その他の公知のエポキシ樹脂でも
よい。さらにまた本発明には、接着剤としては分
子量800ないし4000のエポキシ樹脂の30ないし70
重量部と炭素数10ないし20の脂肪酸70ないし30重
量部の反応生成物であるいわゆるエポキシエステ
ルまたはこれに30重量％以内のブチル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂などの硬化剤を加えて用い
ることも可能である。 こうした熱硬化型のエポキシ樹脂系接着剤を用
いる場合には、該エポキシ樹脂系接着剤が未硬化
またはゲル化途上にある状態で使用される。通常
はゲル化途上、すなわちゲル化はしているが完全
にはゲル化していない状態で用いる。好ましくは
金属表面にエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、加熱
してゲル化させ、ゲル化率が30％以上、特に50〜
80％に達したときに変性ポリオレフインを被覆し
て融着させるのが好ましい（特願昭53―13652
（特公昭60―6769号）参照）。なお、エポキシ樹脂
系接着剤のゲル化率とは、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルとメチルエチルケトンとの１：
１（容量比）混合溶媒にゲル化したエポキシ樹脂
系接着剤を浸漬し、250℃で５分間保持してゲル
化していない部分を溶出させたときの浸漬処理前
の重量に対する浸漬処理後の残存重量の比率であ
る。エポキシ樹脂系接着剤を未硬化またはゲル化
途上のいずれの状態で用いる場合でも、変性ポリ
オレフインの融着は、該熱硬化型エポキシ樹脂系
接着剤が硬化完了するような条件で行なう。硬化
を完了させなければ良好な接着強度および耐塩水
性を得ることはできない。 本発明ではまた、硬化剤の配合されない分子量
10000以上の熱可塑型エポキシ樹脂系接着剤を使
用することもできる。この場合、分子量の低いも
のを用いると接着強度が小さいので好ましくな
い。 これらの熱硬化型および熱可塑型のエポキシ樹
脂の分子量が高い場合は、適宜の溶媒に溶解して
塗布することもできる。その場合、被塗布面であ
る金属表面または変性ポリオレフインの温度を常
温以上にして塗布してもよい。 しかしながら、溶剤を使用すると、該溶剤の後
処理等が必要となるので、常温液状のエポキシ樹
脂系接着剤を使用する方が好ましい。 エポキシ樹脂系接着剤の膜厚は１〜200μ、好
ましくは５〜50μ程度であり、例えばスプレー、
バーコーター、ロールコーター等により金属表面
に塗布することができる。エポキシ樹脂系接着剤
を塗布した上に前記変性ポリオレフインを融着さ
せる。 この変性ポリオレフインの融着は融点以上、通
常は140℃以上で行なうことが必要であり、好ま
しくは160〜240℃の範囲で行なう。 本発明では、エポキシ樹脂系接着剤にカーボン
ブラツクを配合する必要がある。このカーボンブ
ラツクとしては通常市販されているものを用いる
ことができるが、天然ガス、炭化水素油またはこ
れらの混合物を1300〜1700℃の炉内で連続的に部
分燃焼させるかまたは加熱分解することにより製
造されるいわゆるフアーネスブラツクが好んで使
用される。フアーネスブラツクは炉で生成したま
まのものでもよく、また酸化処理等の２次処理を
施したものでもよい。カーボンブラツクの粒径は
通常10〜100mμ、特に10〜50mμ程度のものが
好んで使用される。カーボンブラツクのPHは７未
満であることが必要であり、通常はPHが２〜６の
ものが好んで使用される。カーボンブラツクのPH
が７以上であると、耐塩水性の向上効果がないか
または逆に低下させる傾向がある。 なお、本発明においてカーボンブラツクのPHは
下記の方法により測定するものとする。 カーボンブラツク10ｇを200c.c.のビーカーに入
れ、水100c.c.を加える。加熱して15分間煮沸した
のち、放冷して室温にする。遠心分離機で3000回
転で30秒間遠心分離し、上澄液を除去する。得ら
れた泥状物を200c.c.のビーカーに入れ、ゴム板の
上で衝撃を与えて泥状物の表面をほぼ平らにした
のち、ガラス電極を用いてJIS Ｚ―8802の方法に
従つてPHを測定する。 カーボンブラツクの配合量は、エポキシ樹脂系
接着剤100重量部に対し0.1〜５重量部が適当であ
る。配合量がこれより少ないと耐塩水性の向上効
果が出ず、逆に多すぎるとエポキシ樹脂系接着剤
の衝撃強度が弱くなる。カーボンブラツクをエポ
キシ樹脂系接着剤に配合することにより、耐水性
とりわけ耐塩水性の優れたポリオレフインと金属
の積層体が得られる。 前記変性ポリオレフインとの接着に用いられる
金属としては、たとえば鉄、アルミニウム、す
ず、亜鉛およびこれらの合金、これらをメツキし
た金属等がある。金属面は清浄であれば充分であ
るが、ブラスチングあるいは化成処理を施すと一
層効果的である。 変性ポリオレフインの融着方法としては、周知
のいくつかの方法が可能である。すなわち静電塗
装法、流動浸漬法あるいはふりかけ塗装法などを
応用して変性ポリオレフインを金属に粉体被覆す
る方法、フイルムまたはシート状の変性ポリオレ
フインを融着させる方法、変性ポリオレフインを
押出被覆する方法、ゾル状の変性ポリオレフイン
を被覆する方法などである。 特に好ましいのは、金属表面に熱硬化型エポキ
シ樹脂系接着剤を塗布し、加熱してゲル化させ、
その上に押出機から押出した溶融状態の変性ポリ
オレフインを被覆して、更に加熱することなく金
属と変性ポリオレフインとが保有している熱で変
性ポリオレフインを金属に融着させる方法であ
り、この方法は特に大量生産に適している（特願
昭53―136527参照）。この際、別の押出機から未
変性ポリオレフインを押出し、変性ポリオレフイ
ンの上に重ね合せて金属表面に被覆すると、金属
―変性ポリオレフイン層―未変性ポリオレフイン
層という構造を有する積層体を一工程で得ること
ができる。 以上詳述したとおり、本発明によれば、ポリオ
レフインと金属を強固に接着できることは勿論、
耐水性とりわけ耐塩水性の優れたポリオレフイン
と金属の積層体を得ることができる。 次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り、これらの例によつ
て拘束を受けるものではない。 実施例 １ エポキシ樹脂〔エポサームCE―10（エポサー
ムは三菱化成工業(株)の登録商標〕100重量部に対
して、アミン系硬化剤（エポメートBOO2、三菱
油化(株)製）50重量部およびPHが3.0のカーボンブ
ラツク（MA100、三菱化成工業(株)製）１重量部
を配合してエポキシ樹脂系接着剤を調製した。こ
のエポキシ樹脂系接着剤のゲルタイム（キユラス
トメーターにより、トルクの立上り時間を測定し
た）は80℃で800秒であつた。 一方、厚さ５mmの鋼板表面をブラスト処理し、
該エポキシ樹脂系接着剤をバーコーター（＃26）
を使用して塗布した。 エポキシ樹脂系接着剤の膜厚は40μであつた。 この鋼板を80℃のオーブン中に入れ、30分間加
熱し、エポキシ樹脂系接着剤を予備硬化した。 該鋼板を室温まで冷却後、厚さ50μの無水マレ
イン酸をグラフトしてなる変性ポリエチレン（無
水マレイン酸含有量1200ppm、M.I＝3.6）フイル
ム、さらにその上に、厚さ２mmのポリエチレンシ
ート（ρ＝0.948、M.I＝0.2）を置き、熱プレス
（210℃）で15分間加熱圧着した。 加熱圧着する際に、積層体の厚みを規定するた
め、４mm厚のスペーサーを使用した。 加熱圧着後、冷却プレス（20℃）で20分間冷却
し、積層体を得た。 得られた積層体を第１図に示したような構成の
陰極剥離テスト装置にかけ、耐塩水性を評価し
た。なお、陰極剥離テストにおける耐塩水性の評
価は、テスト40日間での、穴部からの最大剥離距
離を測定した。 その結果を表―１に示す。 比較例 １ カーボンブラツクを全く添加しなかつた他は実
施例１と全く同じ条件で積層体を得、さらに同様
に陰極剥離テストを行ない、耐塩水性を評価し
た。 その結果を表―１に示す。

【表】 実施例 ２ エポキシ樹脂（エピコート1007、シエル化学
製）100重量部に対し、ブチル化尿素系硬化剤
（メラン11、日立化成(株)製）50重量部およびPHが
3.0のカーボンブラツク（MA100、三菱化成工業
(株)製）２重量部を混ぜ、これをメチルエチルケト
ンとセロソルブ１：１の混合溶媒に溶かし、固形
分10％のエポキシ樹脂系接着剤を調製した。 該エポキシ樹脂系接着剤を表面をブラスト処理
した厚さ５mmの鋼板にバーコーター（＃８）を使
用して塗布した。膜厚は５μであつた。 エポキシ樹脂系接着剤を塗布した鋼板を200℃
の熱板上で５分間加熱し、エポキシ樹脂系接着剤
を予備硬化（ゲル化率50％）したあと無水マレイ
ン酸をグラフトしてなる変性ポリエチレン（無水
マレイン酸含有量1200ppm、M.I＝0.2）フイルム
（厚さ40μ）、さらにこの上に厚さ４mmのポリエチ
レンシート（ρ＝0.948、M.I＝0.2）を置いて熱
プレス（220℃）で20分間加熱圧着した。加熱圧
着後、冷却プレス（20℃）で20分間冷却して積層
体を得た。 この積層体から長さ90mm、幅20mmのサンプルを
切出し、60℃・３％食塩水中に240時間浸漬し、
幅方向の端末からの剥離のうち最大剥離距離を測
定して、耐塩水性を評価した。 その結果を表―２に示す。 比較例 ２ PHが8.4のカーボンブラツク（＃40B、三菱化成
工業(株)製）に変えた他は実施例２と全く同じ条件
で積層体を得、さらに同様に耐塩水性を評価し
た。その結果を表―２に示す。 比較例 ３ カーボンブラツクを全く配合しなかつた他は、
実施例２と全く同じ条件で積層体を得、さらに同
様に耐塩水性を評価した。 その結果を表―２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は陰極剥離テスト装置の一部縦断概略図
を示す。 １……変性ポリエチレン層、２……鋼板、３…
…キリ穴（深さ５mm、５mmφ）、４……ガラス製
シリンダー（100mmφ）、５……３％食塩水（20
℃）、６……白金電極、７……定電圧発生源
（3V）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し
   た変性ポリオレフインと金属との間にエポキシ樹
   脂系接着剤を介在させ、該変性ポリオレフインと
   金属を融着させるポリオレフインと金属の積層体
   の製法において、エポキシ樹脂系接着剤にPH＜７
   のカーボンブラツクを配合することを特徴とする
   耐塩水性の優れたポリオレフインと金属の積層体
   の製法。 ２ カーボンブラツクの配合量が、エポキシ樹脂
   系接着剤100重量部に対し、0.1〜５重量部である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積
   層体の製法。 ３ エポキシ樹脂系接着剤をゲル化しているが完
   全にはゲル化していない状態で介在させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の積層体の製法。 ４ エポキシ樹脂系接着剤を30％以上ゲル化して
   いるが完全にはゲル化していない状態で介在させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の積層体の製法。 ５ エポキシ樹脂系接着剤を50〜80％ゲル化した
   状態で介在させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の積層体の製法。