JP2552156B2 - 金属表面のコーティング法 - Google Patents
金属表面のコーティング法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、金属基材について、強くかつ長期間持続し
て接着性を示すポリオレフィン含有物質でコーティング
する方法に係る。
て接着性を示すポリオレフィン含有物質でコーティング
する方法に係る。
この方法では、平らな金属表面用の保護コーティング
及び管状の工業製品のコーティングのいずれをも形成で
きる。さらに、同一又は相互に異なる少なくとも２の金
属層で構成され、上記重合体物質の中間層によって強固
に接合された複合構造を有する工業製品を製造できる。
及び管状の工業製品のコーティングのいずれをも形成で
きる。さらに、同一又は相互に異なる少なくとも２の金
属層で構成され、上記重合体物質の中間層によって強固
に接合された複合構造を有する工業製品を製造できる。
ポリオレフィン（たとえばポリエチレン）は耐食保護
コーティング用素材として興味深い物質である。すなわ
ち、コストが安いこと、及び化学的に不活性であること
などの利点を有する。しかし、金属に対する該物質の接
着性は乏しく、コーティングとしての寿命が短い。かか
る欠点は、一般に、金属−重合体界面で接着力の弱い層
が形成され、その結果、結合が機械的に容易に損なれる
ためと考えられる。
コーティング用素材として興味深い物質である。すなわ
ち、コストが安いこと、及び化学的に不活性であること
などの利点を有する。しかし、金属に対する該物質の接
着性は乏しく、コーティングとしての寿命が短い。かか
る欠点は、一般に、金属−重合体界面で接着力の弱い層
が形成され、その結果、結合が機械的に容易に損なれる
ためと考えられる。
さらに、非極性のポリオレフィンと、強い極性をもつ
基材の表面との間の化学的な不適合性により、重合体及
び基材を相互に緊密に接触させることができない。実際
のところ、溶融状の重合体により基材を湿潤させること
はできず、強い接着結合を形成するために必要な条件を
満足できない。
基材の表面との間の化学的な不適合性により、重合体及
び基材を相互に緊密に接触させることができない。実際
のところ、溶融状の重合体により基材を湿潤させること
はできず、強い接着結合を形成するために必要な条件を
満足できない。
得られる接着力は各種の制限によって影響される。金
属−重合体間の結合は、たとえば水中への浸漬により劣
化には耐えられず、金属に陰極保護コーティングが形成
された際にも、容易に剥離してしまう。
属−重合体間の結合は、たとえば水中への浸漬により劣
化には耐えられず、金属に陰極保護コーティングが形成
された際にも、容易に剥離してしまう。
金属基材に対するポリオレフィン（特にポリエチレ
ン）の接着性を改善するため、重合体物質を塗布する前
に金属表面を各種の方法によって処理することが知られ
ており、実施されている。
ン）の接着性を改善するため、重合体物質を塗布する前
に金属表面を各種の方法によって処理することが知られ
ており、実施されている。
特開昭58−43,268号には、鋼表面をリン酸カルシウム
又はリン酸亜鉛で前処理し、その後、有機チタン化合物
で２次処理することが開示されている。
又はリン酸亜鉛で前処理し、その後、有機チタン化合物
で２次処理することが開示されている。
これに対し、特開昭57−113,871号には、表面を厳密
に浄化した後、クロム酸及びリン酸でなる系によって処
理をすることが開示されている。
に浄化した後、クロム酸及びリン酸でなる系によって処
理をすることが開示されている。
さらに、米国特許第3,466,207号には、脂肪族カルボ
ン酸で金属基材を処理し、ついて６価クロムを含有する
酸性溶液で処理することが開示されている。
ン酸で金属基材を処理し、ついて６価クロムを含有する
酸性溶液で処理することが開示されている。
これらの前処理は表面の耐食性を改善するものではあ
るが、金属−重合体結合のはがれ作用に対する抵抗性を
改善することに関してはあまり効果的ではない。はがれ
作用、特に陰極剥離（cathodic detachment）に対する
抵抗性の改善は、重合体コーティングと基材との間に接
着プロモーターを配置することによって達成される。接
着プロモーターの１種類としては、たとえばアミノアル
キルシランでなるものがある（米国特許第3,088,847
号）。他の接着プロモーターは、一般にエチレンを極性
の単量体（たとえばアクリル酸及び酢酸ビニル）と共重
合させることによって得られる樹脂で構成される接着剤
層でなるものである。
るが、金属−重合体結合のはがれ作用に対する抵抗性を
改善することに関してはあまり効果的ではない。はがれ
作用、特に陰極剥離（cathodic detachment）に対する
抵抗性の改善は、重合体コーティングと基材との間に接
着プロモーターを配置することによって達成される。接
着プロモーターの１種類としては、たとえばアミノアル
キルシランでなるものがある（米国特許第3,088,847
号）。他の接着プロモーターは、一般にエチレンを極性
の単量体（たとえばアクリル酸及び酢酸ビニル）と共重
合させることによって得られる樹脂で構成される接着剤
層でなるものである。
接着剤中間層として樹脂を使用するこの種のコーティ
ングは、たとえば特開昭58−51,51,130号、特開昭60−2
45,544号、特開昭58−107,333号、米国特許第4,407,893
号、ヨーロッパ特許第81,040号、西独国特許第3,422,92
0号に開示されている。
ングは、たとえば特開昭58−51,51,130号、特開昭60−2
45,544号、特開昭58−107,333号、米国特許第4,407,893
号、ヨーロッパ特許第81,040号、西独国特許第3,422,92
0号に開示されている。
しかしながら、鉄又は炭素鋼の如き素材上におけるこ
れらの接着剤は、特に水分に存在下、樹脂中に存在する
単量体の酸性部分と金属との反応により、長期間に亘り
持続して接着性を発揮し得ない。
れらの接着剤は、特に水分に存在下、樹脂中に存在する
単量体の酸性部分と金属との反応により、長期間に亘り
持続して接着性を発揮し得ない。
事実、この種の反応は、特にコーティングの欠陥（た
とえば亀裂）が生じた場合には、常に腐食を促進させる
ものである。
とえば亀裂）が生じた場合には、常に腐食を促進させる
ものである。
さらに、これら二層コーティングは、たとえばメタン
パイプライン用のパイプについてASTM G8法Ｂに従って
要求される陰極剥離に対する抵抗性の要件を充分には満
足し得ない。
パイプライン用のパイプについてASTM G8法Ｂに従って
要求される陰極剥離に対する抵抗性の要件を充分には満
足し得ない。
当分野では、エポキシ樹脂でなる第３の層（すなわち
鋼上に塗布されるプライマー）を使用することも公知で
ある。このプライマーと外層ポリエチレンコーティング
との間には、オレフィン系共重合体の接着剤でなる中間
層の存在が常に必要である。
鋼上に塗布されるプライマー）を使用することも公知で
ある。このプライマーと外層ポリエチレンコーティング
との間には、オレフィン系共重合体の接着剤でなる中間
層の存在が常に必要である。
この種の三層コーティングは、たとえば特開昭59−15
0,575号、特開昭59−78,834号、特開昭57−113,871号、
ヨーロッパ特許第57,823号及びヨーロッパ特許第153,81
6号に開示されている。
0,575号、特開昭59−78,834号、特開昭57−113,871号、
ヨーロッパ特許第57,823号及びヨーロッパ特許第153,81
6号に開示されている。
この種のコーティングは、たとえば二層コーティン
グ、又は上述の如き表面を単に処理したものによって得
られる場合よりも良好なものではあっても、かかる三層
コーティングは、工業的実施の点ではかなり複雑であ
り、高価である。
グ、又は上述の如き表面を単に処理したものによって得
られる場合よりも良好なものではあっても、かかる三層
コーティングは、工業的実施の点ではかなり複雑であ
り、高価である。
異種物質間における界面の３つの領域は、いずれもコ
ーティング製品の製造の間、又はその輸送の間又は使用
の間に欠陥及び破損が特に発生し易い領域である。
ーティング製品の製造の間、又はその輸送の間又は使用
の間に欠陥及び破損が特に発生し易い領域である。
さらに、当分野では、金属表面の前処理を行なう必要
のない又は接着剤又はプライマーを中間に配置する必要
のない金属表面コーティングも公知である。
のない又は接着剤又はプライマーを中間に配置する必要
のない金属表面コーティングも公知である。
たとえば米国特許第4,487,810号には、何ら金属表面
の１次処理を行なうことなく直接に金属表面上に塗布さ
れれポリエチレン及び酸形ゼオライトを含有する重合体
接着組成物が開示されいる。
の１次処理を行なうことなく直接に金属表面上に塗布さ
れれポリエチレン及び酸形ゼオライトを含有する重合体
接着組成物が開示されいる。
これにより得られる接着力はアルミニウムの如き金属
については良好であるが、鉄系材料に関して不満足なも
のである。
については良好であるが、鉄系材料に関して不満足なも
のである。
発明者らは、従来法の欠点を解消でき、金属表面、特
に鉄及び鋼の表面を、ゼオライト及びカーボンブラック
を含有するポリオレフィン含有組成物でコーティングす
ることにより、強くかつ長期間持続する接着力が簡単か
つ安価に得られることを見出し、本発明に至った。
に鉄及び鋼の表面を、ゼオライト及びカーボンブラック
を含有するポリオレフィン含有組成物でコーティングす
ることにより、強くかつ長期間持続する接着力が簡単か
つ安価に得られることを見出し、本発明に至った。
特に、本発明によれば、連続して行なわれる下記の工
程を包含してなる方法により、金属表面をコーティング
する。
程を包含してなる方法により、金属表面をコーティング
する。
ａ） 金属表面を機械的に浄化すること、 ｂ） 浄化した金属表面を、ホウ酸及び一般式 Rn−Si（OR′）ｍ 〔式中、Ｒ′は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基であり、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖状又は分
枝状、飽和又は不飽和炭素水素基（置換されていれもよ
い）であり、ｍ＋ｎは４であり、ｍは常に０以外の数で
ある〕で表わされる少なくとも１のアルコキシシランを
含有する水−アルコール溶液で処理すること、 ｃ） このように処理した金属表面を、温度60ないし25
0℃において、１分ないし２時間熱処理すること、及び ｄ） 熱処理した金属表面を、ゼオライト及びカーボン
ブラックを含有するポリオレフィン含有組成物でコーテ
ィングすること。
ルキル基であり、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖状又は分
枝状、飽和又は不飽和炭素水素基（置換されていれもよ
い）であり、ｍ＋ｎは４であり、ｍは常に０以外の数で
ある〕で表わされる少なくとも１のアルコキシシランを
含有する水−アルコール溶液で処理すること、 ｃ） このように処理した金属表面を、温度60ないし25
0℃において、１分ないし２時間熱処理すること、及び ｄ） 熱処理した金属表面を、ゼオライト及びカーボン
ブラックを含有するポリオレフィン含有組成物でコーテ
ィングすること。
本発明によりコーティングされうる金属表面は、アル
ミニウム、鉄、鋼、チタン、亜鉛の表面であり、好まし
くは鉄又は鋼である。
ミニウム、鉄、鋼、チタン、亜鉛の表面であり、好まし
くは鉄又は鋼である。
金属表面の浄化は、下記の機械的研磨（ブラスチン
グ）から選ばれる方法によって行なわれる。
グ）から選ばれる方法によって行なわれる。
１） 砂を使用するブラスチング ２） コランダム粉末を使用するブラスチング ３） 金属粗粒を使用するブラスチング これら３種のいずれの場合にも、金属表面が銀白色の
外観を呈するようになるまで（SVENSK スタンダード SI
S 055900（1967）に従って、仕上げ度少なくともSA2 1/
2又はそれ以上となるまで）、浄化処理を行なう。
外観を呈するようになるまで（SVENSK スタンダード SI
S 055900（1967）に従って、仕上げ度少なくともSA2 1/
2又はそれ以上となるまで）、浄化処理を行なう。
ついで、このようにして浄化した金属表面を上記工程
ｂ）の処理〔以下、ボロン−シラナイジング（boron−s
ilanizing）処理と称する〕に供する。
ｂ）の処理〔以下、ボロン−シラナイジング（boron−s
ilanizing）処理と称する〕に供する。
この目的に使用する溶液（ボロン−シラナイジング溶
液と称する）は、ホウ酸及び上記一般式で表されるアル
コキシシランを、水−アルコール系溶媒（該アルコール
はエタノール又はメタノールである）中、室温（20−25
℃）において混合することによって得られたものであ
る。
液と称する）は、ホウ酸及び上記一般式で表されるアル
コキシシランを、水−アルコール系溶媒（該アルコール
はエタノール又はメタノールである）中、室温（20−25
℃）において混合することによって得られたものであ
る。
本発明によって使用されるアルコキシシランの例とし
ては、テトラエトキシシラン（TES）、トリエトキシビ
ニルシラン、トリメトキシメチルシランがあり、好まし
くはテトラエトキシシランが使用される。
ては、テトラエトキシシラン（TES）、トリエトキシビ
ニルシラン、トリメトキシメチルシランがあり、好まし
くはテトラエトキシシランが使用される。
ホウ酸はそのままで溶液に添加され、又は溶液中の水
によって加水分解して酸を生成するエステル（たとえば
ホウ酸トリブチルエステル）としても使用される。
によって加水分解して酸を生成するエステル（たとえば
ホウ酸トリブチルエステル）としても使用される。
本発明によるボロン−シラナイジング溶液は、ホウ酸
を１重量％ないし溶解度最大許容量、好ましくは１ない
し4.8重量％の量で含有し、アルコキシシランを２ない
し20重量％、好ましくは２ないし５重量％の量で含有す
ること（モル比B/Siは1/1ないし3/1である）によって特
徴ずけられる。
を１重量％ないし溶解度最大許容量、好ましくは１ない
し4.8重量％の量で含有し、アルコキシシランを２ない
し20重量％、好ましくは２ないし５重量％の量で含有す
ること（モル比B/Siは1/1ないし3/1である）によって特
徴ずけられる。
溶液のpHは３ないし７、好ましくは５ないし６であ
る。
る。
上記の如くして調製した溶液の使用前に、室温（20−
25℃）に0.5ないし３時間、好ましくは１ないし２時間
静置して熟成する必要がある。このような条件下で操作
することによって、ケイ素に結合したアルコキシ基のた
だ１つが加水分解する。
25℃）に0.5ないし３時間、好ましくは１ないし２時間
静置して熟成する必要がある。このような条件下で操作
することによって、ケイ素に結合したアルコキシ基のた
だ１つが加水分解する。
金属表面のボロン−シラナイジング処理は、この金属
表面を、上記の如くして調製した水−アルコール溶液で
湿潤させることによって行なわれる。
表面を、上記の如くして調製した水−アルコール溶液で
湿潤させることによって行なわれる。
実際には、金属表面を溶液中に浸漬すること、又はア
トマイザーによって溶液を金属表面に噴霧することによ
り金属表面を湿潤させる。
トマイザーによって溶液を金属表面に噴霧することによ
り金属表面を湿潤させる。
湿潤させた後、温度60ないし250℃において１分ない
し２時間、好ましくは温度120ないし180℃において温度
に応じて５分ないし１時間で表面を熱処理する必要があ
る。
し２時間、好ましくは温度120ないし180℃において温度
に応じて５分ないし１時間で表面を熱処理する必要があ
る。
本発明の方法によれば、工程ｃ）でボロン−シラナイ
ジング処理した金属表面を、無機性のシリカ系充填材
（好ましくはゼオライト）及びカーボンブラックを含有
する重合体組成物によってコーティングする。
ジング処理した金属表面を、無機性のシリカ系充填材
（好ましくはゼオライト）及びカーボンブラックを含有
する重合体組成物によってコーティングする。
使用できるポリオレフィンの中でも、ポリエチレン、
特に低密度ポリエチレンが好適である。
特に低密度ポリエチレンが好適である。
重合体は、酸化防止剤の如き添加剤を、これらが一般
的に市販重合体に含有される程度の量で含有していても
よい。
的に市販重合体に含有される程度の量で含有していても
よい。
本発明によれば、天然又は合成系のいずれのゼオライ
トも使用できるが、脱水、か焼の後、水分含量８重量％
以下、粒径４ミクロン以下を有するものでなければなら
ない。
トも使用できるが、脱水、か焼の後、水分含量８重量％
以下、粒径４ミクロン以下を有するものでなければなら
ない。
本発明で使用できるゼオライトの例としては下記のも
のがある。
のがある。
１）Ｘ形及びＹ形ゼオライトとして公知のホージャサイ
トタイプの合成ゼオライト。これらの中でも、13X形の
もの（Union Carbide社からZB−300として市販されてい
る）が好適であり、Linde 13Xも好ましい。
トタイプの合成ゼオライト。これらの中でも、13X形の
もの（Union Carbide社からZB−300として市販されてい
る）が好適であり、Linde 13Xも好ましい。
２）Ａ形ゼオライト。これらの中では、4A形ゼオライト
（Union Carbide社Linde DivisionからLinde4Aとして市
販されている）が好適である。
（Union Carbide社Linde DivisionからLinde4Aとして市
販されている）が好適である。
３）モルデナイトタイプのゼオライト、ナトリウム、リ
チウム、カルシウムアルミノシリケート、又はナトリウ
ム・マグネシウム混合アルミノシリケート（比SiO2/AlO
2の値＝２ないし5.7）（NortonChemical Process Produ
cts社からZeolonとして市販されている）。
チウム、カルシウムアルミノシリケート、又はナトリウ
ム・マグネシウム混合アルミノシリケート（比SiO2/AlO
2の値＝２ないし5.7）（NortonChemical Process Produ
cts社からZeolonとして市販されている）。
４）ZSM形 ゼオライト、アルミノシリケート及びアル
ミニウム以外に両性特性を有する金属（たとえば、ベリ
リウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、マ
ンガン、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物と共に共
結晶化させたシリカを含有する合成物質。
ミニウム以外に両性特性を有する金属（たとえば、ベリ
リウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、マ
ンガン、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物と共に共
結晶化させたシリカを含有する合成物質。
550℃までの温度でか焼によって完全に乾燥させた
後、重合体の加工の分野で公知の常法に従って、たとえ
ばシリンダーミキサー又は閉止チャンバーミキサーを使
用することによって、ゼオライトを重合体マトリックス
全体に分散させる。
後、重合体の加工の分野で公知の常法に従って、たとえ
ばシリンダーミキサー又は閉止チャンバーミキサーを使
用することによって、ゼオライトを重合体マトリックス
全体に分散させる。
好適な方法としては、バンバリー形閉止ミキサーを使
用するものであり（マスターバッチ法）、乾燥したゼオ
ライトを溶解状の重合体に添加する。ついで、均質化し
た塊状物を押出し、顆粒に切断する。
用するものであり（マスターバッチ法）、乾燥したゼオ
ライトを溶解状の重合体に添加する。ついで、均質化し
た塊状物を押出し、顆粒に切断する。
本発明による重合体接着組成物の調製に使用されるカ
ーボンブラックは、有機重合体用充填剤として一般に使
用されるものの中から選ばれる。カーボンブラックの存
在は不可欠でないが、結合の接着強度の増大に寄与す
る。
ーボンブラックは、有機重合体用充填剤として一般に使
用されるものの中から選ばれる。カーボンブラックの存
在は不可欠でないが、結合の接着強度の増大に寄与す
る。
充填されるカーボンブラックは水分を含有しないこと
が非常に重要な点であり、予じめ乾燥しておく必要があ
る。カーボンブラックは上記マスターバッチ法によって
充填される。あるいは、ボールミルによっって無水ゼオ
ライトと均質に混合し、ついで、得られた粉体を溶解状
の重合体と混合し、これにより、所望の重合体接着組成
物を得ることができる。
が非常に重要な点であり、予じめ乾燥しておく必要があ
る。カーボンブラックは上記マスターバッチ法によって
充填される。あるいは、ボールミルによっって無水ゼオ
ライトと均質に混合し、ついで、得られた粉体を溶解状
の重合体と混合し、これにより、所望の重合体接着組成
物を得ることができる。
好適な具体例によれば、界面活性剤の存在下、水性懸
濁液中で操作することによってゼオライト及びカーボン
ブラックを相互に混合させることができる。得られたス
ラリーを乾燥し、400℃までの温度でか焼して、重合体
への添加に供する。
濁液中で操作することによってゼオライト及びカーボン
ブラックを相互に混合させることができる。得られたス
ラリーを乾燥し、400℃までの温度でか焼して、重合体
への添加に供する。
本発明による重合体接着組成物は、ゼオライト0.1な
いし40重量％及びカーボンブラック０ないし６重量％を
含有する。
いし40重量％及びカーボンブラック０ないし６重量％を
含有する。
保護コーティングとしての使用の場合には、好ましく
はゼオライト４ないし10重量％及びカーボンブラック1.
8ないし3.5重量％を含有する重合体組成物を使用する。
はゼオライト４ないし10重量％及びカーボンブラック1.
8ないし3.5重量％を含有する重合体組成物を使用する。
構造接着剤として使用する場合には、重合体は、好ま
しくはゼオライト４ないし40重量％を含有し、カーボン
ブラックの含有量は好ましくは３ないし６重量％であ
る。
しくはゼオライト４ないし40重量％を含有し、カーボン
ブラックの含有量は好ましくは３ないし６重量％であ
る。
接着組成物は、従来公知のいずれかの方法を使用する
ことによって金属表面に塗布される。保護コーティング
の形成が望まれる場合、ゼオライト及びカーボンブラッ
クを添加し、顆粒状とした重合体組成物を使用し、これ
をフラットダイス押出成形機に供給し、温度150℃以
上、好ましくは175℃以上に維持した被コーティング表
面に供給する。
ことによって金属表面に塗布される。保護コーティング
の形成が望まれる場合、ゼオライト及びカーボンブラッ
クを添加し、顆粒状とした重合体組成物を使用し、これ
をフラットダイス押出成形機に供給し、温度150℃以
上、好ましくは175℃以上に維持した被コーティング表
面に供給する。
かかる方法（押出しコーティング法として知られてい
る）は、上述の如く、予じめ処理した平らな基材及び管
状製品のいずれにも適用され、代表的には厚さ２ないし
4mmのコーティングを形成できる。
る）は、上述の如く、予じめ処理した平らな基材及び管
状製品のいずれにも適用され、代表的には厚さ２ないし
4mmのコーティングを形成できる。
他に利用できる方法としては、相互に異なる金属の部
材を接合させる際に使用されるラミネーション法があ
る。
材を接合させる際に使用されるラミネーション法があ
る。
この方法によれば、重合体組成物を被コーティング基
材に塗布するか、相互に接合される金属表面の間に、厚
さ0.2ないし4mmのシートとして配置し、ついで圧力1kg/
cm2以上をかけ、温度175ないし250℃で５ないし15分間
加熱して、金属表面を溶融重合体で完全に湿潤させるこ
ともできる。
材に塗布するか、相互に接合される金属表面の間に、厚
さ0.2ないし4mmのシートとして配置し、ついで圧力1kg/
cm2以上をかけ、温度175ないし250℃で５ないし15分間
加熱して、金属表面を溶融重合体で完全に湿潤させるこ
ともできる。
本発明による金属表面をポリオレフィンでコーティン
グする方法では、従来から知られているものと比べてか
なり良好な接着力及び接着持続期間をコーティングに付
与できる。
グする方法では、従来から知られているものと比べてか
なり良好な接着力及び接着持続期間をコーティングに付
与できる。
この方法は、非常に簡単かつ実用的である以外にも、
経済的にも好ましく、多くの分野で工業的に利用されう
るものである。
経済的にも好ましく、多くの分野で工業的に利用されう
るものである。
他の利点は、本発明のコーティングでは、たとえ広い
表面であっても、接着力の均質性を容易かつ簡単にコン
トロールできることである。
表面であっても、接着力の均質性を容易かつ簡単にコン
トロールできることである。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、限定するものではない。
て、限定するものではない。
実施例１ 13X形ゼオライト（Union Carbide社によってLinde13X
として市販されているもの）の結晶1,000gを篩にかけ、
粒径4mmより小のフランクションを除去した。得られた
粉末を450℃でか焼して完全に乾燥させた（重量損失18
％）。このようにして得られた粉末の水分含量は８重量
％より小である。
として市販されているもの）の結晶1,000gを篩にかけ、
粒径4mmより小のフランクションを除去した。得られた
粉末を450℃でか焼して完全に乾燥させた（重量損失18
％）。このようにして得られた粉末の水分含量は８重量
％より小である。
か焼した結晶400gを、バンバリー形の閉止ミキサーを
使用して、市販のポリエチン（Eraclene C90;密度＝0.9
19g/ml、M.F.I.＝7.56）600gのマトリックスの緊密に混
合させた。
使用して、市販のポリエチン（Eraclene C90;密度＝0.9
19g/ml、M.F.I.＝7.56）600gのマトリックスの緊密に混
合させた。
混合にあたり、重合体を150℃で溶融状態に維持し、
少量ずつ無水のゼオライトを５分間で添加することによ
って均質化を行なった。このようにして、13X形ゼオラ
イト40重量％を含有するマスターバッチ1000gを得た。
このマスターバッチをＸマスターと称する。
少量ずつ無水のゼオライトを５分間で添加することによ
って均質化を行なった。このようにして、13X形ゼオラ
イト40重量％を含有するマスターバッチ1000gを得た。
このマスターバッチをＸマスターと称する。
13X形ゼオライトの代りに4A形ゼオライト（Union Car
bide社によってLinde4Aとして市販されているもの）を
使用した場合、4A形ゼオライト40重量％を含有するマス
ターバッチ（Ａマスターと称する）が得られる。
bide社によってLinde4Aとして市販されているもの）を
使用した場合、4A形ゼオライト40重量％を含有するマス
ターバッチ（Ａマスターと称する）が得られる。
均質化後に得られた各マスターバッチを窒素流下、閉
止チャンバー内で冷却し、最後に顆粒とした。
止チャンバー内で冷却し、最後に顆粒とした。
実施例２ 溶融状態の低密度ポリエチン（Riblene;密度＝0.927g
/ml、M.F.I.＝２）872gを収容するミキサーに、カーボ
ンブラックVulcan P 26.25gを添加した。
/ml、M.F.I.＝２）872gを収容するミキサーに、カーボ
ンブラックVulcan P 26.25gを添加した。
10分間均質化した後、Ｘマスター125gを添加し、塊状
物をさらに５分間均質化し、13X形ゼオライト５重量％
及びカーボンブラック2.6重量％を含有する塊状物を得
た。
物をさらに５分間均質化し、13X形ゼオライト５重量％
及びカーボンブラック2.6重量％を含有する塊状物を得
た。
実施例３−７ 前記実施例１で調製したＡマスターを使用し、実施例
２と同じ操作を行なって4A形ゼオライト５重量％及びカ
ーボンブラック2.6重量％を含有する接着組成物を調製
した（実施例３）。
２と同じ操作を行なって4A形ゼオライト５重量％及びカ
ーボンブラック2.6重量％を含有する接着組成物を調製
した（実施例３）。
さらに、比較用として、ポリエチレンを基材とする下
記の重合体組成物を調製した。
記の重合体組成物を調製した。
実施例４− ポリエチレン Riblene 89.9％−ポリエチレンEraclen
e7.5％−カーボンブラック Vulcan P2.6％でなる接着組
成物 実施例５− ポリエチレン Riblene 87.2％−ポリエチレンEraclen
e7.5％−13X形ゼオライト５％を含有する接着組成物 実施例６− ポリエチレン Riblen 87.2％−ポリエチレンEraclene
7.5％−4A形ゼオライト５％を含有する接着組成物 実施例７− ポリエチレン Riblen 92.5％−ポリエチレンEraclene
7.5％でなる接着組成物 実施例８ 中性の界面活性剤 Triton X 100 1.2gを蒸留水800ml
に溶解させた。
e7.5％−カーボンブラック Vulcan P2.6％でなる接着組
成物 実施例５− ポリエチレン Riblene 87.2％−ポリエチレンEraclen
e7.5％−13X形ゼオライト５％を含有する接着組成物 実施例６− ポリエチレン Riblen 87.2％−ポリエチレンEraclene
7.5％−4A形ゼオライト５％を含有する接着組成物 実施例７− ポリエチレン Riblen 92.5％−ポリエチレンEraclene
7.5％でなる接着組成物 実施例８ 中性の界面活性剤 Triton X 100 1.2gを蒸留水800ml
に溶解させた。
この溶液にカーボンブラック Vulcan P 60gを添加
し、30分間激しく撹拌した。
し、30分間激しく撹拌した。
この時間の経過後、4A形ゼオライト240gを添加し、つ
づいて、ブレード形ミキサーによって懸濁液を撹拌しな
がら、温度を90℃まで上昇させて、スラリーが得られる
まで溶媒の留去を行なった。
づいて、ブレード形ミキサーによって懸濁液を撹拌しな
がら、温度を90℃まで上昇させて、スラリーが得られる
まで溶媒の留去を行なった。
得られた粘稠な塊状物を、初め強制通気形オーブンに
おいて120℃で18時間、ついで180℃で３時間乾燥させ
た。ついで、減圧下、300℃で３時間、さらに350℃で１
時間加熱することによって乾燥を完了させた。
おいて120℃で18時間、ついで180℃で３時間乾燥させ
た。ついで、減圧下、300℃で３時間、さらに350℃で１
時間加熱することによって乾燥を完了させた。
このようにして、カーボンブラック20重量％及び4A形
ゼオライト80重量％でなる黒色粉末を得た。
ゼオライト80重量％でなる黒色粉末を得た。
この粉末100gを、閉止ミキサーに、ポリエチレン Rib
lene 900gと共に充填した。
lene 900gと共に充填した。
均質化を温度150℃において10分間で行なった。
その後、Riblene90％、4A形ゼオライト８％及びカー
ボンブラック Vulcan P2％でなる接着組成物を得た。
ボンブラック Vulcan P2％でなる接着組成物を得た。
実施例９ 前記実施例１の如く予じめ乾燥させた13X形ゼオライ
ト 80gを、閉止容器内で、カーボンブラック Vulcan P
20gと機械的に混合させた。
ト 80gを、閉止容器内で、カーボンブラック Vulcan P
20gと機械的に混合させた。
ついで、混合物をコランダムボールミルに移し、30分
間均質化させた。この時間の経過後、粉体を閉止ミキサ
ーに移し、温度15℃でポリエチレンRiblene300gと混合
させた。
間均質化させた。この時間の経過後、粉体を閉止ミキサ
ーに移し、温度15℃でポリエチレンRiblene300gと混合
させた。
このようにして得られた接着塊状物は前記実施例８と
同じ組成を有する。
同じ組成を有する。
実施例10 9.35％エタノール560gに、ゆっくりと撹拌しながら、
テトラエトキシシラン24.19g（0.116モル）を添加し
た。
テトラエトキシシラン24.19g（0.116モル）を添加し
た。
混合が完了した後、蒸留水390gを添加し、ついでゆっ
くりと撹拌しながらホウ酸13.3g（0.215モル）を添加し
た。
くりと撹拌しながらホウ酸13.3g（0.215モル）を添加し
た。
得られた溶液はpH5.2である。金属表面のコーティン
グに使用する前に、この溶液を室温（15−25℃）に１時
間静置した。
グに使用する前に、この溶液を室温（15−25℃）に１時
間静置した。
実施例11 トリエトキシビニルシラン9g（0.047モル）を無水エ
タノールに溶解させ、この溶液にホウ酸トリブチルエス
テル12g（0.10モル）を添加した。
タノールに溶解させ、この溶液にホウ酸トリブチルエス
テル12g（0.10モル）を添加した。
溶液の温度を15℃に維持し、弱く撹拌しながら、蒸留
水24gをゆっくりと添加した。
水24gをゆっくりと添加した。
溶液の撹拌を１時間続け、温度を室温まで低下させ
た。
た。
実施例12 テトラエトキシシラン6g（0.028モル）及びトリメト
キシメチルシラン6g（0.44モル）をメタノール253gに溶
解させた。この溶液に、蒸留水24g及びホウ酸7.5g（0.1
2モル）を添加した。
キシメチルシラン6g（0.44モル）をメタノール253gに溶
解させた。この溶液に、蒸留水24g及びホウ酸7.5g（0.1
2モル）を添加した。
使用前に溶液に室温に２時間静置した。
実施例13 下記の組成を有する２種類の溶液を調製した。
１）メタノール253g−ホウ酸7.5g（0.12モル）−水100g ２）エタノール560g−テトラエトキシシラン24.2g（0.1
2モル） この２種類の溶液を別々に保存し、使用１時間前に２
つを併わせ、１つの溶液とした。
2モル） この２種類の溶液を別々に保存し、使用１時間前に２
つを併わせ、１つの溶液とした。
実施例14 厚さ2mmの炭素鋼（AQ 34）板から、１組のサンプル
（サイズ150mm×250mm）を切取った。
（サイズ150mm×250mm）を切取った。
これらのサンプルの一部をサンドブラスチング（Ａ
法）で浄化し、他の一部を、粒径230メッシュのコラン
ダム粉末を使用するブラスチング（Ｂ法）で浄化し、残
りを金属粗粒を使用して浄化した（Ｃ法）。
法）で浄化し、他の一部を、粒径230メッシュのコラン
ダム粉末を使用するブラスチング（Ｂ法）で浄化し、残
りを金属粗粒を使用して浄化した（Ｃ法）。
これら３種の場合のいずれにおいても、金属表面が銀
白色の外観を呈するまで（SVENSK スタンダード SIS 05
5900（1967）に従って、仕上げ度SA2 1/2に係る）浄化
処理を続けた。
白色の外観を呈するまで（SVENSK スタンダード SIS 05
5900（1967）に従って、仕上げ度SA2 1/2に係る）浄化
処理を続けた。
このようにして浄化したサンプルについて、浸漬コー
ティング法によって、実施例10、11及び12の溶液で処理
した。
ティング法によって、実施例10、11及び12の溶液で処理
した。
すなわち、各サンプルを温度20−25℃で溶液に浸漬
し、ついで取出し速度2.5cm/秒で溶液から取出した。
し、ついで取出し速度2.5cm/秒で溶液から取出した。
その後、窒素流下、サンプルを５分間乾燥し、オーブ
ン内において、180℃に８時間維持した。
ン内において、180℃に８時間維持した。
実施例15 この実施例では、実施例14で調製したサンプルを実施
例10、11、12及び13のボロン−シラナイジング溶液によ
りスプレーコーティング法に従って処理する場合を開示
する。
例10、11、12及び13のボロン−シラナイジング溶液によ
りスプレーコーティング法に従って処理する場合を開示
する。
この方法に従って、加熱プレートで90℃に維持したサ
ンプルにボロン−シラナイジング溶液を噴霧した。
ンプルにボロン−シラナイジング溶液を噴霧した。
溶液を噴霧するために、流量18g（溶液）／分で作動
するアトマイザーを使用し、各サンプルあたり噴霧時間
10秒とした。
するアトマイザーを使用し、各サンプルあたり噴霧時間
10秒とした。
ボロン−シラナイジング溶液を塗布した後、各サンプ
ルを180℃に維持したオーブン内に５分間放置した。
ルを180℃に維持したオーブン内に５分間放置した。
実施例16−24 13X形ゼオライトを含有する接着組成物の各１つずつ
から、圧縮鋳型を使用し、型への付着を防止するためMy
larフィルムの間において150℃でシート（120×200×2m
m）を調製した。
から、圧縮鋳型を使用し、型への付着を防止するためMy
larフィルムの間において150℃でシート（120×200×2m
m）を調製した。
ついで、各シートを、実施例14及び15の如く前処理し
た鋼製サンプル上に置いた。
た鋼製サンプル上に置いた。
重合体の自由表面をMylarシートでカバーした後、各
サンプルを185℃、８分間で圧縮成形し、厚さ2mmのコー
ティングを得た。
サンプルを185℃、８分間で圧縮成形し、厚さ2mmのコー
ティングを得た。
その後、90℃でのはがれテスト法（DIN 30670法）に
従って、基材へのコーティングを接着力を測定した。
従って、基材へのコーティングを接着力を測定した。
サンプルについて、コーティングの厚さ全体にわた
り、金属に達するまでカットし、幅2.5cmのストリップ
を調製し、ダイナモメーターを使用し、はがれ角を90゜
に維持し、はがれ速度を0.1cm/分で一定に維持して、コ
ーティングストリップのはがれテストを行なった。
り、金属に達するまでカットし、幅2.5cmのストリップ
を調製し、ダイナモメーターを使用し、はがれ角を90゜
に維持し、はがれ速度を0.1cm/分で一定に維持して、コ
ーティングストリップのはがれテストを行なった。
接着力については、はがれたコーティングストリップ
の幅の一定単位当たりの正規化はがれ強度として示す。
の幅の一定単位当たりの正規化はがれ強度として示す。
得られたデータを第１表に示す。なお、この表中に
は、基材の処理の種類を併せて示してある。さらに、比
較のため、ゼオライトを含有しない接着組成物（実施例
４及び７）をボロン−シラナイズ処理した基材上に塗布
した場合の接着力、及び各成分のすべてを含有する接着
組成物をボロン−シラナイズ処理を行なっていない基材
に塗布した場合の接着力を併記する。
は、基材の処理の種類を併せて示してある。さらに、比
較のため、ゼオライトを含有しない接着組成物（実施例
４及び７）をボロン−シラナイズ処理した基材上に塗布
した場合の接着力、及び各成分のすべてを含有する接着
組成物をボロン−シラナイズ処理を行なっていない基材
に塗布した場合の接着力を併記する。
実施例25−30 4A形ゼオライトを含有する実施例2,3,6及び８の接着
組成物及び比較するための実施例４及び７の接着組成物
（いずれも顆粒状としている）を、フラットダイスを具
備する押出成形機に供給し、押出しコーティング法によ
ってコーティングした。
組成物及び比較するための実施例４及び７の接着組成物
（いずれも顆粒状としている）を、フラットダイスを具
備する押出成形機に供給し、押出しコーティング法によ
ってコーティングした。
すなわち、適当に浄化し、実施例15記載の如くスプレ
ー法によってボロン−シラナイズ処理した基材シートを
加熱プレートと接触させることによって180℃に維持
し、これらの上に、幅120mmの接着重合体の押出成形シ
ートを速度32cm/分で敷設した。
ー法によってボロン−シラナイズ処理した基材シートを
加熱プレートと接触させることによって180℃に維持
し、これらの上に、幅120mmの接着重合体の押出成形シ
ートを速度32cm/分で敷設した。
押出成形されるシートの温度を178℃に予じめ設定し
た。
た。
押出成形の間、コーティング上にローラーによって弱
い圧力をかけ、最終的に幅120mm、厚さ2.5mmのコーティ
ングを得た。
い圧力をかけ、最終的に幅120mm、厚さ2.5mmのコーティ
ングを得た。
ついで、サンプルを180℃に３分間維持し、その後、
空気中で冷却させた。
空気中で冷却させた。
実施例10及び13のボロン−シラナイジング溶液で処理
した基材について90℃で行ったはがれテストによって得
られた接着力についてのデータを第２表に示す。
した基材について90℃で行ったはがれテストによって得
られた接着力についてのデータを第２表に示す。
得られた結果を、ボロン−シラナイズ処理を省略した
サンプル、又はゼオライトを添加していない接着組成物
を使用したサンプルについて得られたものと比較してい
る。
サンプル、又はゼオライトを添加していない接着組成物
を使用したサンプルについて得られたものと比較してい
る。
実施例31−36 実施例16,17及び20のサンプルを、BS 3900 スタンダ
ードによる陰極はがれテストに供した（実施例31,32,3
3）。
ードによる陰極はがれテストに供した（実施例31,32,3
3）。
このテストにおいて、サンプルのコーティング上に直
径3mmの孔を形成して、コーティングを環状に除去する
と共に、下層の金属を保護することなく放置した。
径3mmの孔を形成して、コーティングを環状に除去する
と共に、下層の金属を保護することなく放置した。
コーティングへの接着接合によって、サンプルに直径
50mmの円筒状セルを固着し、この中に３％塩化ナトリウ
ム蒸留水溶液を充填した。
50mmの円筒状セルを固着し、この中に３％塩化ナトリウ
ム蒸留水溶液を充填した。
鉄に陰極電位（一定して−1.5V）を印加した。比較電
極はカロメル電極である。なお、電池を温度21℃に維持
した。
極はカロメル電極である。なお、電池を温度21℃に維持
した。
溶液を撹拌しないように注意しながら、テストを28日
間実施した。
間実施した。
終了後、各サンプルを剥がれテストに供し、はがれ環
状面積を測定した。
状面積を測定した。
テストの結果を、実施例34及び35（ゼオライトを使用
していない場合、及びボロン−シラナイズ処理を省略し
た場合）の結果と共に第３表に示す。
していない場合、及びボロン−シラナイズ処理を省略し
た場合）の結果と共に第３表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルド・ブランカッチオ イタリー国クレモーナ市ビア・ボノメッ リ 23 (56)参考文献 特開 昭58−96876（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−104637（ＪＰ，Ａ)
Claims (24)
- 【請求項１】金属表面をポリオレフィンでコーティング
する方法において、 ａ） 金属表面を機械的に浄化し、 ｂ） 浄化した金属表面を、ホウ酸及び一般式 Rn−Si（OR′）ｍ 〔式中、Ｒ′は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基であり、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖状又は分
枝状、飽和又は不飽和炭化水素基（置換されていれもよ
い）であり、ｍ＋ｎは４であり、ｍは常に０以外の数で
ある〕で表わされる少なくとも１のアルコキシシランを
含有する水−アルコール溶液で処理し、 ｃ） このように処理した金属表面を、温度60ないし25
0℃において、１分ないし２時間熱処理し、 ｄ） 熱処理した金属表面を、ゼオライト及びカーボン
ブラックを含有するポリオレフィン含有組成物でコーテ
ィングする、 ことを特徴とする、金属表面のコーティング法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ａ）における機械的浄化処理を、SVENSKス
タンダードSIS 055900（1967）に従って、仕上げ度少な
くもとSA2 1/2を有する金属表面が得られるまで行な
う、金属表面のコーティング法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記金属表面が鉄又は鋼の表面である、金属表面の
コーティング法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用するアルコールがエタノール又
はメタノールである、金属表面のコーティング法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液中に、
ホウ酸が１重量％ないし溶解度最大許容量の量で存在す
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の方法におい
て、ホウ酸が１ないし4.8重量％の量で含有される、金
属表面のコーティング法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用するアルコキシシランが、テト
ラエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン及びトリ
メトキシメチルシランでなる群から選ばれるものであ
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の方法におい
て、前記アルコキシシランがテトラエトキシシランであ
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液中に、
アルコキシシランが２ないし20重量％の量で存在する、
金属表面のコーティング法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
て、アルコキシシランが２ないし５重量％の量で存在す
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液におけ
るモル比B/Siが1/1ないし3/1である、金属表面のコーテ
ィング法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液のpHが
３ないし７である、金属表面のコーティング法。 - 【請求項１３】特許請求の範囲第12項記載の方法におい
て、pHが５ないし６である、金属表面のコーティング
法。 - 【請求項１４】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液を0.5
ないし３時間熟成し、その後、該溶液を使用して、浸漬
湿潤法又はスプレー湿潤法によって金属表面を湿潤させ
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項１５】特許請求の範囲第14項記載の方法におい
て、水−アルコール溶液を１ないし２時間熟成する、金
属表面のコーティング法。 - 【請求項１６】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｃ）にあたり、前記工程ｂ）で水−アルコ
ール溶液によって湿潤した方面を、温度120ないし180℃
に５ないし60分間加熱する、金属表面のコーティング
法。 - 【請求項１７】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｄ）のコーティングを、ポリエチレン系重
合体組成物を使用して行なう、金属表面のコーティング
法。 - 【請求項１８】特許請求の範囲第17項記載の方法におい
て、低密度ポリエチレンを使用する、金属表面のコーテ
ィング法。 - 【請求項１９】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｄ）で使用する重合体組成物が、ゼオライ
ト0.1ないし40重量％及びカーボンブラック０ないし６
重量％を含有するものである、金属表面のコーティング
法。 - 【請求項２０】特許請求の範囲第19項記載の方法におい
て、前記重合体組成物が、保護コーティング用の場合、
ゼオライト４ないし10重量％及びカーボンブラック1.8
ないし3.5重量％を含有するものであり、構造接着剤と
して使用する場合、ゼオライト４ないし40重量％及びカ
ーボンブラック３ないし６重量％を含有するものであ
る、金属表面のコーティング法。 - 【請求項２１】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｄ）で使用する重合体組成物に含有される
ゼオライトが、水含量８重量％以下、粒径４ミクロン以
下を有するものである、金属表面のコーティング法。 - 【請求項２２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｄ）で使用する重合体組成物が、Ｘ形ゼオ
ライト、Ｙ形ゼオライト、Ａ形ゼオライト、モルデナイ
ト形ゼオライト、ZSM形ゼオライトでなる群から選ばれ
るゼオライトを含有するものである、金属表面のコーテ
ィング法。 - 【請求項２３】特許請求の範囲第22項記載の方法におい
て、ゼオライトが13X形又は4A形のものである、金属表
面のコーティング法。 - 【請求項２４】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記工程ｄ）に当たり、押出しコーティング法又は
ラミネーション法によって金属表面を重合体組成物でコ
ーティングする、金属表面のコーティング法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622639A IT1214578B (it) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Poliolefine. procedimento per il rivestimento di superfici metalliche con |
| IT22639A/86 | 1986-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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