JPS59193173A - 金属表面の処理をする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面の処理をする方法に胸し、詳細には
金属表面を非親水性有機シラン化合物（１）で処理し、
次いで親水性有機シラン化合物（２）で処理することに
より、金属表面の発錆を防止し、かつ樹脂との傍着性お
よび二次密着性に少れる金属表面の処理をする方法に関
する。

従来、金属への合成樹脂の被覆は、耐食性や電気絶縁性
などを目的に広く行われている。例えば、ポリオレフィ
ンは、酸、アルカリあるいはある棟の有機浴剤に対して
強い耐食性を有しており、さらには優れた電気ｆＡ５に
性および抜機加工作業の容易さなどのために、鋼管、鋼
板、ドラム缶、電線、機械器具などの被覆あるいは金属
板との積層物などに広（用いられている。

これらの金属表面とポリオレフィン層との接着性を向上
させる方法として、例えばポリオレフィン中に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を配合したり、これらの単量
体をグラフト車台したりするポリオレフィンの変性か行
われて（・る。

また、金属表面を酸やプライマーで処理することも知ら
れている。

しかし、この変性ポリオレフィンもしくはこれを接着材
とする金属表面の被覆または金属板との積層物は、商い
接着性を有するものの、接着結合部の耐水性、耐塩水性
が低く被覆層の傷口からの水の浸入および陰極電解剥離
性などの耐久性、いわゆる二次密着性に問題かあった。

このような問題点を改善するために、例えば金属管に無
水マレン酸変性のポリオレフィン系の接着材を介してポ
リエチレンを被葎する方法におい壬、金属管にクロム酸
系またはリン酸系化成被覆の前処理を施す方法が提案さ
れている（特開昭５７−１１３８７１号公報）。

しかしながら、この方法におけるクロム酸禾処理は、二
次密層性は同上ｉ−るものの有毒性の六価クロムを用い
るために、安全衛生上に問題かある。−力、リン酸系処
理は、簡便で防錆効果は誌められるものの二次密着性は
必すしも光分であるとはいえなかった。

本発明は、従来知られている金属への樹脂の被覆または
金属と樹脂との積層物におけるこのようプよ欠点を改良
する目的でなされたもσ）であって、本発明の金属表面
の処理をする方法は、金属表面を一般式Ｒ’ｍ５ｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎｌ（１）〔但し、Ｒ１は置換基を有しても
よい７ルキルビニル、アリールもしくはシクロアルキル
　Ｒ２はアルキルもしくはアリールを万、しｍ＝１，２
もしくは３である〕 で示される非親水性有機シラン化合物で処理し、次いで 一般式　Ｒ　３ｎ　Ｓ　１（ＯＲ　４）４　−ｎ　　　
（２Ｊ〔但し、Ｒ３は極性基か置換した置換フルキル、
置換ジクロフルキルもしくは置換アリール　Ｒ４は直換
基を有してもよいアルキルもしくはアリールを慣し、ｎ
＝１．２もしくは３である〕で示される親水性有機シラ
ン化合物で処理することを特徴とする金属表面の処理を
する方法である。

本発明における有機シラン化合物で処理しうる金属とし
ては、例えばアルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、ニッケ
ルなどおよびこれらを１徨または２種以上を含む合金類
であり、例えばステンレススチールなどがあげられる。

これらのうちでは、鉄およびアルミニウムか好ましい。

また、その形状としては、管、板、箔、棒、線その他各
種形状の金属成形品に適用できる。

本発明における一般式　Ｒ　ＩＨ　８１　（ＯＲ　）　
ｉ，−ｍ　（１）で示される非親水性有機シラン化合物
としては、Ｒ１がｔ換基な鳴してもよいアルキル、ビニ
ル、７リールもしくはシクロアルキルで、Ｒが置換基を
有してもよいアルキルもしくは１リールを有し、ｍ＝１
．２もしくは３であるものがあげられる。

Ｒ１の具体的なものとしては、例えはメチル、エチル、
フロビル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル
、オクタデシル、γーメタクリロキシグロビルなどがあ
げられる。Ｈの具体的なものとしては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、β−メトキシエチル、フェ
ニルなどかあげられる。これら非親水性有機シラン化合
物のうちでは、ビニルトリメトキシシラン、γーメタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシランなどが好ましく゛。

また、本発明におげ与一般式　Ｒ　ｎＦ３１（ＯＲ４）
　４−ｎ（２）で示される親水性有機シラン化合物とし
ては、Ｒ５が不飽和カルホン酸、酸無水物またはそのエ
ステル類と親和性のある窒素、酸素、硫黄、リン、など
の元素を含む物性基で置換したアルキル、ジクロフルキ
ルもしくは７リールで、Ｒ４か置換基を有してもよ（・
フルキルもしくはアＩＪ　−ルを有し、ｎ＝１．２もし
くは６であるものがあげられる。これらのうちでは、ｎ
　＝　１のものか特に好ましい。上記の極性基としては
、例えば、７ミノ、ウレイド、グリシドキシ、エポキシ
、メルカプト、メタクリロキシ、アニリノ基が挙げられ
、上記置換基としてはメトキシ基か挙げられる。

−の具体的なものとしては、例えばｒ−ｙミノプロピル
、Ｎ−β−（７ミノエチル）−γ−７ミノプロビル、γ
ーウレイドグロビル、γーグリシドキシグロビル、β−
（６，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、パラアミ
ノフェニル、γ−メルカプトプロピル、γ−７ニリノグ
ロビル、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−７ミノプロビルなどがあげられる。

また、Ｒ４の具体的なものとしては、例えはメチル、エ
チル、グロビル、ブチル、β−メトキシエチルなどかあ
げられろ。これら親水性有機シラン化合物のうちでは、
γ−７ミノグロビルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキンシラン、Ｎ−β−（アミンエチル）
−γ−７ミノプロビルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドグロビルトリエトキシンラン、γ−７ニリノノロビル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−７ミノグロビルトリメトキシシラン
などか好ま′しい。

有機シラン化合物による金属表面への処理力法としては
、上記有機シラン化合物の（１）および１９１シ穴マた
は水と混合することのできる溶媒、。

例えはメタノール、エタノール、プロノくノール、ｔ−
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ロンルプなどの溶媒に０．０５〜１０に量％、好ましく
は０゜１〜２重量％をそれぞれ個別に溶解して均一な溶
液とする。溶解の方法は％に限定されず、常温でｆ＆踏
して力目熱する力・、加熱溶媒に溶解するどちらでもよ
し・。

ます、有機シラン化合物（１）の溶液を常温〜１００℃
、好ましくは常温〜８０°Ｃで脱スケールした金属表面
に塗布するか、または該溶液中に浸漬した後、溶媒を光
分に乾燥除去し、次（・で有機シラン化合物（２）の浴
液で同様に処理する。

塗布方法とし又は、グラビアロール、工７スン。

レー、スプレー、ロールコーク−１刷毛Ｔｘ　トＩ）方
法があるが、連続的に処理するにはグラビアロール、エ
アスプレー、ロールコーク−１浸漬などが好ましい。こ
のようにして塗布された金属表面は、例えは熱風乾燥器
や訪導加熱器など、の加熱器を用いて、温度６０〜２５
０℃、好ま　□しくは８０〜２００℃で、２秒〜１０分
間、好ましくは１０秒〜５分間加熱乾燥して溶媒を除去
すると同時にシラノール縮合を行わせ、ポリシロキサン
の被膜を形成させる。上記有機シラン化合物の濃度が０
．０５重量％未満では本発明の効果が期待できす、−力
１０重量％を越える場合には溶解か不充分となりともに
好ましくな（・。溶液の温度か上記の範囲を外れると、
低い場合は有機シラン化合物の溶解か不充分で、高い場
合は溶媒の蒸発が激しく作業性が悪（なる。

また、乾燥温度が６０℃未満では溶媒の除去が光分に行
なわれずポリシロキサンの被膜の形成が不光分となり好
ましくない。

次に、本発明の金属面の処理をする方法の実施態様を、
樹脂購覆金属管の製造方法を例にとって説明する。

基材の金属鋼管は、ショツトブラスト、グリッドブラス
トまたは酸洗いなどの表面処理を行い清浄にした後に、
前記の有機シラン化合物（１）の溶液で浸漬処理を行い
、金属管を加熱乾燥して溶媒を光分に乾燥除去し、次い
で前記の有機シラン化合物（２）の溶液で浸漬処理を行
い同様に加熱して溶媒を充分に除去させる。次いで、こ
の７ラン被膜を形成した金属管に、ポリオレフィン系の
接着材を押出被覆またはソート状で巻きつけて被覆を施
し、さらにその上に外装材の樹脂を押出被覆またはシー
ト状で巻きつけて積層被ｆｆＥｊる。なお、ポリオレフ
ィン系の接着材および外装材は、シラン処理後の金属管
に複層で押出被覆するか、または複合シートとしたもの
を巻きつけて積層被覆してもよい。さらに、外装材の樹
脂被覆は、用途に応じて適宜省略してもよい。

上記のポリオレフィン系の接着材としては、オレフィン
、ポリオレフィンまたは炭化水素糸エラストマーと不飽
和カルボン酸またはその誘専体とを反応させて得られる
共重合体またはグラフトした変性物が使用できる。

オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、６メチルー１
−ブテン、４メチル−１−ペンテンなどがあげられる。

ポリオレフィンとしては、例えは上記オレフィンの単独
重合体もしくは上記１種のモノマーと１０モル％以下の
他のα−オレフィンもしくは酢酸ビニルなどとの共重合
体で結晶化度が２０％以上のもの（Ｘ線回折法）または
これらの混合物があげられるか、これらのうちでは中低
密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましい。

炭化水素系エラストマーとしては、例えばエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレンー
ブロビレンージエンタポリマー、ポリインブチレンゴム
、エチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴムなどがあげられるか、これらのうち
ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−プテン
ゴム、ポリイソブチレンゴムナトが好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１
］　−１，４，５，６，７，７−へキサクロロ−５−へ
ブテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［
２，２，１］　−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸
、シス−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、ま
たはこれらの酸無水物もしくはエステルなどかあげられ
る。これらのうちでは無水マレイン酸、エンド−ビシク
ロ−［２，２，Ｄ　−５−へブテン−２，３−無水ジカ
ルボン酸などが好ましい。

上記のオレフィン、ポリオレフィンもしくは炭化水素糸
エラストマーと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と
の反応は、公知の種々の方法が採用できる。また、ポリ
オレフィンもしくは炭化水素系エラストマーは、単独も
しくはこれらの混合物を反応させてもよい。さらに、得
られる共重合体もしくはグラフト変性物は、ポリオレフ
ィンおよび／または炭化水素系エラストマーで希釈して
用いてもよ（・。

前記の外装材の樹脂としては、上記のポリオレフィン系
の接着材と親和性のある樹脂であれば限定されず、用途
により適宜選択されるものであるか、例えはポリオレフ
ィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル／よど
があげられるか、これらのうちではポリオレフィンが好
しく、特にポリエチレンが好ましい。

以上、本発明の方法は、金属管の外面被覆に限らす、管
の内面、板、箔、棒、線などの他各種形状の金属表面の
樹脂被覆金属と樹脂との積層物、金属への塗装および印
刷などにおいても適用できる。また、本発明の有機シラ
ン化合物処理を施すことにより金属表面の脱スケールか
ら樹脂被覆工程までの間の発錆を防止し、かつ金属と被
覆樹脂、金属と樹脂との積層物におけ。

る接着力および二次密着性を増強することができる。

以下、本発明の方法を実施例でさらに拝細に説明する。

なお実施例における％は重量を示し、試験方法は次の通
りである。

＋１）　　　メルトインデックス（ＭＩ）　　ＪＩＳＫ
　　６７６０（２）　　　メルトフローインデックス（
ＭＦ工）’　　ＪＩＳＫ　６７５８（３）　　接着強度
　　被覆金属管の場合は、樹脂層を巾１１の短冊形に切
断し、一端から接着層をはかし、５驚／分の速度で９０
°剥離試験を行った。また、積層板の場合は、積層板を
２５訪×３００鮎の短冊形に切断し、予め端面を５０ｗ
ＩＬ剥離してつかみ代とし、１０鋸／分の速度で９０°
剥離試験を行い、接着強度を２．５で割り１０Ｉｎ巾当
りの接着強度を算出した。

（２）　　食塩水浸漬　　被覆金属管の場合は、８０℃
、３％ＮａＣｌ　溶液に浸漬１００時間後における被覆
剥離の度合を調べた。また、積層板の場合は、５０語×
２００−の試験片を６０℃、３％Ｎａｃｒ　　＠液に浸
漬、３０日後の端面から浸み込み度合を調べた。

（３）　　陰極電解剥離性　　ｔｓＴＭ　Ｇ−８−７２
準拠、５Ｍφホリデー、印加電圧１．５Ｖ、２０℃７６
０日、６％ＮａＣｌ　ｆｅｒ液中。

（４）防錆性　　酸洗いしたもの、さらにそれに有機シ
ラン処理を行ったものについて、５日後の発錆な観察し
、発錆なしを○、発錆ありを×とした。

（５）　　ヒートサイクルテスト　　２５ｍＸ３００隨
の積層板を試験片とし、試験片を一３０℃の恒温槽［８
時間、続いて６０℃の恒温槽に１６時間セントし、これ
を１サイクルとした。同サイクルを１０回行った試験片
について接着強度を測定した。

（６）　　後加工性（曲げ）　　２５記Ｘ２００誌の積
層板を試験片とし、この試験片を６謳φの棒鋼の円周に
沿って巻き、半径３戴φの折り曲げ加工を行った。折り
曲げ加工部を切断し、剥離の状況を観察した。

（７）発錆試験後の接着強度　　金属管を有機シラン化
合物で処理後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気で１４日間
保った後に樹脂被覆を行ったものについて接着強度を測
定した。

実施例１〜６ 供試金属管として５０１ａφＳＧＰ黒管な酸洗い法によ
り脱スケールした後、表−１に示すような有機シラン化
合物（１）の１％溶液８０℃に浸漬処理し、温度１００
℃で加熱乾燥した金属管に次いで表−１に示すような有
機シラン化合物（２）の１％溶液８０℃に浸漬処理し同
様に乾燥した金属管に、次いで接着材（線状低密度ポリ
エチレンとポリインブチレンゴムとの混合物に無水マレ
イン酸を０．６％グラフトさせた変性物）を温度１２０
°で厚さＱ、４ｍａｉで押出被覆し、さらにそのうえに
高密度ポリエチレン（密度０．９３５９　／　ＣＥ、　
　Ｍ　Ｉ　　Ｏ，２１１７１０分）を厚さ３藤で積層被
覆した。得られた樹脂被覆金属管について、接着強度、
防錆試験後の接着強度、食塩水浸漬および陰極電解剥離
性について試験を行い、その結果を表−１に示した。ま
た、防錆性については酸洗い後のものとシラン処理後の
ものについて比較した。

比較例１〜５ 実施例において、有機シラン化合物単独処理、有機シラ
ン化合物の（１）および（２）の混合物による処理、酸
洗いのみのものおよび有機シラン化合物に代りリン酸亜
鉛処理を行ったものについても同様に樹脂被覆を行し・
、その結果を表−１に併記した。

実施例７ 第１図に示される連続積層板製造装置を用いて、予め常
法により脱脂したＪＩＳＧ３１４１で規定される低炭素
含有（０，２％以下）の冷間圧延鋼板（厚さ０．２麹、
巾６００ｗＬ）１のコイル３を用（・、その各積層表面
に、第１処理として濃度０．６％のビニルトリエトキシ
ラン〔有機シラン化合物（１）〕水溶液をロールコータ
−６を用いて引取速度５ｍ／分で塗布し、出口温度か１
００℃の鋼板の予熱装置９でそれぞれ乾燥した。次いで
、第２処理としてその上に鋲度０．７％のｒ−７ミノグ
ロビルトリエトキンシラン〔有機シラン化合物（２）〕
水浴液を第１処理と同様にして塗布して乾燥した。さら
に、この有機シラン化合物処理を行って予熱温度９０℃
とした各鋼板に芯材として変性ポリエチレン〔線状低密
度ポリエチレン（ｍｒ＝２．ｏ＆／１ｏ分、密度＝　０
．９２６．９　／ｃｃ、以下Ｌ−ＬＤＰＥ−１という）
８０部とエチレン−１−ブテンゴム（ＭＩ４．０ｇ／１
０分、密度０．８８．９　／ＣＣ，以下ＥＢＲという）
２０部の混合物に無水マレイン酸０．６％をグラフトさ
せた変性物２５部、Ｌ−ＬＤＰＫ−１６０部およびＥＢ
Ｒ’１５部とからなる組成物〕のシート２を６５８φの
押出機１１から押出温度２６０℃で押出し、設定温度１
８０℃、設定圧力１．ｏ　ｋｇ　／　ｒｍ２のロール１
３で加熱圧着して積層板１６を製造した。得られた積層
板の厚さ構成は、鋼板／変性ポリエチレン／鋼板が０．
２Ｍ／　０．４　Ｍ　／　０．２　ｍｇであった。

得られた積層板について、接Ｎ強度、食塩水浸漬、ヒー
トサイクルテストおよび後加工性（曲げ）の試験を行（
・、その結果を表−２に示した。

実施例８〜１０ 実施例７にお（・て、有機シラン化合物の第１処理溶液
および第２処理浴液をそれぞれ表−２に示すようなもの
を用いた以外は同様にして積層板を製造し、その試験結
果を表−２に併記した。

比戟例６〜９ 実施例７において、有機シラン化合物の（１）および（
２）を混合して用いたこと、有機シラン化合物（２）を
単独で処理したこと、有機シラン化合物に代り、予め常
法によりリン酸亜鉛処理を行い、鋼板の予熱乾燥装置出
口温度を１６０℃、鋼板の予熱温度を１２０℃としたこ
とおよび有機シラン化合物の前処理を行なわず脱脂のみ
としたこと以外は同様にして積層板を製造し、その試験
結果を表−２に併記した。

実施例１１ 実施例７におい又、変性ポリエチレンに代り変性ポリプ
ロピレン〔結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体（ＭＦＩ＝１．０　、ｌｉ’　、／　１０分、エチレ
ン含有ｆ／（＝ｙ、ａ％以下ｐｐブロックー１という）
８５部とエチレン−プロピレンゴム（ＭＩ＝４．０１／
／　１ｏ分、エチレン含有量＝７２％、以下ＥＰＲと（
・う）１５部の混合物に無水マレイン酸０．５％をグラ
フトさせた変性物２０部、ＰＰブロック−１６８部およ
びＥＰＲ１２部とからなる組成物〕を用い、鋼板の予熱
乾燥装置出口温度を１５０℃、鋼板の予熱温度を１４０
℃とした以外は同様にして積層板を製造し、その試験結
果を表−３に示した。

実施例１２ 実施例１１ｆｃおいて、変性ポリプロピレンに代り、結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｕｙｘ＝
１．ｏ　ｌ　／　ｊ　ｏ分、エチレン含有量＝７．０％
、以下ｐｐブロック−２という）Ｋエンドビシクロ［２
，２，１］　−５−ヘプテン−２３−無水ジカルボン酸
０．６％をグラフトさせた変性物２０部とＰＰブロック
−２の８０部とからなる組成物を用い、鋼板の予熱乾燥
装置出口温度を１６０℃、鋼板の予熱温度を１５０℃と
した以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果を
表−３に併記した。

実施例１３ 実施例７にお（・て、変性ポリエチレンに代り、変性ナ
イロン〔線状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝５．０＆／１
０分、密度＝　０．９３４　ｇ／ｃＣ以下Ｌ−ＬＤＰＲ
−２という）５０部とポリインブチレン（エッソ化学製
：ビスクネツクスＭＭＬ−８０（商品名））５０部との
混合物に無水マレイン酸０．６％をグラフトさせた変性
物４０部と結晶性６ナイロン（ユニチカ製：　Ａ　−１
０３０ＢＲＬ（商品名））６０部とからなる組成物〕を
用（・、鋼板の予熱乾燥装置出口温度を１８０℃、鋼板
の予熱温度を１７０℃とした以外は同様にして＃［層板
を羨遺し、その試験結果を表−３に併記した。

比較例１０〜１２ 実施例１１．１２および１３において、有機シラン化合
物の前処理を行わす、また鋼板の予熱乾燥温度および鋼
板の予熱温度をそれぞれ１８０℃と１７０℃（比較例６
および７）および２００℃と１９０℃（比較例８）とし
た以外は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表
−３ＶＣ併記した。

実施例１４ 実施例７において、冷間圧延鋼板に代り純アルミニウム
系の１１　ＤＯ−Ｈ２４材（厚さ０．２記、巾３００編
）を用いた以外は同様にして積層板を製造し、その試験
結果を表−６に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様を示す連続積層板製造装置
の側面略図である。 １・・・金属シート、２・・・変性ポリオレフィン、３
・・・アンコイラ−１４・・・引取ロール、５・・・カ
イドロ〜ル、６・・・表面コート装置、７・・・ドクタ
ーナイフ、８・・・表面コート液および容器、？・・・
予熱乾燥装置、１０・・・ガイドロール、１１・・・押
出機、１２・−・Ｔ−ダイ、１３・・・ｈｕ熱圧着ロー
ル、１４・・・予熱装置、１５・・・冷却装置、１６・
・・積層板 代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属表面を、一般式Ｒｍ５ｉ（ＯＲ）４−ｍ（１１〔但
   し、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル、ビニル、ア
   リールもしくはシクロアルキル、Ｒ２は置換基を有して
   もよいフルキルもしくはアリールを示し、ｍ＝＝１．２
   もしくは６である〕 で示される非親水性有機ンラン化合物で処理し、次いで 一般式　Ｒ３ｎ５ｉ（ＯＲ４）４−ｎ＋２１〔但し、Ｒ
   ３は極性基か置換したフルキル、シクロアルキルもしく
   は７リール、Ｒは置換基を有してもよいフルキ〃もしく
   はアリールを示し、ｎ＝１．２もしくは６である〕 で示される親水性有機シラン化合物で処理することを特
   徴とする金属表面の処理をする方法。