DE2552636C2

DE2552636C2 - Verwendung einer Polymermasse als Grundierung

Info

Publication number: DE2552636C2
Application number: DE2552636A
Authority: DE
Inventors: Sol Houston Tex. Davison
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1987-02-19
Also published as: NL181877C; ZA757367B; SE7513198L; JPS5174030A; IT1059531B; AU8690575A; US3970771A; DE2552636A1; FR2292024A1; JPS5933629B2; SE418970B; NL7513674A; FR2292024B1; CA1062973A; ES442906A1; GB1525010A; BE835628A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Polymermasse spezieller Zusammensetzung als Grundierung (Primer).
Bei mit fest haftenden Überzügen versehenen oder beschichteten Gegenständen bzw. Substraten treten oft Schwierigkeiten auf, wenn es sich darum handelt, den Überzug entsprechend fest an das Substrat zu binden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Substrat ganz oder teilweise eine niedrige Oberflächen-Energie besitzt, insbesondere, wenn es sich um einen Kunststoff auf Kohlenwasserstoffgrundlage handelt. Dies trifft u. a. zu für Polymere von α-Olefinen, Kautschuk und Block- oder Pfropfcopolymere von Kohlenwasserstoffen. Außerdem hat es sich auch als schwierig erwiesen, Überzugsmassen an Oberflächen mit hoher Energie, wie Metalle, zu binden, wenn der Hauptbestandteil des Überzugs ein Kohlenwasserstoffpolymer, insbesondere ein Blockcopolymer ist.
Die beschichteten Substrate bzw. Halbfabrikate bestehen aus einem Substrat, das mit einer Grundierung überzogen ist, auf welche der eigentliche Überzug aufgebracht ist, wobei die Grundierung sowohl an dem Substrat wie an dem eigentlichen Überzug haftet. Dabei wird erfindungsgemäß als Grundierung eine Masse verwendet, die aus den folgenden Bestandteilen besteht:

a) 100 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks A, und mindestens einem Zwischenpolymerblock B, wobei jeder Polymerblock A ein nicht-elastomerer Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 125 000 und jeder Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, wobei bei dem letzteren mindestens 80% der Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind;
b) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines Harzes aus der Gruppe Cumaron-Inden-Harz, Kunstharz aus Olefin-Kohlenwasserstoffen, Methylester von Kollophonium, Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymer, Polyindenharz und Polymethylindenharz, das in den angewandten Verhältnissen verträglich ist mit den Polymerblocks A des selektiv hydrierten Blockcopolymers,
c) gegebenenfalls einem Öl in einer Anteilsmenge von höchstens 5 Gewichtsteilen, und
d) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines halogenfreien carboxylierten Harzes, dessen Säurezahl im Gebiet von 15 bis 60 liegt, das das Reaktionsprodukt eines konjugierten Diens, einer Kollophoniumsäure, einer ungesättigten Fettsäure oder eines Gemisches daraus mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder dem Andrid einer solchen ist.

Als Substrat kommen insbesondere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie in Frage, wie Polyolefine, synthetischer Kautschuk, Pfropfcopolymere und Kohlenwasserstoff-Blockcopolymere, sowie Substrate mit hoher Oberflächenenergie, insbesondere Metalle, wie Kupfer, Aluminium und Stahl. Die Form des Substrates ist im Hinblick auf die Erfindung unwesentlich. So kann das Substrat z. B. vorliegen in Form eines Drahtes, einer Folie oder eines Automobilteiles oder es kann sich um beliebige mechanische Teile oder ihre Komponenten handeln.
Als Deck- bzw- Oberflächenbeschichtung für das Substrat kommen infrage: die üblichen Lacke, Email- oder Deckfarben, aber auch Überzüge, in denen der Hauptbestandteil ein Blockcopolymer, z. B. eines der oben beschriebenen, ist.
Die Polymerblocks A des Blockcopolymers sind Polymerblocks, die in Monoalkenyl-substituierten oder Monoalkenyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, α-Methylstyrol oder tert.Butylstyrol vorherrschen. Diese Blocks können modifiziert sein mit einem kleineren Anteil an copolymerisierbaren Monomeren, wie konjugierten Dienen. Das mittlere Molekulargewicht der Blocks A liegt vorzugsweise zwischen 5000 und 40 000.
Die Polymerblocks B sind hydrierte Polymerblocks eines konjugierten Diens, in denen mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95% der Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert worden sind. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblocks B liegt vorzugsweise zwischen 25 000 und 150 000.
Außer dem Blockcopolymer enthält die Grundierung ein Harz, das weitgehend mit den Polymerblocks A verträglich sein muß. Der Ausdruck "verträglich" bedeutet Verträglichkeit innerhalb der in der Grundierungsmasse herrschenden Mengenverhältnisse. Der Grad der Verträglichkeit kann leicht dadurch festgestellt werden, daß man ein mit dem Endblock identisches Homopolymer, z. B. Polystyrol, in Lösung mit dem Harz in dem für die Grundierungsmasse in Frage kommenden Verhältnis vermischt und aus der Lösung durch Abdampfen des Lösungsmittels einen Film bildet. Erhält man einen klaren Film, so bedeutet dies, daß das Harz verträglich ist, während ein trüber Film bedeutet, daß das Harz in dem betreffenden Verhältnis mit dem Polymer unverträglich ist.
Harze, die mit den Polymerblock A des selektiv hydrierten Blockcopolymers in den angewendeten Verhältnissen verträglich sind, sind die folgenden:
Cumaron-Inden-Harz
Kunstharz aus Olefin-Kohlenwasserstoffen
Methylester von Kollophonium
Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymer
Polyindenharz und
Polymethylindenharz.
Die erfindungsgemäß verwendeten Grundierungsmassen enthalten, berechnet auf das Blockcopolymer, nicht mehr als 5 Gewichtsteile Öl und die besten Resultate erhält man, wenn die Grundierungsmasse völlig ölfrei ist.
Die genaue Art des carboxylierten Harzes ist nicht so wichtig; wichtiger ist vielmehr, daß die Carboxylgruppen in verhältnismäßig hoher Konzentration verfügbar sind. Eine weitere wichtige Qualifikation für dieses carboxylierte Harz besteht jedoch darin, daß es mindestens teilweise verträglich sein muß mit den Polymerblocks A, dagegen weitgehend unverträglich mit den hydrierten Polymerblocks B.
Brauchbar für Zwecke der Erfindung sind folgende Typen von carboxylierten Harzen: die Reaktionsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, Kollophoniumsäuren, konjugierten Dienen oder ihren Gemischen mit ungesättigten Polycarbonsäuren und Anhydriden oder Ester, insbesondere die Veresterungsprodukte aus solchen Reaktionsgemischen, worin das Veresterungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind u. a. Olein-, Linolein-, oder Linolensäure sowie ihre natürlich vorkommenden Gemische mit Kollophoniumsäuren, wie Tallöl. Kollophonium oder Kollophoniumsäuren und natürlich vorkommende Gemische daraus können verwendet werden. Geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. ihre Anhydride sind die folgenden:
Maleinsäure
Maleinsäureanhydrid
Fumarsäure
Citraconsäureanhydrid
Aconitsäureanhydrid
Itaconsäureanhydrid
Besonders bevorzugt als carboxyliertes Harz, das in den erfindungsgemäß verwendeten Grundierungsmassen Verwendung findet, sind die Reaktionsprodukte von Kollophonium mit Maleinsäureanhydrid, die mit Glycerin verestert sind.
Als Beispiele für Massen bzw. Mittel, die sich als Deckschicht eignen, seien die folgenden Lacke bzw. Anstrichfarben genannt: Anstrich- bzw. Lackbasis: Nitrocelluloselack
Acrylsäurelack
Soyaalkydharz
Polyurethan (mit Maleinsäure modifiziertes Prepolymer)
Blockcopolymer
Andere Komponenten, die gegebenenfalls in den Grundierungsmassen anwesend sein können, sind andere Harztypen in geringen Mengen, andere Polymer- oder Stabilisatortypen, ebenfalls in geringen Mengen, und Bestandteile zur Verbesserung der Adhäsion oder der elektrischen Leitfähigkeit, wie gewisse Hochstruktur-Rußsorten. Vorzugsweise wird das Substrat beim Grundieren mit der in einem realtiv flüchtigen Lösungsmittel gelösten Grundierungsmasse überzogen. Man erhält jedoch auch mit anderen Anwendungsmethoden, z. B. durch Aufschmelzen in der Wärme oder unter Verwendung von Pulver (das elektrostatisch oder im Fließbett aufgebracht wird) oder Latex gute Erfolge. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wählt man dieses im Hinblick auf sein Lösungsvermögen für praktisch alle Bestandteile der Grundmasse. Als Lösungsmittel eignen sich besonders gut Gemische aus Cyclohexan und Methylethylketon in Anteilverhältnissen von 40 : 60 bis 90 : 10. Das Aufbringen erfolgt durch Versprühen, Aufstreichen, Aufwalzen oder Tauchen. Eine wünschenswerte Dicke für die Grundierung nach Abdampfen des Lösungsmittels liegt im Gebiet von 0,1 bis 1,5 mm.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Als Substrat wurde Polypropylen verwendet. Die Grundierungsmasse enthielt gleiche Gewichtsteile eines Blockcopolymers und eines Cumaron-Indenharzes. Das Blockcopolymer hatte folgende Struktur: Polystyrol- vollständig hydriertes Butadien-Polystyrol; die Blockmolekulargewichte waren 9000-47000-9000. Die Grundierung wurde auf die Polypropylenoberfläche in 10%iger Toluollösung aufgebracht, worauf man das Lösungsmittel verdunsten ließ. Dann wurde eine handelsübliche Polyurethan-Überzugsmasse (mit Maleinsäure modifiziertes Prepolymer) aufgebracht und gehärtet, worauf man unter Anwendung des Tape/Scribe- Testes (Ford Motor Co., Test-Methode BI 6-1, Pt. B) die Haftung (Adhäsion) des Überzuges an dem Substrat feststellte. Es wurde ein Adhäsionswert von 100% gefunden, während in Abwesenheit der Grundierung die Adhäsion 0% betrug. (Bei diesen Adhäsionstests werden mit Hilfe eines Spezialgerätes insgesamt 100 kleine Quadrate von je 0,4 cm in den Anstrich eingeritzt. Das Werkzeug hat 11 Schneidekanten und wird zweimal durch die Anstrichfläche gezogen, wobei sich die erste von der zweiten Zugrichtung um 90 Grad unterscheidet. Dann wird auf die angeritzte Fläche ein transparentes Acetat-Klebeband aufgebracht und fest mit dem Daumen angedrückt. Das Klebeband wird dann abgezogen indem man es am einen Ende anfaßt und mit mäßiger Geschwindigkeit unter einem Winkel von 90 Grad zur Oberfläche abzieht. Die Anzahl von auf dem Gegenstand zurückbleibenden Quadraten, geteilt durch 100, stellt dann die prozentuale Adhäsion dar.)

Beispiel 2

Für einen zweiten Versuch wurde die Grundierungsmasse nach Beispiel 1 verwendet, die jedoch in diesem Fall mit einem Maleinsäureharz, dessen Gewichtsmenge derjenigen des Bockcopolymers entsprach, modifiziert war. Die Grundierung wurde auf Polypropylen aufgebracht und dann mit vier verschiedenen handelsüblichen Deckmassen beschichtet und schließlich dem oben beschriebenen Tape/Scribe- Test unterworfen. Die Adhäsion betrug in allen Fällen 100%, während ohne Grundierung überhaupt keine Adhäsion zu beobachten war. Die getesteten Deckschichten waren die folgenden: Anstrich- bzw. Lackbasis: Nitrocelluloselack
Acrylsäurelack
Soyaalkydharz
Polyurethan (mit Maleinsäure modifiziertes Prepolymer)

Beispiel 3

Es wurde ein Substrat folgender Zusammensetzung verwendet: @i&udf53;zl10&udf54;@3Gew.-Teile&udf50;@1Blockcopolymer@3100&udf50;@1StreckÐl@3100&udf50;@1Polypropylen@3120&udf50;@1Aufheller@3150&udf50;@1RuÅ@3Æ15&udf53;zl10&udf54;@0
Ohne Grundierung würde auf diesem Substrat ein Polyurethananstrich (mit Maleinsäure modifiziertes Prepolymer) überhaupt nicht haften. Wurde jedoch das Substrat mit der in Beispiel 2 beschriebenen Grundierung vorbehandelt, so ergab sich, wie aus dem Tape/Scribe-Test (s. Beispiel 1) hervorging, eine perfekte Haftung.

Claims

1. Verwendung einer Masse, bestehend aus

a) 100 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks A und mindestens einem Zwischenpolymerblock B, wobei jeder Polymerblock A ein nicht- elastomerer Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 125 000 und jeder Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, wobei bei dem letzteren mindestens 80% der Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind;

b) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines Harzes aus der Gruppe Cumaron-Inden-Harz, Kunstharz aus Olefin- Kohlenwasserstoffen, Methylester von Kollophonium, Vinyltoluol/α-Methylstyrol-Copolymer, Polyindenharz und Polymethylindenharz, das in den angewandten Verhältnissen verträglich ist mit den Polymerblocks A des selektiv hydrierten Blockcopolymers,

c) gegebenenfalls einem Öl in einer Anteilsmenge von höchstens 5 Gewichtsteilen, und

d) 50 bis 150 Gewichtsteilen eines halogenfreien carboxylierten Harzes, dessen Säurezahl im Gebiet von 15 bis 60 liegt, das das Reaktionsprodukt eines konjugierten Diens, einer Kollophoniumsäure, einer ungesättigten Fettsäure oder eines Gemisches daraus mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder dem Anhydrid einer solchen ist,

als Grundierungsmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Grundierung jeder Polymerblock A des selektiv hydrierten Blockcopolymers ein mittleres Molekulargewicht im Gebiet von 5000 bis 40 000 hat.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Grundierung jeder Polymerblock B des selektiv hydrierten Blockcopolymers ein hydrierter Polymerblock ist, in welchem mindestens 95% der Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert worden sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Grundierung jeder Polymerblock B des selektiv hydrierten Blockcopolymers ein mittleres Molekulargewicht im Gebiet von 25 000 bis 150 000 aufweist.

5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Grundierung vorhandene carboxylierte Harz mit einem mehrwertigen Alkohol verestert ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Grundierung vorhandene carboxylierte Harz das mit Glycerin veresterte Reaktionsprodukt von Kollophonium mit Maleinsäureanhydrid darstellt.

7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Grundierung 0,1 bis 1,5 mm beträgt.