DE2825739A1

DE2825739A1 - Spruehfaehiges heisschmelzrostinhibitormaterial

Info

Publication number: DE2825739A1
Application number: DE19782825739
Authority: DE
Inventors: Raymond E Downey
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: US4150192A; JPS5417940A; CA1109661A; JPS6219467B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine sprühfähige Heißschmelzrostinhibitorbeschichtungsmasse. Ferner betrifft die Erfindung mit einem derartigen Material beschichtete Metallsubstrate, beispielsweise Automobil- oder Transportfahrzeugunterteile. Darüber hinaus befaßt sich die Erfindung mit einer gemischten Rostinhibitormasse, die in einzigartiger Weise als Heißschmelze unter Bildung eines rosthemmenden Überzugs aufgesprüht werden kann, der sich im wesentlichen augenblicklich auf dem Substrat verfestigt und dennoch dazu in der Lage ist, nach der Einwirkung harter Schläge sich selbst zu heilen.

Die Hemmung einer Rostbildung auf verschiedenen Metalloberflächen, insbesondere eisenenthaltenden Automobilteilen, die der Einwirkung von Salz (Natriumchlorid) ausgesetzt sind, ist eine bisher noch nicht zufriedenstellend gelöste Aufgabe. Es wurden verschiedene Lösungen bekannt, von denen einige auch in der Praxis angewendet werden.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 746 643 angegeben, daß Calcium- und Magnesiumsulfonat in einer kleinen Menge Mineralöl als Rostinhibxtorbeschichtung in Kombination mit einem mikrokristallinen Wachs geeignet s-^.en.

Verschiedene Mischungen, in denen Pigmente, wie pulverisiertes Aluminium sowie basisches Bleisilicochromat eingesetzt werden, wurden als korrosionsbeständige Überzüge empfohlen.

Um jedoch in technischem Maßstabe durch Aufsprühen bei einer Fließbandproduktion angewendet werden zu können, müssen derartige Massen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in einer Dispersior aufgetragen werden.

Dabei wird zwar eine Sprühfähigkeit erzielt, die Lösungsmittel bedingen jedoch eine Feuergefahr, vielleicht sogar

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Explosionsgefahr, wobei die Atmosphäre vergiftet wird. Ferner muß gewöhnlich mit weiteren Herstellungsstufen gewartet werden, bis die aufgesprühte Masse in irgendeiner Trocknungsstation getrocknet worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Rostinhibitormasse, die sich auf ein Substrat unter Bildung eines Überzugs unter Gewinnung eines beschichteten Substrats aufsprühen läßt.

Durch die Erfindung wird eine sprühfähige Heißschmelzrostinhibitormasse zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist durch (A) 100 Gew.-Teile eines Petroleumsulfonatkomplexes in einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl aus (1) ungefähr 15 bis ungefähr 30 und vorzugsweise ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% Calcium- und/oder Magnesiumsulfonat, (2) ungefähr 0 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 7 bis ungefähr .10, Gew.-% Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat, (3) ungefähr 0 bis ungefähr 8, vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 8, Gew.-% eines halbfesten oxidierten Petrolatums mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr 45 bis ungefähr 60⁰C, einem spezifischen Gewicht zwischen ungefähr 0,82 und ungefähr 0,88 bei 60⁰C, das mit Sauerstoff in einem Ausmaß von ungefähr 35 bis ungefähr 65 % oxidiert ist und (4) u-^afähr 60 bis ungefähr 70 Gew.-% eines nichtflüchtigen Verdünnungsöles, (B) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Teile eines mikroristallinen Wachses, (C) ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gew.-Teile eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffs mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 μ, bestehend aus wenigstens einem der aus pulverisiertem Aluminium, basischem Bleisilicochromat, Zinkmolybdat, Strontiummolybdat, Zinkphosphat oder Strontiumchromat bestehenden Bestandteile, und (D) ungefähr 20 bis 60 Gew.-Teile eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden thermoplastischen Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 65 und ungefähr 140⁰C, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält, wobei sich die Heißschmelzmasse durch eine Viskosität zwischen ungefähr 4000 und ungefähr 15000 Centipoise (cps)

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bei 125°C, bestimmt mittels einer LVP-Brookfield-Viskosimeterspindal Nr. 3 bei 12 Upm, sowie eine abnehmende Viskosität mit zunehmender Scherrate auszeichnet.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die
Viskosität des Materials durch Einwirkung von Wärme und einer Scherkraft wesentlich herabgesetzt wird, wobei die Masse unter diesen Bedingungen nach herkömmlichen Sprühmethoden aufgesprüht werden kann.

Ein weiteres wichtiges Merkmal besteht darin, daß die fluide Masse, nachdem sie auf ein Metallsubstrat aufgesprüht worden ist, sich im wesentlichen augenblicklich verfestigt. Diese
Eigenschaft ist derartig ausgeprägt, daß ein auf einer vertikalen Oberfläche aufgebrachter Überzug aus der Masse derartig widerstandsfähig gegenüber einem Fließen ist, daß andere Maßnahmen an dem Substrat durchgeführt werden können,
beispielsweise verschiedene Zusammenbaumaßnahmen, wobei sogar Teile des Substrats angestrichen werden können, die nicht bereits mit der Masse beschichtet worden sind.

Der Überzug auf dem Substrat kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb der Aufsprühtemperatur liegt, ohne daß dabei, ein merkliches Fließen festzustellen ist.

Diese Merkmale spielen eine erhebliche Rolle bei einer Fließbandproduktion, beispielsweise bei einer Automobilfließbandproduktion, wo man daran interessiert ist, zuerst einen rosthemmenden Überzug auf einen Teil eines Metallsubstrats oder einer Metallplatte aufzubringen, dann einen Anstrichmittelüberzug auf einen anderen Teil des Substrats oder der Platte aufzutragen und diesen Überzug zu brennen.

Die Erfindung betrifft daher ferner einen rosthemmenden Überzug auf einem Metallsubstrat, insbesondere auf Automobilunterteilen, auf denen ein Überzug aus der erfindungsgemäßen -rosthemmenden Masse aufgebracht ist.

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Es wurde festgestellt, daß die Viskosität erheblich bei der Einwirkung einer Scherkraft herabgesetzt wird, und zwar unter Verwendung eines LVF-Brookfield-Viskosimeters mit der Spindel Nr. 3 bei 6, 12 und 30 Upm sowie bei einer Temperatur von 125°C wurden beispielsweise Viskositäten von 15, 600, 8500 bzw. 4000 cps festgestellt.

Daher hemmt die Masse nicht nur eine Rostbildung auf Metalloberflächen, vielmehr kann sie auch aus der Schmelze bei einer Temperatur zwischen ungefähr 125 und ungefähr 18C°C aufgebracht werden. Sie wird in zweckmäßiger Weise in fluider Form unter Einwirkung einer Scherwirkung durch eine Düse in einem Sprühkopf auf ein Metallsubstrat aufgesprüht und verfestigt sich im wesentlichen augenblicklich innerhalb ungefähr 5 bis ungefähr 10 Sekunden, wenn das Substrat eine Temperatur zwischen ungefähr 25 und ungefähr 75⁰C aufweist, ohne daß dabei die Verdampfung eines flüchtigen Lösungsmittels nötig ist.

Die aufgebrachte Masse besitzt die einzigartige Eigenschaft, sich selbst zu heilen, wenn sie durch einen aufschlagenden Gegenstand verletzt wird. Diese iiirkung ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Klebefestigkeit der Masse an einem Substr=L zwar derartig hoch ist, daß es sehr schwierig ist, die Masse physikalisch zu entfernen, ihre innere Kohäsivkraft jedoch sehr gering ist. Wird daher ein Überzug aus der erfindungsgemäßen Masse von einem aufschlagenden Gegenstand, wie einem Stein, getroffen, dann ist er in der Lage, die verletzte Stelle wieder selbst zu verschließen.

Die Kombination aus guter Haftfestigkeit und geringer oder schlechter innerer Kohäsivfestigkeit bedingt offensichtlich die rosthemmenden Eigenschaften der Masse bei der Durchführung eines Salzsprühtests.

Zur Durchführung des Salzsprühtests wird eine kaltgewalzte Stahlplatte mit der Masse beschichtet. In die beschichtete Oberfläche werden zwei sich schneidende Linien in Form eines

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'x"eingeritzt, im Gegensatz zu der Wirkung eines aufschlagenden Steines wird bei Betätigung der scharfen Ahle unter Handdruck der überzug in den Vertiefungen des '^-Teiles entfernt.

Der Salzsprühtest wird in ASTM Nr. B-117 beschrieben und in der Weise durchgeführt, daß eine geritzte beschichtete Metallplatte in einen Behälter eingebracht wird, in welchem ein atomisierter Nebel mit einer Temperatur von ungefähr 40⁰C aus einer wäßrigen 5 Gew.-%igen Salzlösung oder Natriumchloridlösung aufrechterhalten wird. Die einzelnen beschichteten Platten werden unter einer Neigung von ungefähr 30° zu der vertikalen Innenseite des Behälters während des Testes positioniert. Die beschichteten Platten werden aus dem Testbehälter nach 500 und/oder 1000 Stunden entnommen und inspiziert.

In typischer Weise rosten die Vertiefungen der geritzten Metallplatten leicht. Der Test soll ermitteln, ob die Grenzfläche des Überzugs aus der Masse zu den Vertiefungen eine weitere Bildung von Rost, der den Überzug unterschneidet und diesen sich möglicherweise abschälen läßt, verhindert.

Liegt eine erhebliche Menge an Rost auf der Metallplatte oder dem Metallsubstrat vor, danr erfolgt eine Unterschneidung des Überzugs angrenzend an die eingeritzte Fläche, so daß die Ergebnisse als schlecht bewertet werden.

Das erwähnte basische Bleisilicochromat läßt sich als eine Mischung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen ungefähr 3 und ungefähr 12 μ und einem spezifischen Gewicht zwischen ungefähr 4 und ungefähr 4,5 beschreiben. Es besteht aus ungefähr 40 bis ungefähr 45 Gew.-% Bleioxid, und zwar hauptsächlich und insbesondere Bleidioxid, ungefähr 40 bis ungefähr 55 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 4,5 bis ungefähr 6,5 Gew.-% Chromoxid, hauptsächlich und insbesondere Chromtrioxid, wobei das Molverhältnis von .Blei zu Chrom zwischen ungefähr 3/1 und ungefähr 5/1 schwankt. Die Basizität

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ist vergleichbar einem pH von ungefähr 8 bis ungefähr 9.

Zur Durchführung der Erfindung wird eine quantitative Menge des nichtflüchtigen Verdünnungsöles zur Herstellung der sprühfähigen Heißschmelzmasse verwendet. Normalerweise kann man auf eine große Palette an nichtflüchtigen Verdünnungsölen zurückgreifen, wobei die Hauptanforderung darin besteht, daß das öl ein Lösungsmittel für das SuIfonat darstellt. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen öle sind solche öle, die Siedepunkte oberhalb ungefähr 230⁰C aufweisen. Erwähnt seien Mineralschmieröle, die durch typische und herkömmliche Raffinationsmethoden erhalten werden, synthetische Schmieröle, wie Polymere von Propylen, Polyoxyalkylene, Polyoxypropylen,'Dicarbonsäureester, Phosphorsäureester, synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle, beispielsweise Dialky!benzole, Diphenylalkane, alkyliertes Tetrahydronaphthalin, pflanzliche öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl und Rizinusöl sowie tierische Öle, wie Specköl und Spermöl. Bevorzugte öle sind die Mineralschmieröle und synthetischen Schmieröle, insbesondere die Mineralschmieröle.

Von den verschiedenen Sulfonaten und Carbonaten, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, werden Calciumsulfonat und Calciumcarbonat bevorzugt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann eine kleine Menge eines oxidierten Petrolatums eingesetzt werden. Ein derartiges Petrolatum ist in typischer Weise ein farbloser transparenter Feststoff oder ein halbfestes Material, das oxidiert worden ist. Das weiche oxidierte Petrolatum ist besonders für die Erfindung geeignet, da es zur Dimensionsstabilität und zu dem Körper des Materials beiträgt und das Material gegenüber einer weiteren Oxidation beständig macht. Nähere Einzelheiten über Petrolatum findet man in "The Condensed Chemical Dictionary", 7. Ausgabe, Copyright 1966, Reinhold Publishing Corporation.

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In der erfindungsgemäßen Masse wird ein mikrokristallines Wachs verwendet. Ein derartiges Wachs ist ein Wachsmaterial, das gewöhnlich aus dem Restprodukt einer Vakuumdestillation von Schmierölen erhalten wird. Diese Wachse enthalten nur eine kleine Menge an geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Es wird angegeben, daß diese Wachse Schmelzpunkte zwischen ungefähr 65 und ungefähr 90⁰C aufweisen. Gemäß dem erwähnten "The Condensed Chemical Dictionary" geht ein derartiges Wachs auf Petroleum zurück und zeichnet sich durch die Feinheit seiner Kristalle im Unterschied zu den größeren Kristallen von Paraffinwachs aus. Es handelt sich um gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise C.oHg,.. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge, beispielsweise bis zu ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das mikroline Wachs, eines paraffinischen Wachses mit größerer Kristallgröße zugesetzt werden, wobei jedoch nur mikrokristallines Wachs bevorzugt wird. Bezüglich der Herstellung des mikrokristallinen Wachses sei beispielsweise auf die US-PS 2 983 664 verwiesen.

Das Füllstoffadditiv ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Im allgemeinen handelt es sich um einen aktiven Füllstoff in Form von Einzelteilchen. Von den verschiedenen aktiven Füllstoffen werden basisches Bleisilicochromat sowie pulverisiertes Aluminium bevorzugt.

Weitere Füllstoffe können der Masse gegebenenfalls zugesetzt werden, wobei sie jedoch mehr als Verstreckungspigmente dienen. Repräsentative Beispiele für verschiedene weitere Füllstoffe sind Calciumcarbonate, Aluminiumhydrate, Ruß, Tone sowie Silicate.

Die erfindungsgemäße Masse wird in zweckmäßiger Weise vermischt und hergestellt, indem das mikrokristalline Wachs, das thermoplastische Harz sowie der Petroleumsulfonatkomplex bei einer Temperatur zwischen ungefähr 90 und ungefähr 150⁰C zusammengeschmolzen werden, worauf bis zur Erzielung einer glatten Konsistenz gemischt wird. Der aktive Füllstoff oder

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das Pigment wird dann zugesetzt, worauf weiter bei einer Temperatur zwischen ungefähr 90 und ungefähr 150⁰C solange gemischt wird, bis eine glatte homogene Mischung erhalten worden ist. Die erhaltene Masse wird dann gewöhnlich aus dem Mischer entnommen und abgekühlt.

Die Heißschmelzmasse kann aufgesprüht werden, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 180⁰C, wobei sie durch einen Sprühkopf unter einem hydraulischen Druck von ungefähr 70 bis ungefähr 105 kg/cm² versprüht wird.

Im allgemeinen wird ein Überzug auf ein Substrat, in typischer Weise ein Metallsubstrat, aufgebracht, das selbst eine Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40⁰C hat. Die Masse verfestigt sich dabei innerhalb von ungefähr 10 Sekunden, wobei ein Überzug mit einer Dicke zwischen ungefähr 75 und ungefähr 375 μ erhalten wird. Das Metallsubstrat selbst kann ein blankes Metall sein, es kann jedoch auch einen Grundierüberzug aufweisen oder vor dem Aufbringen der Heißschmelzmasse angestrichen worden sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu '-«schränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es werden Hexßschmelzmassen unter Einhaltung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ansätze, die als Massen A, B und C bezeichnet werden, hergestellt.

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Tabelle I

Verbindung	A	Teile	C
Betroleumsulfonatkcnplex in Mineralöl'	100	B	100
Mikrokristallines Wachs	40	100	20
Klebrigmachendes Harz	40	—	40
Siliciundioxid-Füllstoff *	20	40	—
SiliciumiLoxid-Füllstoff	—	—	—
Fester Weichmacher	—	10	—
Basisches Bleis ilicochratiat	—	10	20
Viskosität bei 121⁰C (cps)⁸	4500	—	2900
Viskosität bei 135°C (cps)⁸	4000	3700	2600
500-stündige Salzsprühung	schlecht	8000	ausge zeichnet
	mittel mäßig

Eine Mischung, die ungefähr 20 Gew.-% Calciumsulfonat, ungefähr 8 Gew.-% Calciumcarbonat, ungefähr 66 Gew.-% Mineralöl und ungefähr 6 % oxidiertes Petrolatum enthält, erhältlich unter dem Warenzeichen Saci 200A von der Witco Chemical Comp?-.L?

Mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 90⁰C₇ das von der Witco Chemical Company unter dem Warenzeichen Multiwax 195 M erhältlich ist

Ein Olefin/Diolefin-Copolymerharz mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 100⁰C, das als Wing-tack 95 (Warenzeichen) von der Goodyear Tire & Rubber Company erhältlich ist

Ein Siliciumdioxidpigment, das unter dem Warenzeichen Ucar von der Harwick Standard Company erhältlich ist

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Ein Siliciumdioxidpigment, das unter dem Warenzeichen Microcel E von der Johns Manville Company erhältlich ist.

Ein Weichmacher des PVC-Typs, der unter dem Warenzeichen Santicizer 9 von der Monsanto Chemical Company erhältlich ist.

Basisches Bleisilicochromat, das unter dem Warenzeichen Oncor M50 von der National Lead Company erhältlich ist.

Die Viskosität wird mit dem LVF-Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 3 bei 12 Upm, gemessen.

Die beschichteten Substrate werden einem. Salzsprühtest gemäß ASTM-D-117 während einer Zeitspanne von 500 Stunden unterzogen.

Das basische Bleisilicochromat besteht aus ungefähr 46 bis Gew.-% Bleidioxid, ungefähr 45,5 bis ungefähr 48,5 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 5,1 bis ungefähr 5,7 Gew.-% Chromtrioxid, wobei das Molverhältnis von Bleidioxid zu Chromtrioxid ungefähr 4/1 beträgt. Die Teilchengröße beträgt ungefähr 7 μ und der pH liegt zwischen ungefähr 7,8 und ungefähr 8,8.

Das mikrokristalline Wachs weist einen Schmelzpunkt von 90 bis 95°C gemäß ASTM D-12.7, eine Nadeleindringtemperatur von 25°C gemäß ASTM-D-13.71-57, eine Sayboldt-Viskosität von ungefähr 100⁰C gemäß ASTM D-88-75/90 und einen Flammpunkt von ungefähr 40⁰C gemäß ASTM D-92-55 auf.

Die einzelnen Massen werden in der folgenden Weise hergestellt: Das mikrokristalline Wachs sowie das klebrigmachende Harz werden durch Erhitzen in einen Behälter zusammen mit dem Mineralölpetroleumsulf onatkomplex geschmolzen. Die Materialien werden bei ungefähr 135 bis 150⁰C fluide. Ein Luftrührer wird

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zum Vermischen der fluiden Materialien verwendet. Man erhält nach ungefähr 10 bis 15 Minuten eine glatte homogene Mischung. Unter Rühren sowie unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei ungefähr 135 bis 150⁰C werden das Siliciumdioxid oder das basische Bleisilicochromat als Pigmente zugesetzt.

Die fluide Masse wird durch Sprühen auf kaltgewalzte Stahlplatten durch eine Eisschmelzsprühvorrichtung (Modell XI der Nordson Corporation) bei einer Temperatur von ungefähr 135 bis ungefähr 150⁰C aufgeschichtet. Die Substrattemperatur beträgt ungefähr 30⁰C. Der erhaltene überzug verfestigt sich augenblicklich in ungefähr 5 bis ungefähr 10 Sekunden zu einer Dicke von ungefähr 125 bis 250 μ. Nach einem Abkühlen auf ungefähr 30⁰C wird der überzug bis herab zu dem Metall mit einer Ahle unter Bildung eines "X", wobei die Linien ungefähr 50 cm lang sind, eingekratzt. Die eingekratzten Vertiefungen zeigen das blanke Metall.

Die eingekratzten Metallplatten werden dann einem Salznebel während einer Zeitspanne von 500 Stunden gemäß der ASTM-Methode D-117 ausgesetzt.

Nach der Salzsprühbehandlung werden die gekratzten beschichteten Platten visuell inspiziert und entsprechend der Menge an Rost an der eingeritzten Stelle, welche den benachbarten überzug unterschneidet, bewertet. Alle Platten sind direkt an den eingekratzten Linien verrostet.

Die Platte A gemäß Versuch A wird schlecht bewertet, da viel Rost auf der aufgekratzten Fläche-vorliegt und der Überzug erheblich durch Rost unterschnitten ist. Die Platte B wird als mittelmäßig bewertet, da nur eine mäßige Rostmenge auf der gekratzten Fläche vorliegt und nur eine geringe Unterschneidung festgestellt wird. Die Platte C wird als ausgezeichnet bewertet, da nur wenig oder praktisch kein Rost auf der aufgekratzten Fläche vorliegt und keine Unterschneidung festzusteilen ist.

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Das zur Durchführung der Erfindung eingesetzte, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende thermoplastische Harz zeichnet sich durch einen Erweichungspunkt von ungefähr 65 bis ungefähr 140⁰C aus, wobei jedoch ein bevorzugterer Erweichungspunkt zwischen ungefähr 65 und ungefähr 120⁰C liegt. Das thermoplastische Harz enthält eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsattigung. In typischer Weise wird es unter Verwendung einer Monomermischung hergestellt, die mit einem Friedel-Crafts-Katalysator polymerisiert wird und aus wenigstens einem Monoolefin und wenigstens einem Multiolefin besteht, wobei diese Bestandteile aus aliphatischen Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden- Ein bevorzugter Friedel-Crafts-Katalysator besteht aus Aluminium-Chlorid, wobei jedoch auch in typischer Weise Äthylaluminiumdichlorid verwendet werden kann. Von geringerar Eignung als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Bortrifluorid sowie Bortrifluoridätherat, die im Falle von einigen Monomermischungen ein Harz mit einem zu niedrigen Erweichungspunkt liefern.

Die Monomermischung kann vollständig aus einer Mischung aus aliphatischen Olefinen und Diolefinen bestehen, vorzugsweise weist jedoch die Mischung ungefähr 5 bis ungefähr 65 und insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Monomermischung, auf.

Repräsentativ für die verschiedenen aliphatischen Diolefine ist beispielsweise Piperylen.

Repräsentativ für die verschiedenen aliphatischen Cycloolefine sind Cyclopenten, Cyclohexan und Cyclohepten.

Repräsentativ für die verschiedenen aliphatischen cyclischen Diolefine sind Dicyclopentadien sowie Cyclopentadien.

Repräsentativ für die verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol, (Χ-Methylstyrol, Vinyltoluol sowie Diviny!benzol.

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Repräsentativ für natürlich vorkommende Terpenkohlenwasserstoffe sind Ci-Pinen, ß-Pinen, Limonen, Dipenten sowie ß-Philandren.

Ein repräsentatives auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz wird durch Polymerisation einer Monomermischung in Gegenwart von Äluminiumchlorid hergestellt, die aus Piperylen als Diolefin und 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Nethyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten und/oder 2,3-Dimethyl-i-buten, vorzugsweise 2-Methyl-2-buten, als Monoolefin besteht.

Das Gewichtsverhältnis Diolefin/Olefin liegt zwischen ungefähr 0,8/1 und ungefähr 4/1. Besonders geeignet als Monoolefin ist 2-Methyl-2-buten. Ein derartiges Harz weist in typischer Weise einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110⁰C auf. Die Monomermischung kann durch die Zugabe von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-% Dicyclopantadien modifiziert werden, was eine Erhöhung des Erweichungspunktbereiches auf ungefähr 90 bis ungefähr 120⁰C zur Folge hat.

Die Monomermischung kann außerdem durch Zugabe von ungefähr 5 bis ungefähr 65 und vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60 *".nd insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% Cf-Methyls tyrol modifiziert werden, insbesondere dann, wenn ein Piperylen/Olefin-Gewichtsverhältnis zwischen ungefähr 1,5/1 und ungefähr 4/1 eingehalten wird. Diese Ausführungsform kann mit und ohne Dicyclopentadienadditiv wirksam sein.

Als weiteres Beispiel für ein auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz mit hohem Aromatengehalt sei ein Harz erwähnt, das durch Polymerisation einer Monomermischung in Gegenwart von Aluminiuiuchlorid erhalten wird, die aus (A) Vinyltoluol, Oi-Methylstyrol und/oder Styrol, vorzugsweise Vinyltoluol, als Monomeres mit aromatischem Charakter und (B) wenigstens einem Cycloolefin, ausgewählt aus wenigstens einem der Bestandteile Dicyclopentadien, Cyclopentadien, Cyclopenten,

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Cyclohexen und Cyclohepten, besteht, wobei jedoch auch kleinere Mengen an anderen cycloolefinischen Kohlenwasserstoffen mit höheren Molekulargewichten verwendet werden können. Einige Versuche haben gezeigt, daß thermoplastische Harze, die auf hocharomatische Kohlenwasserstoffe zurückgehen, die Eigenschaft der Masse erhöhen, ein Rosten der erzeugten Vertiefungen eines beschichteten Metalls (kaltgewalzter Stahl) zu verhindern.

Durch die Erfindung wird daher eine aus mehreren Bestandteilen bestehende Masse geschaffen, die nach der Auswahl ihrer Komponenten für die jeweiligen Zwecke eine gewünschte rostinhibierende Wirkung ausübt.

Inwieweit die verschiedenen Bestandteile zu dem zufriedenstellenden Ausgleich zwischen rosthemmender Wirkung und guter äußerer Klebekraft und schlechter innerer Kohäsivfestigkeit in Kombination mit dem augenblicklichen Verfestigen einer durch Sprühen aufgebrachten Heißschmelze beitragen, ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt worden.

Es steht zu vermuten, daß in dem Petroleumsulfonatkomplex das Sulfonat und das Carbonat die Wxderstandsfähigkeit gegenüber einem Rosten einer Metalloberfläche bedingen. Das Verdünnungsöl, das als Träger für das Sulfonat und das Carbonat verwendet wird, hält offensichtlich die Masse weich und ermöglicht ihre Herstellung auf 100 % Feststoffbasis, ohne daß dabei die Zugabe eines flüchtigen Lösungsmittels erforderlich ist.

Das oxidierte Petrolatum erfüllt offensichtlich in einem gewissen Ausmaß die gleiche Funktion wie das Verdünnungsöl und garantiert eine gewisse Viskosität, wobei es dazu neigt, inert zu sein. Wenn auch der Komplex als in einem gewissen Ausmaß vereinheitlichte Mischung beschrieben wird, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß zur Herstellung der Masse auch die jeweiligen Bestandteile getrennt und/oder intermittierend zugesetzt werden können.

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Das mikrokristalline Wachs, von dem ein Teil (bis zu ungefähr 10 Gew.-%) aus einem Paraffinwachs bestehen kann, verleiht einem aus der .Masse hergestellten überzug eine gewisse Integrität. Die Menge an Wachs ist offensichtlich wichtig, da zuviel Wachs die Masse verschlechtert, da der überzug härter wird, das eine gleichzeitige Herabsetzung des Rostverhinderungsvermögens bei einer Salzsprühung bedingt.

Der aktive Füllstoff ist im wesentlichen ein nichtkorrosives metallisches Material, das offensichtlich eine nichtkorrosive Schutzbarriere bildet, durch welche die Salzsprühung eindringen muß, um das beschichtete Substrat selbst zu erreichen.

Das Harzadditiv ist ein praktisches Bindemittel für die Masse und trägt offensichtlich verantwortlich für das Haften an dem Substrat bei.

Vorstehend wurde die Verwendung der Masse als überzug zur Rosthemmung, insbesondere von Metallsubstraten, insbesondere als Beschichtung von Automobilunterteilen zum Schützen der Metallteile, beschrieben. Die Masse ist nicht nur, wie beschrieben, als Rostinhibitor durch Aufbringen als überzug auf ein kaltgewalztes Stahlsubstrat, wobei als Meßmethode die ASTM-Testmethode D-117 angewendet wird, geeignet, vielmehr kann sie zum Beschichten von verschiedenen Metallen verwendet werden, um ihre Oxidation zu verhindern. Insbesondere ist sie für eine Aufschichtung auf Metallegierungen mit einem Eisengehalt geeignet.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHON · SEKTBL

PAT E 2Γ TA N Λν'Λ. LT E

DR. WOLFGANG MÜLLERBORfe (PATENTANWALT VON 1927- T37S) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DiPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.

S/G 17-284

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Sprühfähiges Heißschmelzrostinhibitormatarial

Patentansprüche

Sprühfähiges Heißschmelzrostinhibitorip^terial, gekennzeichnet durch (A) 100 Gew.-Teile einer Mischung aus (1) ungefähr 15 bis ungefähr 30 Gew.-% wenigstens eines Sulfanats, ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumsulfonat, (2) ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gew.-% wenigstens eines Carbonats, ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumcarbonat, (3) ungefähr 0 bis ungefähr 8 Gew.-% eines halbfesten oxidierten Petrolatums rait einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr 45 und ungefähr 60⁰C, das mit Sauerstoff in einem Ausmaß von ungefähr 35 bis ungefähr 65 % oxidiert ist, und (4) ungefähr 60 bis ungefähr 70 Gew.-% eines nichtflüchtigen Verdünnungsöls, (B) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Teile eines mikrokristallinen Wach-

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MÜNCHEN SG · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH S60720 · KABEL: SITTEBOPAT · TEL. (039) 474005 · TEJCEX 0-24335

ses, (C) ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gew.-Teile eines in Form von Einseiteilchen vorliegenden Füllmaterials mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 Mikron, bestehend aus pulverisiertem Aluminium, basischem Bleisilicochromat, Zinkmolybdat, Strontiummolybdat, Zinkphosphat und/oder Strontiumchromat, sowie (D) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Teile wenigstens eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden thermoplastischen Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 65 und ungefähr 140⁰C, aas eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält, wobei das Hsißschmelzmaterial eine Viskosität zwischen ungefähr 4000 und ungefähr 15000 Centipoise (cps) bei 125⁰C, bestinunt mittels einer LVF-Brookfield-Viskosimeterspindel Nr. 3 bei 12 Upra, und eine abnehmende Viskosität mit zunehmender Scherrate aufweist.
2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (A) 100 Teile eines Petroleumsulfonatkomplexes in einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl aus (1) ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% des Sulfonats, (2) ungefähr 7 bis ungefähr 10 Gew.- % des Carbonats, (3) ungefähr 4 bis ungefähr 8 Gew.-% des oxidierten Petrolatums und (4) ungefähr 60 bis ungefähr 70 Gew.-% des Verdünnungsöles, (B) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Teile des mikrokristallinen Wachses, j~is gegebenenfalls bis zu ungefähr 10 Gew.-% Paraffinwachs enthält, (C) ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gew.-Teile des in Form von Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffes und (D) ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-Teile des Harzes.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoff überwiegend aus pulverisiertem Aluminium und/oder Basiumbleisilicochromat besteht.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das auf den Kohlenwasserstoff zurückgehende thermoplastische Harz durch Polymerisation einer Monomermischung mit einem

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Katalysator hergestellt wird, der aus Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Bortrifluorid und/oder Bortrifluoridätherat besteht, wobei sich die Monomermischung aus (1) einer Mischung aus aliphatischen Olefinen und Diolefinen, die gegebenenfalls ungefähr 5 bis ungefähr 65 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Monomermischung enthält, oder (2) aus einer Mischung aus (A) Vinyltoluol, 0{ -Methylstyrol und/oder Styrol und (B) wenigstens einem Cycloolefin, ausgewählt aus Dicyclopentadien, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen sowie Cyclohepten, zusammensetzt.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz durch Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt wird, die aus (1) einer Mischung aus einem Diolefin und einem Olefin in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 4/1, gegebenenfalls modifiziert durch Zugabe von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-% Dicyclopentadien, bezogen auf die Monomermischung, und/oder weiter gegebenenfalls modifiziert durch die Zugabe von ungefähr 5 bis ungefähr 65 Gew.-% (X-Methylstyrol, bezogen auf die Monomermischung, oder (2) einer Monomermischung aus (A) Vinyl-■•"uluol und (B) wenigstens einem Cycloolefin, ausgewählt aus Dicyclopentadien und Cyclopentadien, besteht.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Kohlenwasserstoffharz durch Polymerisation einer Monomermischung aus (1) Piperylen und wenigstens einem Olefin, das hauptsächlich aus 2-Methyl-2-buten besteht, gegebenenfalls modifiziert durch die Zugabe von 0(-Methy!styrol/ oder (2) einer Mischung aus Vinyltoluol und Dicyclopentadien hergestellt wird.
7. Überzogenes Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen haftenden Überzug aus dem. Heißschmelzmaterxal gemäß Anspruch 1 aufweist.

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-A-
8- Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus kaltgewalztem Stahl besteht.
9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Bildung von Rost bei der Durchführung des Salzsprühtestes gemäß ASTM Nr. D-117 hemmt, wenn es als Überzug an einem kaltgewalzten Stahlsubstrat anhaftet.
10. Kraftfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, daß es auf seiner Unterseite einen schützenden Überzug aus dem Heißschmelzmaterial gemäß Anspruch 1 aufweist.
11. Beschichtetes Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, das Heißschmelzmaterial gemäß Anspruch 1 unter Scherwirkung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 180⁰C auf ein Metallsubstrat mit einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40⁰C aufzusprühen, wobei sich das aufgebrachte fluide Material innerhalb ungefähr 10 Sekunden auf dem Substrat unter Bildung eines haftenden Überzugs mit einer Dicke zwischen ungefähr 75 und ungefähr 375 μ (3 bis 15 mils) verfestigt.
12. Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtbeschichteter Teil desselben anschließend mit einem Anstrichmittel überzogen und dann auf eine Temperatur oberhalb der vorhergehenden Temperatur der Heißschmelzbeschichtung zum Aufbrennen des Überzuges aus dem Anstrichmittel auf dem Substrat erhitzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgend A das mikrokristalline Wachs, das thermoplastische Harz, das SuIfonat, Carbonat, Verdünnungsöl und Petrolatum bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 150⁰C zusammengeschmolzen werden und B damit der aktive Füllstoff bei einer Temperatur

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zwischen ungefähr 90 und ungefähr 150⁰C vermischt wird.
14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Petrolatumsulfonatkomplex ist, der als getrennte Mischung dem Material zugesetzt wird.
15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metall ist, das Eisen enthäl·;.
16. Kraftfahrzeug nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißschmelzmaterxal ein schützender Überzug für eine Metallegierung ist, die Eisen enthält.

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