JPS63166468A - 金属表面のコーティング法 - Google Patents

金属表面のコーティング法

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JPS63166468A
JPS63166468A JP62311135A JP31113587A JPS63166468A JP S63166468 A JPS63166468 A JP S63166468A JP 62311135 A JP62311135 A JP 62311135A JP 31113587 A JP31113587 A JP 31113587A JP S63166468 A JPS63166468 A JP S63166468A
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ジゥセッペ・チガーニ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 持続して接着性を示すポリオレフィン含有物質でコーテ
ィングする方法に係る。
この方法では、平らな金属表面用の保護コーティング及
び管状の工業製品のコーティングのいずれをも形成でき
る。さらに、同一又は相互に異なる少なくとも２の金属
層で構成され、上記重合体物質の中間層によって強固に
接合された複合構造を有する工業製品を製造できる。
ポリオレフィン（たとえばポリエチレン）は耐食保護コ
ーティング用素材として興味深い物質である。すなわち
、コストが安いこと、及び化学的に不活性であることな
どの利点を有する。しかし、金属に対する該物質の接着
性は乏しく、コーティングとしての寿命が短い。かかる
欠点は、一般に、金属一重合体界面で接着力の弱い層が
形成され、その結果、結合が機械的に容易に損なわれる
ためと考えられる。
さらに、非極性のポリオレフィンと、強い極性をもつ基
材の表面との間の化学的な不適合性により、重合体及び
基材を相互に緊密に接触させることができない。実際の
ところ、溶融状の重合体により基材を湿潤させることは
できず、強い接着結合を形成するために必要な条件を満
足できない。
得られる接着力は各種の制限によって影響される。金属
一重合体間の結合は、たとえば水中への浸漬による劣化
には耐えられず、金属に陰極保護コーティングが形成さ
れた際にも、容易に剥離してしまう。
金属基材に対するポリオレフィン（特にポリエチレン）
の接着性を改善するため、重合体物質を塗布する前に金
属表面を各種の方法によって処理することが知られてお
り、実施されている。
特開昭５８−　４３，２６８号には、鋼表面をリン酸カ
ルシウム又はリン酸亜鉛で前処理し、その後、有機チタ
ン化合物で２次処理することが開示されている。
これに対し、特開昭５７−　１１３，８７１号には、表
面を厳密に浄化した後、クロム酸及びリン酸でなる系に
よって処理をすることが開示されている。
さらに、米国特許第３，４６６，２０７号には、脂肪族
力ルポ二ノ酸で金属基材を処理し、ついで６価クロムを
含有する酸性溶液で処理することが開示されている。
これらの前処理は表面の耐食性を改善するものではある
が、金属一重合体結合のはがれ作用に対する抵抗性を改
善することに関してはあまり効果的ではない。はがれ作
用、特に陰極剥離（ｃａｔｈｏ−ｄｉｃ　　ｄｅｔａｃ
ｈｍｅｎｔ）に対する抵抗性の改善は、重合体コーティ
ングと基材との間に接着プロモーターを配置することに
よって達成される。接着プロモーターの１種類としては
、たとえばアミノアルキルシランでなるものがある（米
国特許第３，０８８，８４７号）。他の接着プロモータ
ーは、一般にエチレンを極性の単量体（たとえばアクリ
ル酸及び酢酸ビニル）と共重合させることによって得ら
れる樹脂で構成される接着剤層でなるものである。
接着剤中間層として樹脂を使用するこの種のコーティン
グは、たとえば特開昭５８−　５１，１３０号、特開昭
６０−　２４５，５４４号、特開昭５８−　１０７，３
３３号、米国特許第４，４０７，８９３号、ヨーロッパ
特許第８１．０４０号、西独間特許第３，４２２．９２
０号に開示されている。
しかしながら、鉄又は炭素鋼の如き基材上におけるこれ
警らの接着剤は、特に水分の存在下、樹脂中に存在する
単量体の酸性部分と金属との反応により、長期間に亘り
持続して接着性を発揮し得ない。
事実、この種の反応は、特にコーティングの欠陥（たと
えば亀裂）が生じた場合には、常に腐食を促進させるも
のである。
さらに、これら二層コーティングは、たとえばメタンパ
イプライン用のパイプについてＡＳＴＭ　Ｇｇ法Ｂに従
って要求される陰極剥離に対する抵抗性の要件を充分に
は満足し得ない。
当分野では、エポキシ樹脂でなる第３の層（すなわち鋼
上に塗布されるプライマー）を使用することも公知であ
る。このプライマーと外層ポリエチレンコーティングと
の間には、オレフィン系共重合体の接着剤でなる中間層
の存在が常に必要である。
この種の三層コーティングは、たとえば特開昭５９−１
５０，５７５号、特開昭５９−７８，８３４号、特開昭
５７−１１３，８７１号、ヨーロッパ特許第５７，８２
３号及びヨーロッパ特許第１５３，８１６号に開示され
ている。
この種のコーティングは、たとえば二層コーティング、
又は上述の如き表面を単に処理したものによって得られ
る場合よりも良好なものではあっても、かかる三層コー
ティングは、工業的実施の点ではかなり複雑であり、高
価である。
異種物質量における界面の３つの領域は、いずれもコー
ティング製品の製造の間、又はその輸送の間又は使用の
間に欠陥及び破損が特に発生し易い領域である。
さらに、当分野では、金属表面の面処理を行なう必要の
ない又は接着剤又はプライマーを中間に配置する必要の
ない金属表面コーティングも公知である。
たとえば米国特許第４，４８７，８１０号には、何ら金
属表面の１次処理を行なうことなく直接に金属表面上に
塗布されるポリエチレン及び酸形ゼオライトを含有する
重合体接着組成物が開示されている。
これにより得られる接着力はアルミニウムの如き金属に
ついては良好であるが、鉄系材料に関して不満足なもの
である。
発明者らは、従来法の欠点を解消でき、金属表面、特に
鉄及び鋼の表面を、ゼオライト及びカーボンブラックを
含有するポリオレフィン含有組成物でコーティングする
ことにより、強くかつ長期間持続する接着力が簡単かつ
安価に得られることを見出し、本発明に至った。
特に、本発明によれば、連続して行なわれる下記の工程
を包含してなる方法により、金属表面をコーティングす
る。
ａ）金属表面を機械的に浄化すること、ｂ）浄化した金
属表面を、ホウ酸及び一般式％式％） 〔式中、Ｒ′は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基であり、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖状又は分
枝状、飽和又は不飽和炭化水素基（置換されていてもよ
い）であり、ａ＋＋ｎは４であり、ｍは常にＯ以外の数
である〕で表わされる少なくともｌのアルコキシシラン
を含有する水−アルコール溶液で処理すること、 Ｃ）　このように処理した金属表面を、温度６０ないし
２５０℃において、１分ないし２時間熱処理すること、
及び ｄ）熱処理した金属表面を、ゼオライト及びカーボンブ
ラックを含有するポリオレフィン含有組成物でコーティ
ングすること。
本発明によりコーティングされうる金属表面は、アルミ
ニウム、鉄、鋼、チタン、亜鉛の表面であり、好ましく
は鉄又は鋼である。
金属表面の浄化は、下記の機械的研摩（プラスチング）
から選ばれる方法によって行なわれる。
■）砂を使用するプラスチング ３）金属粗粒を使用するプラスチング これら３種のいずれ塾の場合にも、金属表面が銀白色の
外観を呈するようになるまで（ＳＶＥＮＳＫスタンダー
ドＳＩＳ　０５５９００　（１９６７）に従って、仕上
げ度少なくともＳＡ２１／２又はそれ以上となるまで）
、浄化処理を行なう。
ついで、このようにして浄化した金属表面を上記工程ｂ
）の処理〔以下、ボロンーシラナイジング（ｔｆＦ’ｏ
ｎ　−ｓｉｌａｎｉｚｉｎｇ）処理と称する〕に供する
。
この目的に使用する溶液（ボロンーシラナイジング溶液
と称する）は、ホウ酸及び上記一般式で表されるアルコ
キシシランを、水−アルコール系溶媒（該アルコールは
エタノール又はメタノールである）中、室温（２０−２
５℃）において混合することによって得られたものであ
る。
本発明によって使用されるアルコキシシランの例として
は、テトラエトキシシラン（ＴＥＳ）、トリエトキシビ
ニルシラン、トリメトキシメチルシランがあり、好まし
くはテトラエトキシシランが使田太刺ス ホウ酸はそのままで溶液に添加され、又は溶液中の水に
よって加水分解して酸を生成するエステル（たとえばホ
ウ酸トリブチルエステル）としても使用される。
本発明によるボロンーシラナイジング溶液は、ホウ酸を
１重量％ないし溶解度最大許容量、好ましくは１ないし
４．８重量％の量で含有し、アルコキシシランを２ない
し２０重量％、好ましくは２ないし５重量％の量で含有
すること（モル比Ｂ／Ｓｉは１／ｌないし３／１である
）によって特徴ずけられる。
溶液のｐＨは３ないし７、好ましくは５ないし６である
。
上記の如くして調製した溶液の使用前に、室温（２０−
２５°Ｃ）に０．５ないし３時間、好ましくは１ないし
２時間静置して熟成する必要がある。このような条件下
で操作することによって、ケイ素に結合したアルコキシ
基のただ１つが加水分解する。
金属表面のボロンーシラナイジング処理は、この金属表
面を、上記の如くして調製した水−アルコール溶液で湿
潤させることによって行なわれる。
実際には、金属表面を溶液中に浸漬すること、又はアト
マイザ−によって溶液を金属表面に噴霧することにより
金属表面を湿潤させる。
湿潤させた後、温度６０ないし２５０℃において１分な
いし２時間、好ましくは温度１２０ないし１８０℃にお
いて温度に応じて５分ないし１時間で表面を熱処理する
必要がある。
本発明の方法によれば、工程Ｃ）でボロンーシラナイジ
ング処理した金属表面を、無機性のシリカ系充填材（好
ましくはゼオライト）及びカーボンブラックを含有する
重合体組成物によってコーティングする。
使用できるポリオレフィンの中でも、ポリエチレン、特
に低密度ポリエチレンが好適である。
重合体は、酸化防止剤の如き添加剤を、これらが一般的
に市販重合体に含有される程度の量で含有していてもよ
い。
本発明によれば、天然又は合成系のいずれのゼオライト
も使用できるが、脱水、か焼の後、水分含量８重量％以
下、粒径４ミクロン以下を有するものでなければならな
い。
本発明で使用できるゼオライトの例としては下記のもの
がある。
１）Ｘ形及びＹ形ゼオライトとして公知のホージャサイ
トタイプの合成ゼオライト。これらの中でも、１３Ｘ形
のもの（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社からＺＢ−３０
０として市販されている）が好適であり、Ｌｉｎｄｅ　
１３Ｘも好ましい。
２）Ａ形ゼオライト。これらの中では、４Ａ形ゼオライ
ト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎからＬｉｎｄｅ４　Ａとして市販されている
）が好適である。
３）モルデナイトタイプのゼオライト、ナトリウム、リ
チウム、カルシウムアルミノシリケート、又はナトリウ
ム・マグネシウム混合アルミノシリケート（比５ｉＯｙ
／　ＡｌＯｘの値＝２ないし５．７）　（Ｎｏｒｔｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
社からＺｅｏｌｏｎとして市販されている）。
４）ＺＳＭ形ゼオライト、アルミノシリケート及びアル
ミニウム以外に両性特性を有する金属（たとえば、ベリ
リウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、マ
ンガン、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物と共に共
結晶化させたシリカを含有する合成物質。
５５０℃までの温度でのか焼によって完全に乾燥させた
後、重合体の加工の分野で公知の常法に従って、たとえ
ばシリンダーミキサー又は閉止チャンバーミキサーを使
用することによって、ゼオライトを重合体マトリックス
全体に分散させる。
好適な方法としては、バンバリー形閉止ミキサーを使用
するものであり（マスターバッチ法）、乾燥したゼオラ
イトを溶融状の重合体に添加する。
ついで、均質化した塊状物を押出し、顆粒に切断する。
本発明による重合体接着組成物の調製に使用されるカー
ボンブラックは、有機重合体用充填剤として一般に使用
されるものの中から選ばれる。カーボンブラックの存在
は不可欠ではないが、結合の接着強度の増大に寄与する
。
充填されるカーボンブラックは水分を含有しないことが
非常に重要な点であり、予じめ乾燥しておく必要がある
。カーボンブラックは上記マスターバッチ法によって充
填される。あるいは、ボールミルによっって無水ゼオラ
イトと均質に混合し、ついで、得られた粉体を溶融状の
重合体と混合し、これにより、所望の重合体接着組成物
を得ることができる。
好適な具体例によれば、界面活性剤の存在下、水性懸濁
液中で操作することによってゼオライト及びカーボンブ
ラックを相互に混合させることができる。得られたスラ
リーを乾燥し、４００℃までの温度でか焼して、重合体
への添加に供する。
本発明による重合体接着組成物は、ゼオライト０．１な
いし４０重量％及びカーボンブラック０ないし６重量％
を含有する。
保護コーティングとしての使用の場合には、好ましくは
ゼオライト４ないし１０重量％及びカーボンブラック１
．８ないし３．５重量％を含有する重合体組成物を使用
する。
構造接着剤として使用する場合には、重合体は、好まし
くはゼオライト４ないし４０重量％を含有し、カーボン
ブラックの含有量は好ましくは３ないし６重量％である
。
接着組成物は、従来公知のいずれかの方法を使用するこ
とによって金属表面に塗布される。保護コーティングの
形成が望まれる場合、ゼオライト及びカーボンブラック
を添加し、顆粒状とした重合体組成物を使用し、これを
フラットダイス押出成形機に供給し、温度１５０℃以上
、好ましくは１７５℃以上に維持した被コーテイング表
面に供給する。
かかる方法（押出しコーティング法として知られている
）は、上述の如く、予じめ処理した平らな基材及び管状
製品のいずれにも適用され、代表的には厚さ２ないし４
■のコーティングを形成できる。
他に利用できる方法としては、相互に異なる金属の部材
を接合させる際に使用されるラミネーション法がある。
この方法によれば、重合体組成物を被コーテイング基材
に塗布するか、相互に接合される金属表面の間に、厚さ
０．２ないし４ｘｉのシートとして配置し、ついで圧力
１ｋｇ／ｃｍ”以上をかけ、温度１７５ないし２５０℃
で５ないし１５分間加熱して、金属表面を溶融重合体で
完全に湿潤させることもできる。
本発明による金属表面をポリオレフィンでコーティング
する方法では、従来から知られているものと比べてかな
り良好な接着力及び接着持続期間をコーティングに付与
できる。
この方法は、非常に簡単かつ実用的である以外にも、経
済的にも好ましく、多くの分野で工業的に利用されうる
ちのである。
他の利点は、本発明のコーティングでは、たとえ広い表
面であっても、接着力の均質性を容易かつ簡単にコント
ロールできることである。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
限定するものではない。
実施例１ １３Ｘ形ゼオライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社に
よってし１ｎｄｅｌ：（Ｘとして市販されているもの）
の結晶ｔ、ｏｏ。
９を篩にかけ、粒径４ｊＩＲより小のフラクションを除
去した。得られた粉末を４５０℃でか焼して完全に乾燥
させた（重量損失１８％）。このようにして得られた粉
末の水分含量は８重量％より小である。
か焼した結晶４００ｇを、バンバリー形の閉止ミキサー
を使用して、市販のポリエチン（ＥｒａｃｌｅｎｅＣ９
０；密度＝　０．９１９９／　ｚ（１１Ｍ、Ｆ、　１．
　＝　７．５６）６００ｕ）　？し、少量ずつ無水のゼ
オライトを５分間で添加することによって均質化を行な
った。このようにして、【３ｘ形ゼオライト４０重量％
を含有するマスターバッチ１０００９を得た。。このマ
スターバッチをＸマスターと称する。
１３Ｘ形ゼオライトの代りに４Ａ形ゼオライト（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社によってＬｉｎｄｅ　４　Ａと
して市販されているもの）を使用した場合、４Ａ形ゼオ
ライト４０重量％を含有するマスターバッチ（Ａマスタ
ーと称する）が得られる。
均質化後に得られた各マスターバッチを窒素流下、閉止
チャンバー内で冷却し、最後に顆粒とした。
実施例２ 溶融状態態低密度ポリエチン（Ｒｉｂｌｅｎｅ；密度＝
０．９２７９／１１２５Ｍ、Ｆ、１．　＝　２　）８７
２９を収容するミキサーに、カーボンブラックＶｕｌｃ
ａｎ　Ｐ　２６．２５ｇを添加した。
１０分間均質化した後、Ｘマスター１２５９を添加し、
塊状物をさらに５分間均質化し、１３Ｘ形ゼオライト５
重量％及びカーボンブラック２．６重量％を含有する塊
状物を得た。
実施例３−７ 前記実施例１で調製したＡマスターを使用し、実施例２
と同じ操作を行なって４Ａ形ゼオライト５重量％及びカ
ーボンブラック２．６重量％を含有する接着組成物を調
製した（実施例３）。
さらに、比較用として、ポリエチレンをＪＪ材とする下
記の重合体組成物を調製した。
実施例４− ポリエチレンＲｉｂｌｅｎｅ　８９，９％　−ポリエチ
レンＥｒａｃｌｅｎｅ　７．５％−カーボンブラックＶ
ｕｌｃａｎ　Ｐ２．６％でなる接着組成物 実施例５− ポリエチレンＲｉｂｌｅｎｅ　８７．２％−ポリエチレ
ンＥｒａｃｌｅｎｅ　７．５％−１３Ｘ形ゼオライト５
％を含有する接着組成物 実施例６− ポリエチレンＲｉｂｌｅｎ　８７．２％−ポリエチレン
ＥｒａｃＩｅｎｅ　７．５％−４Ａ形ゼオライト５％を
含有する接着組成物 実施例７− ポリエチレンＲｉｂｌｅｎ　９２．５％−ポリエチレン
Ｅｒａｃｌｅｎｅ　７．５％でなる接着組成物実施例８ 中性の界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　１００１．２ｇを
蒸留水８０Ｏｘ（ｌに溶解させた。
この溶液にカーボンブラックＶｕｌｃａｎ　Ｐ　６０ｇ
を添加し、３０分間激しく撹拌した。
の この時間〜経過後、４Ａ形ゼオライト２４０ｇを添加し
、つづいて、ブレード形ミキサーによって懸濁液を撹拌
しながら、温度を９０℃まで上昇させて、スラリーが得
られるまで溶媒の留去を行なった。
得られた粘稠な塊状物を、初め強制通気形オーブンにお
いて１２０℃で１８時間、ついで１８０℃で３時間乾燥
させた。ついで、減圧下、３００℃で３時間、さらに３
５０℃で１時間加熱することによって乾燥を完了させた
。
このようにして、カーボンブラック２０重量％及び４Ａ
形ゼオライト８０重量％でなる黒色粉末を得た。
この粉末１００ｇを、閉止ミキサーに、ポリエチレンＲ
ｉｂｌｅｎｅ　９００９と共に充填した。
均質化を温度１５０℃において１０分間で行なった。
その後、Ｒｉｂｌｅｎｅ　９０％、４Ａ形ゼオライト８
％及びカーボンブラックＶｕｌｃａｎ　Ｐ　２％でなる
接着組成物を得た。
実施例９ 前記実施例１の如く予じめ乾燥さ仕た１３Ｘ形ゼオライ
ト８０ｇを、閉止容器内で、カーボンブラックＶｕｌｃ
ａｎ　Ｐ　２０ｇと機械的に混合さけた。
ついで、混合物をコランダムボールミルに移し、３０分
間均質化させた。この時間の経過後、粉体を閉止ミキサ
ーに移し、温度１５℃でポリエチレンＲｉｂｌｅｎｅ　
３００９と混合させた。
このようにして得られた接着塊状物は前記実施例８と同
じ組成を有する。
実施例１０ ９．３５％エタノール５６０ｇに、ゆっくりと撹拌しな
がら、テトラエトキシシラン２４．１９９　（０，１１
６モル）を添加した。
混合が完了した後、蒸留水３９０９を添加し、ついでゆ
っくりと撹拌しながらホウ酸１３．３９（０，２１５モ
ル）を添加した。
得られた溶液はｐＨ５，２である。金属表面のコーティ
ングに使用する前に、この溶液を室温（１５−２５℃）
に１時間静置した。
実施例１１ トリエトキシビニルシラン９　ｇ（０，０４７モル）を
無水エタノールに溶解させ、この溶液にホウ酸トリブチ
ルエステル１２ｇ（０，１０モル）を添加した。
溶液の温度を１５℃に維持し、弱く撹拌しながら、蒸留
水２４９をゆっくりと添加した。
溶液の撹拌を１時間続け、温度を室温まで低下させた。
実施例１２ テトラエトキシシラン６　ｇ（０，０２８モル）及びト
リメトキシメチルシラン、６９（０，４４モル）をメタ
ノール２５３９に溶解させた。この溶液に、蒸留水２４
９及びホウ酸７．５ｇ（０，１２モル）を添加した。
使用前に溶液を室温に２時間静置した。
実施例１３ 下記の組成を有する２種類の溶液を調製した。
りメタノール２５３ｇ−ホウ酸７．５ｇ（０，Ｈモル）
−水１００ｇ ２）エタノール５６０ｇ−テトラエトキシシラン２４．
２９Ｃ０，１２モル） この２種類の溶液を別々に保存し、使用１時間前に２つ
を併わせ、１つの溶液とした。
実施例１４ 厚さ２′ＲＲの炭素１４（ＡＱ　３４）板から、１組の
サンプル（サイズ１５０ＪＩＩＩＩＸ　２５０ｉｉ）を
切取った。
これらのサンプルの一部をサンドプラスチング（Ａ法）
で浄化し、他の一部を、粒径２３０メツシユのコランダ
ム粉末を使用するプラスチング（Ｂ法）で浄化し、残り
を金属粗粒を使用して浄化した（Ｃ法）。
これら３種の場合のいずれにおいても、金属表面が銀白
色の外観を呈するまで（ＳＶＥＮＳＫスタンダードＳＩ
８０５５９００（１９６７）に従って、仕上げ度５Ａ２
１／２に係る）浄化処理を続けた。
このようにして浄化したサンプルについて、浸漬コーテ
ィング法によって、実施例１０．１１及び１２の溶液で
処理した。
すなわち、各サンプルを温度２０−２５℃で溶液に浸漬
し、ついで取出し速度２．５ＣＪＩ／秒で溶液から取出
した。
その後、窒素流下、サンプルを５分間乾燥し、オーブン
内において、１８０℃に８時間維持した。
実施例１５ この実施例では、実施例１４で調製したサンプルを実施
例１０．１１．１２及び１３のボロンーシラナイジング
溶液によりスプレーコーティング法に従って処理する場
合を開示する。
この方法に従って、加熱プレートで９０℃に維持したサ
ンプルにボロンーシラナイジング溶液を噴霧した。
溶液を噴霧するために、流量１８ｇ（溶液）７分で作動
するアトマイザ−を使用し、各サンプルあたり噴霧時間
１０秒とした。
ボロンーシラナイジング溶液を塗布した後、各サンプル
を１８０℃に維持したオーブン内に５分間放置した。
実施例１６−２４ １３ｘ形ゼオライトを含有する接着組成物の各１つずつ
から、圧縮鋳型を使用し、型への付着を防止するためＭ
ｙｌａｒフィルムの間（こおいて１５０℃でシート（１
２０ｘ　２００ｘ　２　ｘｘ）を調製した。
ついで、各シートを、実施例１４及び１５の如＜　ｔｉ
ｉｊ処理した鋼製サンプル上に置いた。
重合体の自由表面をＭｙｌａｒシートでカバーした後、
各サンプルを１８５℃、８分間で圧縮成彩し、厚さ２ｘ
ｍのコーティングを得た。
その後、９０℃でのはがれテスト法（ＤＩＮ　３０６７
０法）に従って、基材へのコーティングの接着力を測定
した。
サンプルについて、コーティングの厚さ全体にわたり、
金属に達するまでカットし、幅２．５ｃｍのストリップ
を調製し、ダイナモメータ−を使用し、はがれ角を９０
°に維持し、はがれ速度を０．１ｃｘ／・分で一定に維
持して、コーティングストリップのはがれテストを行な
った。
接着力については、はがれたコーティングストリップの
幅の一定単位当たりの正規化はがれ強度として示す。
得られたデータを第１表に示す。なお、この表中には、
基材の処理の種類を併せて示しである。
さらに、比較のため、ゼオライトを含有しない接着組成
物（実施例４及び７）をボロンーシラナイズ処理した基
材上に塗布した場合の接着力、及び各成分のすべてを含
有する接着組成物をボロンーシラナイズ処理を行なって
いない基材に塗布した場合の接着力を併記する。
実施例２５−３０ ４Ａ形ゼオライトを含有する実施例２，３．０及び８の
接着組成物及び比較のための実施例４及び７の接着組成
物（いずれも顆粒状としている）を、フラットダイスを
具備する押出成形機に供給し、押出しコーティング法に
よってコーティングした。
すなわち、適当に浄化し、実施例１５に記載の如くスプ
レー法によってボロンーンラナイズ処理した基はシート
を１加熱プレートと接触させるこノによって１８０℃に
維持し、これらの上に、幅１２０ｍの接着重合体の押出
成形シートを速度３２ＣＪ／分−イ敷設した。
押出成形されるシートの温度を１７８℃に千じｙ設定し
た。
押出成形の間、コーティング上にローラーに２て弱い圧
力をかけ、最終的に幅１２０ｘｘ、厚さ２．５μのコー
ティングを得た。
ついで、サンプルを１８０℃に３分間維持し、・の後、
空気中で冷却させた。
実施例１０及び１３のボロンーノラナイノング溶６で処
理した基材について９０℃で行ったはがれテストによっ
て得られた接着力についてのデータを第２表に示す。
得られた結果を、ボロンーシラナイズ処理を省略したサ
ンプル、又はゼオライトを添加していない接着組成物を
使用したサンプルについて得られたものと比較している
。
実施例３１−３６ 実施例１６．１７及び２０のサンプルを、ＢＳ　３９０
０スタンダードによる陰極はがれテストに供した（実施
例３１．３２．３３）。
このテストにおいて、サンプルのコーティング上に直径
３１１Ｌの孔を形成して、コーティングを環状に除去す
ると共に、下層の金属を保護することなく放置した。
コーティングへの接着接合によって、サンプルに直径５
０ｚｍの円筒状セルを固着し、この中に３％塩化ナトリ
ウム蒸留水溶液を充填した。
鉄に陰極電位（一定して−１，５Ｖ　）を印加した。
比較電極はカロメル電極である。なお、電池を温度２１
℃に維持した。
溶液を撹拌しないように注意しながら、テストを２８日
間実施した。
終了後、各サンプルを剥かれテストに供し、はがれ環状
面積を測定した。
テストの結果を、実施例３４及び３５（ゼオライトを使
用していな立場台、及びポロンーシラナイズ処理を省略
した場合）の結果と共に第３表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　金属表面をポリオレフィンでコーティングする方法
    において、 ａ）金属表面を機械的に浄化し、 ｂ）浄化した金属表面を、ホウ酸及び一般式Ｒ＿ｎ−Ｓ
    ｉ（ＯＲ′）＿ｍ 〔式中、Ｒ′は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
    ルキル基であり、Ｒは炭素数１ないし５の直鎖状又は分
    枝状、飽和又は不飽和炭化水素基（置換されていてもよ
    い）であり、ｍ＋ｎは４であり、ｍは常に０以外の数で
    ある〕で表わされる少なくとも１のアルコキシシランを
    含有する水−アルコール溶液で処理し、ｃ）このように
    処理した金属表面を、温度６０ないし２５０℃において
    、１分ないし２時間熱処理し、 ｄ）熱処理した金属表面を、ゼオライト及びカーボンブ
    ラックを含有するポリオレフィン含有組成物でコーティ
    ングする、 ことを特徴とする、金属表面のコーティング法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
    程ａ）における機械的浄化処理を、ＳＶＥＮＳＫスタン
    ダードＳＩＳ０５５９００（１９６７）に従って、仕上
    げ度少なくともＳＡ２　１／２を有する金属表面が得ら
    れるまで行なう、金属表面のコーティング法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記金
    属表面が鉄又は鋼の表面である、金属表面のコーティン
    グ法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
    程ｂ）で使用するアルコールがエタノール又はメタノー
    ルである、金属表面のコーティング法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
    程ｂ）で使用する水−アルコール溶液中に、ホウ酸が１
    重量％ないし溶解度最大許容量の量で存在する、金属表
    面のコーティング法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の方法において、ホウ酸
    が１ないし４．８重量％の量で含有される、金属表面の
    コーティング法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
    程ｂ）で使用するアルコキシシランが、テトラエトキシ
    シラン、トリエトキシビニルシラン及びトリメトキシメ
    チルシランでなる群から選ばれるものである、金属表面
    のコーティング法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の方法において、前記ア
    ルコキシシランがテトラエトキシシランである、金属表
    面のコーティング法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記工
    程ｂ）で使用する水−アルコール溶液中に、アルコキシ
    シランが２ないし２０重量％の量で存在する、金属表面
    のコーティング法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の方法において、アル
    コキシシランが２ないし５重量％の量で存在する、金属
    表面のコーティング法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液におけるモル比
    Ｂ／Ｓｉが１／１ないし３／１である、金属表面のコー
    ティング法。 １２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液のｐＨが３ない
    し７である、金属表面のコーティング法。 １３　特許請求の範囲第１２項記載の方法において、ｐ
    Ｈが５ないし６である、金属表面のコーティング法。 １４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｂ）で使用する水−アルコール溶液を０．５ないし
    ３時間熟成し、その後、該溶液を使用して、浸漬湿潤法
    又はスプレー湿潤法によって金属表面を湿潤させる、金
    属表面のコーティング法。 １５　特許請求の範囲第１４項記載の方法において、水
    −アルコール溶液を１ないし２時間熟成する、金属表面
    のコーティング法。 １６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程Ｃ）にあたり、前記工程ｂ）で水−アルコール溶液
    によって湿潤した表面を、温度１２０ないし１８０℃に
    ５ないし６０分間加熱する、金属表面のコーティング法
    。 １７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｄ）のコーティングを、ポリエチレン系重合体組成
    物を使用して行なう、金属表面のコーティング法。 １８　特許請求の範囲第１７項記載の方法において、低
    密度ポリエチレンを使用する、金属表面のコーティング
    法。 １９　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｄ）で使用する重合体組成物が、ゼオライト０．１
    ないし４０重量％及びカーボンブラック０ないし６重量
    ％を含有するものである、金属表面のコーティング法。 ２０　特許請求の範囲第１９項記載の方法において、前
    記重合体組成物が、保護コーティング用の場合、ゼオラ
    イト４ないし１０重量％及びカーボンブラック１．８な
    いし３．５重量％を含有するものであり、構造接着剤と
    して使用する場合、ゼオライト４ないし４０重量％及び
    カーボンブラック３ないし６重量％を含有するものであ
    る、金属表面のコーティング法。 ２１　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｄ）で使用する重合体組成物に含有されるゼオライ
    トが、水含量８重量％以下、粒径４ミクロン以下を有す
    るものである、金属表面のコーティング法。 ２２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｄ）で使用する重合体組成物が、Ｘ形ゼオライト、
    Ｙ形ゼオライト、Ａ形ゼオライト、モルデナイト形ゼオ
    ライト、ＺＳＭ形ゼオライトでなる群から選ばれるゼオ
    ライトを含有するものである、金属表面のコーティング
    法。 ２３　特許請求の範囲第２２項記載の方法において、ゼ
    オライトが１３Ｘ形又は４Ａ形のものである、金属表面
    のコーティング法。 ２４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    工程ｄ）に当たり、押出しコーティング法又はラミネー
    ション法によって金属表面を重合体組成物でコーティン
    グする、金属表面のコーティング法。
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