JPS6219467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は噴霧可能なホツトメルト錆防止剤被覆
複合材料に関する。本発明は更に、このような複
合材料で被覆した金属支持体、例えば下塗した自
動車または輸送車両に関する。本発明はその上ホ
ツトメルトとして噴霧被覆することにより独特に
適用できて、支持体上で実質的に直ち硬化する
が、なお急激な衝撃を受けた後で自己回復する傾
向を有する錆防止被覆を形成する配合錆防止組成
物に関する。 各種の金属表面、特に例えば塩すなわち塩化ナ
トリウムに曝露される鉄含有自動車製品上の錆形
成を防止することは非常に望ましい。各種の溶液
が提案され、いくつかが使用された。 例えば、鉱物油少量にスルホン酸カルシウム及
びマグネシウムを添加したものがマイクロワツク
スを併用した場合に錆防止被覆剤として有用であ
ることが教示された（米国特許第3746643号）。 粉末アルミニウム及び塩基性ケイクロム酸鉛の
ような顔料を用いている各種混合物が耐腐食性被
覆剤として有用であることが教示された。 しかしながら、製品製造の組立ラインのような
商業的に適した噴霧被覆用途にはこのような組成
物は揮発性有機溶媒または分散液中で適用すると
いうのが典型的な考えである。噴霧適性の利点が
得られているにもかかわらず、生産設備は溶媒に
よりもたらされる可燃性、恐らく爆発性のそして
通常は毒性の雰囲気に本質的に曝されてしまう。
更に、製造プロセスにおけるその後の二次加工工
程は通常、噴霧塗布した被覆組成物がある種の乾
燥ステーシヨンで乾燥されてしまうまで待になけ
ればならない。 従つて、支持体上に適当に噴霧塗布して被覆を
形成することができる錆防止剤複合材料を提供
し、かつこのような被覆支持体を提供することが
本発明の目的である。 本発明によれば、(A)(1)スルホン酸カルシウム約
15〜約30重量％、好ましくは約18〜約30重量％、
(2)炭酸カルシウム約７〜約10重量％、(3)約45〜約
60℃の範囲の融点を有し、約35〜約65％の程度ま
で酸素により酸化された半固体酸化ワセリン約４
〜約８重量％及び(4)非揮発性希釈油約60〜約70重
量％からなる石油スルホン酸錯化合物
（Petrolevm sulfonate complex）を非揮発性希
釈油に添加した混合物100重量部、(B)マイクロワ
ツクス約20〜約60重量部、(C)約５〜約40ミクロン
の範囲の粒径を有する塩基性ケイクロム酸鉛から
成る粒状充填材約20〜約40重量部、及び(D)C₄〜
C₆脂肪族モノオレフインとC₄〜C₆脂肪族ジオレ
フインとの共重合体であつて、スチレン及び／又
はそのビニル基のα−位又はベンゼン核における
メチル置換体に由来する重合単位を含有していて
もよい、約65〜約140℃の範囲の軟化点を有し、
かつ共重合体分子中に炭素−炭素二重結合を含有
する該共重合体から成る熱可塑性樹脂約20〜約60
重量部から成る、剪断速度を増加することにより
粘度が低下して噴霧可能となるホツトメルト錆防
止剤複合材料が提供される。 この複合材料は一般に、LVFブルツクフイー
ルド（Brookfield）粘度計、スピンドルNo.３によ
り12rpmで測定して125℃において約2900〜約
15000センチポアズの範囲の粘度を有する。 本発明の重要な特徴は複合材料の粘度が、熱と
剪断の適用により実質的に減少し、複合材料はこ
のような条件下で通常の技術により噴霧可能にな
ることである。 更に重要な特徴はこの液体複合材料は金属支持
体上に噴霧されると実質的に直ちに硬化すること
である。この特徴は垂直表面上の複合材料の塗布
被覆が、各種組立工程及び更には複合材料でまだ
塗布されていない支持体部分を塗装する場合のよ
うに他の操作を支持体上に行なうのに充分な流れ
抵抗を有する程充分顕著であることが観察され
た。 実際、支持体上の複合材料被覆は目立つ流動を
呈すことなくその噴霧塗布温度を越す温度に加熱
することができる。 これらの特徴は例えば先ず金属支持体またはパ
ネルの一部に錆防止複合材料被覆を塗布し、次い
で支持体またはパネルの他の部分の塗膜を塗布
し、この塗膜を焼付するのが望ましい自動車製造
操作のような組立ラインで特に重要になつてく
る。 従つて、本発明は更に金属支持体上の錆防止複
合材料被覆及び特に下塗が本発明の錆防止複合材
料であると下塗された自動車に関する。 剪断の適用による重要な粘度減少の例を示せ
ば、LVFブルツクフイールド（Brookfield）粘度
計でNo.３のスピンドルを用い、125℃で６、12及
び30のrpmの場合に各々15600、8500及び4000cps
が観察されたことである。 従つて、この複合材料は金属表面上の錆形成を
防止するだけではなく、約125〜180℃の範囲の温
度でホツトメルト塗布により適用できることが見
出された。これは金属支持体上にスプレーヘツド
内のオリフイスを通して剪断下に液体噴霧被覆と
して都合良く適用され、支持体が約25〜75℃の温
度を有しているとき、揮発性溶媒の蒸発の必要性
なく実質的に直ちに、約５〜10秒で硬化する。 独特なことに、塗布した複合材料は典型的に
は、衝撃物体により打たれると自己回復する能力
がある。この効果は恐らく、複合材料の接着強度
は、複合材料を物理的に剥離するのが非常に困難
である程度にまで支持体に接着するのを可能にす
るのにもかかわらず、その内部凝集強度が乏しい
ことに由来するのであろう。従つて、複合材料の
被覆が衝撃物体、例えば石、で打たれると、これ
はへこむのが元の場所に戻る。 この良好な接着強度と低いすなわち乏しい凝集
強度の組合せが恐らく、塩水噴霧試験における複
合材料の錆防止特性を助けている。 塩水噴霧試験のために、冷間圧延鋼パネルを複
合材料で被覆する。被覆表面に突きぎりで罫引き
することにより、「Ｘ」型の２本の光差線を形成
する。筆圧により被覆されたパネルを突きぎりで
罫引きすると、衝撃を与える石の効果とは異なつ
て、被覆は罫引されたパネルの「Ｘ」部の溝の形
に剥れる。 塩水噴霧試験はASTM Ｄ−117の記載されて
おり、罫引された金属パネルを閉鎖容器の中に入
れ、これを５重量％塩すなわち塩化ナトリウム水
溶液の約40.6℃（105〓）の噴霧化霧を保つこと
により行なう。各々の被覆パネルは試験中閉鎖容
器内で垂直に対し、約30゜の傾きをもたせて位置
付けした。被覆パネルは500及び／または1000時
間後に試験閉鎖容器から取出し、検査した。 典型的には、罫引きした溝は容易にさびる。本
当の試験は、溝に隣接する複合材料被覆界面が更
に複合材料被覆自身をアンダーカツトしたり、恐
らく層剥離すら起す錆形成を防止するかどうかで
ある。 もし、罫引きした部分に隣接する被覆をアンダ
ーカツトしている金属支持体またはパネル上に実
質的な量の錆があれば、結果は劣等と評価され
る。もし、被覆をアンダーカツトする錆の量がほ
とんどまたは全くない場合は、試験は優秀と評価
される。 本発明の記載において、塩基性ケイクロム酸鉛
は通常約５〜40ミクロンの範囲の平均粒径及び約
４〜4.5の範囲の比重を有し、約40〜75重量％の
酸化鉛、主にそして特に二酸化鉛、約40〜55重量
％の二酸化ケイ素及び約4.5〜6.5重量％の酸化ク
ロム、主にそして特に三酸化クロムからなり、鉛
対クロムのモル比は約３／１から約５／１の範囲
にある混合物と記載できる。塩基度は約８〜９の
範囲のPHに匹敵する。 本発明の実施において、非揮発性希釈油の定量
的量が噴霧可能なホツトメルト複合材料の製造に
使用される。広い範囲のこのような非揮発性希釈
油がこれはスルホン酸塩の溶媒であるという主要
要件を伴つて通常用いられる。各種の油の代表例
は約230℃より高い沸点を有するものであり、典
型的かつ通常の精油方法で得られる鉱物性潤滑
油、合成潤滑油、例えばプロピレンポリマー、ポ
リオキシアルキレン、ポリオキシプロピレン、ジ
カルボン酸エステル、リン酸エステル、合成炭化
水素潤滑油、例えばジアルキルベンゼン、ジフエ
ニルアルカン、アルキル化テトラヒドロナフタレ
ン、植物性油、例えばとうもろこし油、綿実油及
びひまし油及び動物性油、例えばラード油及び鯨
油が含まれる。好ましい油は鉱物性潤滑油及び合
成潤滑油、特に鉱物性潤滑油である。 本発明の実施において使用されるスルホン酸塩
及び炭酸塩の中では、スルホン酸カルシウム及び
炭酸カルシウムが好ましい。 本発明の更に進んだ実施において、酸化された
ワセリン少量が好適に使用できる。このようなワ
セリンは典型的には酸化された無色透明の、60℃
において約0.82〜約0.88の比重を有する固体また
は半固体である。この軟かい酸化されたワセリン
は特に、それ以上の酸化を起さない形で複合材料
に寸法安定性及び腰を与えることにより本発明の
実施を助ける。ワセリンに関し更に参照するため
には、Reinhold Publishing Corporation刊の
The Condensed Chemical Dictionary、第７版
1966中の定義を参照ありたい。 本発明の複合材料にマイクロワツクスが使用さ
れる。このようなワツクスは潤滑油の真空蒸留の
残留生成物から通常得られるワツクス混合物であ
る。これらは直鎖状パラフイン系炭化水素をわず
か少量含有していると理解される。これらは約65
〜90℃の範囲の融点を有していると報告されてい
る。（上述の）The Condensed Chemical
Dictionaryによればこのようなワツクスは石油か
ら誘導され、パラフインワツクスのより大きな結
晶とは明らかに区別されるこの結晶の微細さによ
り特徴付けられてい。これらは高分子量飽和脂肪
族炭化水素、例えばC₄₈H₉₈からなると報告されて
いる。所望ならば、少量の例えばマイクロワツク
スに対して約10重量％以下のより大きな結晶径を
有するパラフインワツクスを添加することができ
るが、マイクロワツクスのみが好ましい。マイク
ロワツクス製造の例としては米国特許第2983664
号を参照できる。 充填材添加物は本発明の重要な特徴であり、通
常活性粒状充填材と記載されることを理解するこ
とが重要である。本発明において活性充填材とし
ては、塩基性ケイクロム酸鉛が好ましい。 所望ならば、追加の充填材を複合材料に添加す
ることができるが、これらは体質顔料としての性
質を多く有している。各種の追加充填材の代表例
は炭酸カルシウム、水和アルミナ、カーボンブラ
ツク、粘土及びケイ酸塩である。 本発明の複合材料はマイクロワツクス、熱可塑
性樹脂及び石油スルホン酸塩錯化合物を約90〜
150℃の範囲の温度で溶融することにより混合製
造され、滑らかなコンシステンシーになるまで混
合される。次いで活性充填材または顔料を添加
し、混合を約90〜150℃の範囲の温度で滑らかな
均質な混合物が得られるまで続ける。得られた複
合材料は次いで通常混合機から取出され、冷却さ
れる。 ホツトメルト複合材料は約150〜180℃の範囲の
温度に加熱することにより噴霧塗布として適用さ
れ、約70.3〜105Kg／cm²（1000〜1500psi）の範囲
の液圧でスプレーヘツドを通して噴霧される。 一般に、被覆剤は支持体、典型的には金属支持
体、でそれ自体約20〜40℃の範囲の温度を有して
いるものに塗布され、これは約10秒以内に硬化
し、約３〜15ミルの範囲の厚さを有する被覆を与
える。金属支持体自体は露出した金属であつて
も、その上に下塗を施してあつても、あるいはホ
ツトメルト複合材料の塗布の前に塗装してもよ
い。 本発明の実施につき以下の実施例により更に説
明するが、これら実施例は例示するのが目的であ
り、本発明の範囲を限定するものではない。他に
指摘のない限り、部及び％は全てに重量によるも
のである。 実施例 １ 下記第１表における処方を用いてホツトメルト
組成物を製造し、組成物Ａ、Ｂ及びＣと命名し
た。

【表】

【表】 この塩基性ケイクロム酸鉛は約46〜49重量％の
二酸化鉛、約45.5〜48.5重量％の二酸化ケイ素及
び約5.1〜5.7重量％の三酸化クロムからなり、二
酸化鉛対三酸化クロムのモル比が約４／１であ
り、粒径が約７ミクロンであり、PHが約7.8〜8.8
の範囲であると記載されていた。 このマイクロワツクスは87.8〜96.1℃（190〜
205〓）のロウ溶融温度（ASTM Ｄ−127によ
る）、25.0℃（77〓）の針入度（ASTM Ｄ−1321
−57による）、約98.9℃（210〓）のセイボルト
（Saybolt）粘度（ASTM Ｄ−88−75／90によ
る）及び37.8℃（100〓）の引火点（ASTM Ｄ−
92−55による）を有すると記載されていた。 個々の複合材料は以下の方法により製造した。
マイクロワツクス及び粘着付与樹脂を鉱油石油ス
ルホン酸塩錯化合物と共に容器内で加熱すること
により溶融した。これらの物質は約135〜150℃で
液状になつた。この液状物質を混合するのに空気
撹拌器を用いた。約10〜15分間の混合後均一な滑
らかな混合物が得られた。撹拌を続け温度を約
135〜150℃に保持したままでシリカまたは塩基性
ケイクロム酸鉛顔料を添加した。 液体複合材料をModel XI Nordson
Corporationホツトメルト噴霧装置（The
Nordson Corporationより入手）を用いて約135
〜150℃の範囲の温度で冷間圧延鋼パネル上に噴
霧被覆した。このときの支持体の温度は約30℃で
あつた。得られた被覆は約５〜10秒以内に直ちに
硬化し、厚さが約５〜10ミルになつた。これは硬
化する間明らかに流れを起さなかつた。 約30℃まで冷却した後、被覆を突きぎりで約
5.1cm（２インチ）の長さに「Ｘ」を形どるよう
金属に到達するまで罫引きすなわちひつかいた。
罫引きした溝は露出した金属として残つた。 次いでこの罫引きした被覆金属パネルは
ASTM Ｄ−117に従つて500時間塩水ミストに曝
した。 塩水噴霧処理後、この罫引きした被覆パネルを
肉眼検査し、隣接する複合材料被覆をアンダーカ
ツトする罫引きした部分の錆の量に従つて評価し
た。パネルは全て、その罫引きした線の中自体に
はある程度錆を有していた。 この点に関し、実験ＡのパネルＡは悪い評価が
与えられた。その理由は罫引きした部分に多量の
錆があり、被覆をアンダーカツトする錆も相当あ
つたからである。パネルＢは可の評価が与えられ
た。その理由は罫引きした部分に適度の錆しかな
く、アンダーカツトがほとんどなかつたからであ
る。パネルＧは、罫引きした部分にはほとんどな
いし全く錆がなくアンダーカツトもないので優の
評価が与えられた。 本発明の実施において、炭化水素から誘導され
た熱可塑性樹脂は約65〜140℃の範囲の軟化点を
有すると特徴付けられるがより好ましい軟化点は
約65〜120℃の範囲である。熱可塑性樹脂は炭素
−炭素不飽和を有しており、フリーデル・クラフ
ツ型触媒で重合させた、脂肪族モノオレフインと
脂肪族ジオレフインと任意に芳香族炭化水素とか
らなる単量体混合物であるという特徴を有する。
この点に関し、好ましいフリーデル・クランツ型
触媒は塩化アルミニウムであるが、典型的にはエ
チルアルミニウムジクロリドも使用できる。それ
程望ましくないものには三弗化硼素及び単量体混
合物によつては、軟化点が低すぎる樹脂を生成す
る三弗化硼素エーテル錯化合物のようなフリーデ
ル・クラツク型触媒がある。 単量体混合物は脂肪族オレフイン及びジオレフ
インだけの混合物であつてもよいが、混合物は単
量体混合物に対して約５〜65重量％、好ましくは
約10〜60重量％の芳香族炭化水素を含有している
のが好ましい。 脂肪族モノオレフインはC₄〜C₆のもので、そ
の代表例は例えば２−メチル−２−ブデンであ
る。 脂肪族ジオレフインはC₄〜C₆のもので、その
代表例は例えばピペリレンである。他の例にブタ
ジエン及びヘキサジエンがある。 各種芳香族炭化水素の代表例はスチレン、α−
メチルスチレン及びジビニルトルエンである。 従つて、例えば代表的な炭化水素から誘導され
た樹脂は塩化アルミニウムの存在下で重合させ
た、ジオレフインとしてピペリレン及びモノオレ
フインとして２−メチル−２−ブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−２−ペンテン、２・３−ジメチル−１
−ブテン及び２・３−ジメチル−２−ブテンの少
なくとも１種、好ましくは主として２−メチル−
２−ブテンからなる単量体混合物である。 ジオレフイン／オレフインの重量比は約0.8／
１から約４／１の範囲である。モノオレフインの
特に好ましいのは２−メチル−２−ブテンであ
る。このような樹脂は典型的には約80〜110℃の
範囲の軟化点を有することができる。単量体混合
物は約２〜15重量％のジシクロペンタジエンの添
加により改質でき、約90〜120℃の軟化点範囲の
上昇を伴う。 単量体混合物は更に約５〜65重量％、好ましく
は約10〜60重量％、そして更に好ましくは約10〜
40重量％のα−メチルスチレンの添加により、改
質でき、特にピペリレン／オレフインの重量比が
約1.5／１から約４／１のとき著しい。この改質
はジシクロペンタジエンを添加してもしなくても
効果的である。 実験によつては、高度に芳香性型の炭化水素か
ら誘導された熱可塑性樹脂は被覆金属（冷間圧延
鋼）支持体の評価した溝における複合材料全体の
耐錆性を多少より高めることが見出された。 本発明の複合材料の重要な錆防止特性の発見は
選択された元素及び物質を巧みに処理し、協働的
に結合させることにより、使用条件下で効果的に
錆形成を防止することが見い出された複合材料を
形成することに大いに基ずく。 複合材料の良好な外部接着剤性及び乏しい内部
凝集強度の均衡と組合された錆防止特性同志の均
衡、更には熱及び剪断粘度処理の両方に左右され
るホツトメルト噴霧の即時硬化特性との組合せは
完全には理解されないかもしれないが、各種成分
の寄与が仮定される。 例えば、石油スルホン酸塩錯化合物においてス
ルホン酸塩及び炭酸塩は金属表面の耐錆性を与え
るものと理解される。スルホン酸塩及び炭酸塩の
担体として用いられる希釈油は恐らく複合材料を
柔かく保ち、揮発性溶媒の添加を必要とすること
なく100％固体基準でその製造を可能にする。酸
化したワセリンは恐らく希釈油と同じ機能をある
程度果し、多少粘度を与え、そして、不活性の傾
向を有する。錯化合物はそれ自体いささか単位化
された混合物だと記載されているが、この複合材
料の製造において、これら各々の成分は所望なら
ば別個に及び／または間歇的に添加できることを
理解すべきである。 マイクロワツクスはその約10重量％までならパ
ラフインワツクスでもよく、これは、恐らく複合
材料被覆にある程度の結合性を付与する。ワツク
スの量は恐らく重要であろう。なぜならばワツク
スが多すぎると、被覆を硬くし、それに伴つて塩
水スプレーの存在下耐錆性の低下をもたらすこと
により複合材料を劣化させるからである。 活性充填材は、塩水スプレーが被覆支持体自体
に実質的に到達するためには浸透しなければなら
ない非腐食性遮断層を恐らく与える本質的に非腐
食性の金属材料である。 樹脂添加物は複合材料のために実際的な結合剤
であり恐らく支持体への接着性因子に大いに寄与
している。 本発明の実施例において、複合材料は特に金属
支持体に対する、そして殊にその金属性部分を保
護するために自動車車両の下塗としての錆防止被
覆として記載されてきた。複合材料はASTM試
験No.Ｄ−117による冷間圧延鋼支持体上の被覆と
してのその用途により錆防止剤として特徴付けて
きたが、本発明は各種金属上の被覆としてこれら
の酸化を防ぐ複合材料及び特に鉄分を有する金属
合金の場合を含む。 本発明を例示する目的で特定の代表的な具体例
及び詳細を示してきたが、本発明の精神及び範囲
から離れることなく種々の変更、修正が可能であ
ることが当業者にとつては明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1)スルホン酸カルシウム15〜30重量％、
   (2)炭酸カルシウム７〜10重量％、(3)45〜60℃の
   範囲の融点を有し、35〜65％の程度まで酸素に
   より酸化された半固体酸化ワセリン４〜８重量
   ％及び(4)非揮発性希釈油60〜70重量％からなる
   混合物100重量部、 (B) マイクロワツクス20〜60重量％、 (C) ５〜40ミクロンの範囲の粒径を有する塩基性
   ケイクロム酸鉛20〜40重量部、及び (D) C₄〜C₆脂肪族モノオレフインとC₄〜C₆脂肪
   族ジオレフインとの共重合体であつて、スチレ
   ン及び／又はそのビニル基のα−位又はベンゼ
   ン核におけるメチル置換体に由来する重合単位
   を含有していてもよい、65〜140℃の範囲の軟
   化点を有し、かつ共重合体分子中に炭素−炭素
   二重結合を含有する該共重合体から成る熱可塑
   性樹脂20〜60重量部 から成ることを特徴とする剪断速度を増加するこ
   とにより粘度が低下して噴霧可能となるホツトメ
   ルト錆防止剤複合材料。