JPS648035B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS648035B2
JPS648035B2 JP56066840A JP6684081A JPS648035B2 JP S648035 B2 JPS648035 B2 JP S648035B2 JP 56066840 A JP56066840 A JP 56066840A JP 6684081 A JP6684081 A JP 6684081A JP S648035 B2 JPS648035 B2 JP S648035B2
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JP
Japan
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wax
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oxygen
water
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Expired
Application number
JP56066840A
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JPS57182368A (en
Inventor
Nobuaki Kawabata
Nobuo Yokoyama
Yoshihiko Araki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to GB8211862A priority patent/GB2097815B/en
Priority to US06/371,829 priority patent/US4442140A/en
Priority to CA000401938A priority patent/CA1185728A/en
Priority to DE19823216550 priority patent/DE3216550A1/de
Publication of JPS57182368A publication Critical patent/JPS57182368A/ja
Publication of JPS648035B2 publication Critical patent/JPS648035B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/06Other polishing compositions
    • C09G1/08Other polishing compositions based on wax

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、塗膜保護用水性組成物に関する。詳
しくは、自動車、農業機械、建設機械あるいはそ
の他機械器具類の塗装面を、一時的に保護する目
的で塗布する塗膜保護用水性組成物に関する。 自動車などの商品は、最終消費者の手に届くま
での期間中に、風雨、湿気、日光、空気、鉄粉、
鳥糞、媒煙などの大気中の汚染物質により塗装面
が汚染されることが多く、これらの汚染により商
品価格が損われる。これを防止するために、近
年、種々の塗膜保護剤が開発されている。このよ
うな目的で開発されたものには、ワツクス溶剤分
散型(例えば特開昭50−28534)、ストリツパブル
フイルム型(不用になつた時剥ぎ取ることができ
るもの、例えば特公昭54−7303)、ワツクス−固
体粉末溶剤分散型(手拭き除去が可能なもの、例
えば特開昭51−149188あるいは特開昭55−
62978)、及び水性乳液型(ワツクスを乳化分散し
たもの、例えば特公昭45−34030)などがある。 これらの中で、現在広く使用されているもの
は、ワツクス溶剤分散型又はワツクス−固体粉末
溶剤分散型であるが、溶剤の大半を揮発させワツ
クス被膜を形成させるものであるため、近年、特
に公害問題、資源の浪費、経済性、安全性など溶
剤型の欠点がクローズアツプされている。さらに
ワツクス溶剤分散型については、スチームのみで
は除去できず、灯油を少量混ぜる必要がある。こ
の欠点を改良するため、ワツクス−固体粉末を均
一に混入し、ワツクス被膜の機械的な強度を低下
させ、手拭きで剥離除去し易くしたワツクス−固
体粉末溶剤分散型が提案されているが、これは、
保護性に欠点があり、手で触れると剥離し易く、
また酸性雨に汚染され易いという欠点がある。 一方、水性のワツクス乳液型は、溶剤を使用し
ないため、公害問題あるいは安全性の問題はない
が、乾燥性、水中への分散性に代表されるよう
に、溶剤型とは異なる新たに性能が要求される。
さらにこれを塗布して形成する保護膜は雨水、湿
気に侵されない強い膜であること、また不用にな
つたとき簡単に除去できなければならないという
相反する性能が要求されており、これらの要求性
能を充分満す水性型の組成物は未だ出現していな
い。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服
し、溶剤を使用せずに、雨水、湿気、日光あるい
は大気中の汚染物質に侵されない強い膜を形成
し、かつ使用後は温水、スチームなどにより円滑
に除去することのできる塗膜保護用水性組成物を
提供することにある。 前記本発明の目的は、 (a) 酸素含有率3.0重量%以上、融点50〜85℃を
有する含酸素ワツクス、100重量部、 (b) 乳化剤、7重量部未満、 (c) ケイ素含有率が23重量%以上である無機白色
系微粉末、10〜400重量部、及び (d) 実質的にケイ素を含有しない無機若しくは有
機の白色微粉末、10〜200重量部、を必須成分
として水中に乳化分散したことを特徴とする塗
膜保護用水性組成物により達成される。 以下、本発明による塗膜保護用水性組成物につ
いて具体的に説明する。 本発明でいう(a)成分とは、酸素含有率3.0重量
%以上、好ましくは5.0重量%以上、融点50〜85
℃を有する含酸素ワツクスである。なお、本発明
でいう酸素含有率とは、Inter−zaucher改良法
(熱伝導度)に準拠して測定したものであり、こ
の測定法の詳細は、例えばMikrochimica Acta
1968、811、Robert Clumoに開示されている。
酸素含有率が3.0重量%以上である含酸素ワツク
スは、少量の乳化剤で良好に乳化できるため、乳
化剤に起因する乾燥性、耐水性、耐候性の低下を
防ぐことができる。また含酸素ワツクスの好適な
融点の範囲は50〜85℃であり、前記範囲より融点
の低いワツクスを使うと高温下で被膜の垂れ流れ
が起こり、融点の高いワツクスを使うと温水での
除去が困難になる。 本発明における(a)成分として好適な含酸素ワツ
クスとしては、天然ワツクスであるカルナウバ、
モンタン、米ぬかワツクス、蜜ろう及び木ろう、
さらに合成ワツクスである酸化マイクロ、酸化パ
ラフイン、及びこれらの種々な反応による二次変
性品、並びに炭化水素ワツクスと無水マレイン酸
との付加反応によつて得られるマレイン化ワツク
スなどを挙げることができる。 本発明における含酸素ワツクスとして好ましい
ものは、融点50〜85℃の範囲の炭化水素ワツクス
100重量部に対して、不飽和多価カルボン酸又は
その無水物3〜25重量部を反応させることにより
得られる含酸素ワツクスであり、その製造法の詳
細については、例えば本願発明者らが既に出願し
ている特開昭49−96094号に開示されている。 本発明における含酸素ワツクスとしてさらに好
ましいものは、融点50〜85℃の範囲の石油留分ワ
ツクス()10〜80重量部と、融点36〜120℃、
数平均分子量310〜1000で炭素数1000個当りの二
重結合数5〜50個の範囲のポリオレフイン系ワツ
クス()90〜20重量部とを混合し、この混合物
100重量部に対して、遊離基生成条件下で、不飽
和多価カルボン酸、又はその無水物3〜25重量部
を反応させることにより得られる含酸素ワツクス
であり、その製造法の詳細については、例えば本
願発明者らが既に出願している特開昭54−81306
号に開示されている。 本発明における限定された(a)含酸素ワツクス
は、乳化性に優れているため、他の石油留分ワツ
クスなどに比べ、水性組成物とする際の乳化剤の
量を減少させることができる。したがつて、耐水
性、乾燥性、耐候性などを低下させることがな
い。また比較的低融点であり、粘着性を示さない
ため、温水クリーナーなどによる除去も容易であ
る。すなわち、石油留分ワツクス、具体的にはパ
ラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツク
スなどは、乳化性が十分でなく、溶剤型の組成物
には問題なく使用できるが、公害問題、安全性な
どから水性組成物に使用する場合には、多量の乳
化剤が必要となり、耐水性、乾燥性、耐候性など
が低下するほか、経済的にも好ましくない。さら
に、これらの石油留分ワツクスは粘着性を有する
ため、除去性が不良であり、自動車の塗膜のの変
色、光沢低下を来すこともある。 本発明でいう(b)成分(乳化剤)は、幅広く一般
的なものから選ぶことができ、ノニオン系、カチ
オン系及びアニオン系のいずれも使用可能であ
る。これらの中では、カチオン系が、(a)含酸素ワ
ツクスのもつ酸性基をイオン化し、活性にすると
いう点で特に有効であり、例えばモルフオリンが
好ましい。ノニオン系の場合は、(a)含酸素ワツク
スのHLBを12−18として選ぶことができ、具体
的には花王アトラス社製スパン60、80、ツイン
60、80あるいはエマルゲン420(以上、商品名)が
例示できる。さらにカチオン系のほかに、カチオ
ン系の当量より少ないアニオン系、例えばオレイ
ン酸を添加すると一層効果は大きくなる。 (b)乳化剤の添加量は、(a)含酸素ワツクス100重
量部に対し7重量部未満、好ましくは0.5〜5重
量部である。 本発明でいう(c)成分(ケイ素含有率が23重量%
以上である無機白色系微粉体)としては、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、タルク、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム及びゼオライト等の無
機物質の白色、灰色、クリーム色等の微粉末から
選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用するこ
とができ、これらの中ではケイ素含有率が約34重
量%以上の、シリカ及びケイソウ土から選ばれる
一種又は二種の混合物が特に好ましい。(c)成分の
配合量は、(a)含酸素ワツクス100重量部に対し10
〜400重量部、好ましくは50〜200重量部である。
(c)成分の添加量が前記範囲に満たない場合には、
温水除去性が不良となり、一方、前記範囲を起え
る場合には、保護性が低下するため好ましくな
い。 (c)成分の無機白色系微粉末は、いずれもケイ素
を23重量%以上、すなわちシリカ(SiO2)を約
50重量%以上含有するもので、このシリカは耐水
性、耐熱性、耐候性及び耐薬品性に優れており、
酸性雨、鳥糞及び媒煙にも強い。さらに、このシ
リカを添加した組成物の被膜は、ソフトで平滑な
白色被膜として形成され、剥離性及び温水除去性
も良好である。 本発明でいう(d)成分(実質的にケイ素を含有し
ない有機若しくは無機の固体微粉体)としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリスチレン及びポリ
フツ化エチレンのうち一種又は二種以上の混合物
を使用することができ、これらの中では、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ポリエ
チレンのうち一種又は二種以上の混合物が特に好
ましい。 (d)成分の配合量は、(a)含酸素ワツクス100重量
部に対し10〜200重量部、好ましくは20〜100重量
部である。 (c)成分と(d)成分との含有比率は90:10〜10:
90、好ましくは90:10〜30:70であり、(d)成分が
多すぎると保護性は良いが、温水除去性が不良と
なり、また(C)成分が多すぎる温水除去は良いが、
保護性が不良となり、好ましくない。両者の性能
のバランスが最も良い比率は70:30〜40:60であ
る。 固体粉末、ワツクス型の組成物は公知である
が、従来は主に固体粉末−ワツクス溶剤分散型が
広く使われている。これを固体粉末・ワツクス・
水分散型に変えると、従来から公知のどの固体粉
末でも使えるわけではなく、本発明者等が鋭意検
討した結果、この組成物の温水除去性を著しく改
良するものは本発明でいう(c)成分、とりわけシリ
カ及び/又はケイソウ土が好ましく、(d)成分の酸
化チタン、炭酸カルシウム又はポリフツ化エチレ
ンは、むしろ、温水除去性を不良にする成分であ
ることを見い出した。一方、(c)成分・ワツクス・
水分散型では、耐候性の被膜除去塗面の状態が不
良であり、(c)成分及び(d)成分の限定された量を併
用することにより、初めて優れた塗膜保護用水性
組成物が得られることが明らかとなつた。 以上、本発明組成物を構成する各々の成分につ
き詳述したが、本発明組成物は、(a)、(b)、(c)及び
(d)の各成分を必須成分として組合わせ、水中に乳
化分散させて製造される。乳化分散は公知の方法
が使用できるが、水100重量部に対し、(a)〜(d)成
分の合計量を5〜65重量部、好ましくは10〜45重
量部の範囲で用いるのが好適である。 本発明組成物は、前記必須構成成分に加え、そ
の優れた塗膜保護性能を害さない範囲で、石油留
分ワツクス、具体的にはパラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクスあるいは未精製パラ
フインワツクス、例えばスラツクワツスク、スケ
ールワツクスなどを(a)含酸素ワツクスに対して50
重量%以下用いることもでき、また、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、ワツクス分散剤、増粘剤など
を必要に応じて加えてもよい。 本発明塗膜保護用水性組成物は、 (1) 溶剤を用いない水性型のため、公害、火災の
心配がなくなり、また資源の浪費を防ぐことに
もなり経済的である。 (2) 耐水性、耐熱性、耐候性及び乾燥性に優れて
いる。 (3) 塗膜保護性に優れている。 (4) 充分な剥離性が付与され、温水クリーナーで
容易に除去できる。 という特徴を有し、自動車などの塗装保護の目的
に最適なものである。 以下、実施例及び比較例により本発明をより具
体的に説明する。 実施例 1 (i) 含酸素ワツクス(A)の合成 正油留分ワツクス()とポリオレフイン系
ワツクス()とを等量混合して合成原料とし
た。正油留分ワツクスとしては通常の分離精製
工程を経た125〓パラフインワツクス(融点52
℃)、ポリオレフイン系ワツクスとしてはエチ
レンの低重合体で融点39℃、針入度80以上、平
均分子量320、炭素原子1000個当りの二重結合
数42個、そのうちビニル型88%、ビニリデン型
11%、内部ビニレン型4%である白色ワツクス
状物質を用いた。 等量混合原料100重量部に無水マレイン酸13
重量部を加えて150℃に加熱撹拌しながら、ジ
ターシヤリーブチルパーオキシド1重量部をキ
シレン5重量部に溶かした溶液を添加した。さ
らに30分撹拌を続けた後、減圧下で揮発性物質
を除去し、加圧で濾過して淡黄色の含酸素ワツ
クスを得た。この含酸素ワツクスは融点52℃、
針入度20、酸価、ケン化価ともに90、酸素含有
率6.5重量%であつた。 (ii) 含酸素ワツクス(A)の乳化 (i)により合成された含酸素ワツクス(A)10gを
100℃に加熱撹拌し、オレイン酸0.1g、次いで
モルホリン0.1gを加えた。この混合物を激し
く撹拌しながら、95℃の水86mlをゆつくりと加
え、白色均一の乳液を得た。この乳液をマント
ンゴーリン社のホモジナイザーに200Kg/cm2
圧力で通し、良好な白色ワツクス乳液を得た。 (iii) 塗膜保護用水性組成物の製造 前記(ii)のワツクス乳液80gに予め水中に予備
分散した酸化チタン(タイペークR−780石原
産業(株)製)と炭酸カルシウム(白艶華cc白石カ
ルシウム)5:1の重量比の50%ペーストを12
g加え、次いで微粉シリカ(シルトンR−2水
沢化学製)(ケイ素含有率42.5重量%)10gを
加えて撹拌し、水性組成物を得た。この組成物
の粘度は20センチポイズ(25℃)比重約1.0で
あり室温放置2週間後沈降物、粘度変化も認め
られなかつた。 実施例 2 (i) 含酸素ワツクス(B)の合成 融点82℃、針入度46、平均分子量475、炭素
原子1000個当りの二重結合数23個のポリオレフ
インワツクス200重量部に対し、無水マレイン
酸80重量部、混合キシレン50重量部を加えて
230℃に加熱撹拌しながら、4時間反応させ、
さらに140℃、30mmHgで蒸留を行い、淡黄色の
ワツクス状物質を得た。この含酸素ワツクス
は、融点82℃、ケン化価91針入度13酸素含有率
6.0重量%であつた。 (ii) 含酸素ワツクス(B)の乳化 実施例1における(ii)の方法に準じた。 (iii) 塗膜保護用水性組成の製造 実施例1における(iii)の方法に準じた。 実施例 3〜9 実施例1及び2における(i)〜(ii)の方法で得られ
た含酸素ワツクスの乳液に、表1に示す(c)成分及
び(d)成分を添加して、塗膜保護用組成物を製造し
た。これらの組成物について後記する性能評価を
行つた。これらの結果をあわせて表1に示す。い
ずれの組成物も、保護膜の強度、除去性、乾燥性
などいずれの性能評価においても優れた性能を示
した。 実施例 10〜11 実施例10及び11は、それぞれ蜜ろう(酸素含有
率3.6重量%、融点61℃)及び酸化パラフイン
(酸化含有率4.0重量%、融点57℃)を、実施例1
における(ii)と同じ方法で乳化し、表1に示す(c)成
分及び(d)成分を実施例1の(iii)の方法に準じ添加し
て製造した塗膜保護用水性組成物であり、これも
実施例1〜9に準ずる優れた性能を示した。
【表】 比較例 1〜7 表1に示す比較例1は、本発明における(a)含酸
素ワツクス(A)を実施例1の(ii)の方法で乳化した水
性組成物である。(a)含酸素ワツクスを用いている
ため、乳化性は良好であるが、(c)成分あるいは(d)
成分を用いていないため(4)促進耐候性における除
去性は良いが、この被膜除去塗面の状態、屋外耐
候性の除去性、耐熱性及び乾燥性が不十分であつ
た。 比較例2〜3は、本発明における含酸素ワツク
ス(A)を実施例1の(ii)の方法で乳化し、さらに(d)成
分として酸化チタン(iii)の方法で加えて製造した水
性組成物である。比較例2は、酸化チタンを多量
に加えているため耐熱性、乾燥性は良いが、促進
耐候性及び屋外耐候性の除去性が不良であつた。
一方比較例3は、酸化チタンを少量加えているた
め、保護性は良いが、(4)、(5)のいずれの耐候性の
除去性も不良であつた。 比較例4は、(d)成分として炭酸カルシウムを多
量に加えて製造した水性組成物であり、耐熱性、
保護性は良いが、(4)、(5)のいずれの然候性も除去
性が不良であつた。 比較例5は、パラフインワツクスを用いた例で
あるが、乳化性が不十分のため、ワツクス100重
量部に対し乳化剤10重量部と多量の乳化剤(ツイ
ンとスパンの等量混合物)を必要とし、耐水性、
乾燥性が不良となり、耐熱性も不良であつた。 比較例6は、酸化ポリエチレンワツクス(融点
108℃、酸素含有率4.4重量%)を用いた例であ
り、融点が高いため耐熱性は良いが、(5)(4)のいず
れの耐候性の除去性もかなり不良であつた。 比較例7は、(c)成分の代わりにケイ素含量が18
重量%であるハードクレーを用いた例であり、耐
熱性は良いが(4)、(5)のいずれの耐候性の除去性も
不良であつた。
〔性能評価法〕
(塗布) 150mm×70mm(1mm厚)の軟鋼板に黒色アミノ
アルキツド樹脂を焼付けた塗装板を試験片とし
て、乳液をノズルから噴射塗布し、室温で24時間
放置して乾燥した。重量から置換してワツクス被
膜の厚さは平均15μであつた。 (試験) (1) 保護被膜の外観 (2) 耐熱性試験 恒温器内に試験片を垂直に立て、80℃、96時
間静置、ワツクス被膜の垂れ流れ、ひび割れそ
の他の変化を観際し、さらにワツクス被膜を温
水−流しの洗剤で洗い流してガーゼで拭きと
り、アルキツド塗装面のつやびけ、ふくれその
他の変化を観察した。結果表示は、何らの変化
もない〇、僅かに変化が認められる△、何らか
の変化がある×、の三段階による。 (3) 耐水性試験 40℃に保つた純水中に試験片を240時間浸漬
し、ワツクス被膜及びワツクス被膜除去後の塗
装面ふくれ、剥れ、その他の変化を観察した。
結果の評価は、(2)に準じて行なつた。 (4) 促進耐候性試験 〔被膜試験〕 東洋理化工業(株)製のサンシヤインウエザーメ
ーターに入れ、63℃で2時間ごとに18分間冷水
を降らせながら250時間試験し、ワツクス被膜
と被膜除去後の塗装面のしみ、瘢点、つやび
け、その他の変化を観察した。結果の評価は(2)
に準じて行なつた。 〔除去性試験〕 孔径約3mmのノズルを通して、1Kg/cm2G水
蒸気を約50mm離した位置から10秒間吹きつけ、
ワツクス被膜が除去された円形の痕跡の直径を
測定した。結果は、除去された痕跡の直径20mm
以上を◎、直径15〜20mmを〇、8mm〜15mmを
△、8未満を×とした。 (5) 屋外耐候性試験 夏季1ケ月、屋外に試料を暴露して、1ケ月
後、(4)項の方法で除去性試験を行なつた。評価
基準は、(4)項と同様である。(なおこの組成物
の自動車のドアーによる3ケ月の屋外暴露品は
温水クリーナで容易に除去できた。) (6) 鉄粉展着試験 試料に鉄粉を充分ふりかけて、80℃、5時
間、恒温槽で乾燥後、室温で1時間放置し、次
いでJISZ2371に規定する塩水噴霧試験に24時
間保持した後、24時間放置し、鉄粉と被膜を温
水−洗剤で洗い流して、除去塗面に錆の発生、
鉄粉による傷を調べる。結果の評価は、〇塗膜
錆発生なし、×錆発生あり、とした。 (7) 耐硫酸性 6%硫酸を0.1mlスポツト状に被膜に滴下し
て、室温24時間放置し、試験後、被膜を温水−
洗剤で洗い落し、風乾して、その瘢痕の変色浸
食状況を調べる。結果の評価は、〇瘢痕変色な
し、△若干瘢痕変色あり、×鮮明に瘢痕変色あ
り、とした。 (8) 乾燥性試験 試料をガラススプレーノズルで塗布し、すぐに
直径10cm長さ20cmのかまぼこ型乾燥箱に入れ、
ドライヤーで送風し、乾燥させた後、流しの水
道管に配置したシヤワーを5分間かけ、被膜の
ふくれ、剥がれのなくなつた時これを乾燥時間
とする(室温、風速約4m/sec)。結果の評価
は、〇3分以内で乾燥するもの、×3分以上で
乾燥するもの、とした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 酸素含有率3.0重量%以上、融点50〜85
    ℃を有する含酸素ワツクス、100重量部、 (b) 乳化剤、7重量部未満、 (c) ケイ素含有率が23重量%以上である無機白色
    系微粉末、10〜400重量部、及び (d) 実質的にケイ素を含有しない無機若しくは有
    機の白色微粉末、10〜200重量部、を必須成分
    として水中に乳化分散したことを特徴とする塗
    膜保護用水性組成物。
JP56066840A 1981-05-06 1981-05-06 Aqueous composition for film protection Granted JPS57182368A (en)

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US06/371,829 US4442140A (en) 1981-05-06 1982-04-26 Aqueous composition for the protection of paint surfaces
CA000401938A CA1185728A (en) 1981-05-06 1982-04-29 Aqueous composition for the protection of paint surfaces
DE19823216550 DE3216550A1 (de) 1981-05-06 1982-05-04 Waessrige zusammensetzung zum schutz gestrichener oder lackierter oberflaechen

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