JPS6227871B2

JPS6227871B2 -

Info

Publication number: JPS6227871B2
Application number: JP6779983A
Authority: JP
Inventors: Kunio Iwanami; Hiroshi Inoe; Masaaki Isoi; Kazuo Sei
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1987-06-17
Also published as: JPS59193173A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属表面の処理をする方法に関し、
詳細には金属表面を非親水性有機シラン化合物(1)
で処理し、次いで親水性有機シラン化合物(2)で処
理することにより、金属表面の発錆を防止し、か
つ樹脂との接着性および二次密着性に優れる金属
表面の処理をする方法に関する。従来、金属への合成樹脂の被覆は、耐食性や電
気絶縁性などを目的に広く行われている。例え
ば、ポリオレフインは、酸、アルカリあるいはあ
る種の有機溶剤に対して強い耐食性を有してお
り、さらには優れた電気絶縁性および被覆加工作
業の容易さなどのために、鋼管、鋼板、ドラム
缶、電線、機械器具などの被覆あるいは金属板と
の積層物などに広く用いられている。これらの金
属表面とポリオレフイン層との接着性を向上させ
る方法として、例えばポリオレフイン中に不飽和
カルボン酸またはその誘導体を配合したり、これ
らの単量体をグラフト重合したりするポリオレフ
インの変性が行われている。また、金属表面を酸
やプライマーで処理することも知られている。しかし、この変性ポリオレフインもしくはこれ
を接着材とする金属表面の被覆または金属板との
積層物は、高い接着性を有するものの、接着結合
部の耐水性、耐塩水性が低く被覆層の傷口からの
水の浸入および陰極電解剥離性などの耐久性、い
わゆる二次密着性に問題があつた。このような問題点を改善するために、例えば金
属管に無水マレイン酸変性のポリオレフイン系の
接着材を介してポリエチレンを被覆する方法にお
いて、金属管にクロム酸系またはリン酸系化成被
覆の前処理を施す方法が提案されている（特開昭
57−113871号公報）。しかしながら、この方法におけるクロム酸系処
理は、二次密着性は向上するものの有毒性の六価
クロムを用いるために、安全衛生上に問題があ
る。一方、リン酸系処理は、簡便で防錆効果は認
められるものの二次密着性は必ずしも充分である
とはいえなかつた。本発明は、従来知られている金属への樹脂の被
覆または金属と樹脂との積層物におけるこのよう
な欠点を改良する目的でなされたものであつて、
本発明の金属表面の処理をする方法は、金属表面
を一般式R¹mSi（OR²）_4-n (1) 〔但し、R¹は置換基を有してもよいアルキ
ル、ビニル、アリールもしくはシクロアルキル、
R²はアルキルもしくはアリールを示しｍ＝１も
しくは２である〕で示される非親水性有機シラン化合物で処理し、
次いで一般式R³nSi（OR⁴）_4-o (2) 〔但し、R³は極性基が置換した置換アルキ
ル、置換シクロアルキルもしくは置換アリール、
R⁴は置換基を有してもよいアルキルもしくはア
リールを有し、ｎ＝１もしくは３である〕で示さ
れる親水性有機シラン化合物で処理することを特
徴とする金属表面の処理をする方法である。本発明における有機シラン化合物で処理しうる
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫、亜鉛、ニツケルなどおよびこれらを１種また
は２種以上を含む合金類であり、例えばステンレ
ススチールなどがあげられる。これらのうちで
は、鉄およびアルミニウムが好ましい。また、そ
の形状としては、管、板、箔、棒、線その他各種
形状の金属成形品に適用できる。本発明における一般式R¹mSi（OR²）_4-n(1)で示
される非親水性有機シラン化合物としては、R¹
が置換基を有してもよいアルキル、ビニル、アリ
ールもしくはシクロアルキルで、R²が置換基を
有してもよいアルキルもしくはアリールを有し、
ｍ＝１もしくは２であるものがあげられる。 R¹の具体的なものとしては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキ
シル、フエニル、オクタデシル、γ−メタクリロ
キシプロピルなどがあげられる。R²の具体的な
ものとしては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、β−メトキシエチル、フエニルなど
があげられる。これら非親水性有機シラン化合物
のうちでは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシランなどが好ましい。また、本発明における一般式R³nSi（OR⁴）_4-o
(2)で示される親水性有機シラン化合物としては、
R³が不飽和カルボン酸、酸無水物またはそのエ
ステル類と親和性のある窒素、酸素、硫黄、リ
ン、などの元素を含む極性基で置換したアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアリールで、R⁴が
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
を有し、ｎ＝１もしくは２であるものがあげられ
る。これらのうちでは、ｎ＝１のものが特に好ま
しい。上記の極性基としては、例えば、アミノ、
ウレイド、グリシドキシ、エポキシ、メルカプ
ト、メタクリロキシ、アニリノ基が挙げられ、上
記置換基としてはメトキシ基が挙げられる。 R³の具体的なものとしては、例えばγ−アミ
ノプロピル、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル、γ−ウレイドプロピル、γ−グリシ
ドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル、パラアミノフエニル、γ−メ
ルカプトプロピル、γ−アニリノプロピル、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルなどがあげられる。また、R⁴の具
体的なものとしては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、β−メトキシエチルなどがあげ
られる。これら親水性有機シラン化合物のうちで
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが好ましい。有機シラン化合物による金属表面への処理方法
としては、上記有機シラン化合物の(1)および(2)を
水または水と混合することのできる溶媒、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブなどの溶媒に0.05〜1.0重量％、好
ましくは0.1〜２重量％をそれぞれ個別に溶解し
て均一な溶液とする。溶解の方法は特に限定され
ず、常温で溶解して加熱するか、加熱溶媒に溶解
するどちらでもよい。まず、有機シラン化合物(1)の溶液を常温〜100
℃、好ましくは常温〜80℃で脱スケールした金属
表面に塗布するか、または該溶液中に浸漬した
後、溶媒を充分に乾燥除去し、次いで有機シラン
化合物(2)の溶液で同様に処理する。塗布方法とし
ては、グラビアロール、エアスプレー、スプレ
ー、ロールコーター、刷毛などの方法があるが、
連続的に処理するにはグラビアロール、エアスプ
レー、ロールコーター、浸漬などが好ましい。こ
のようにして塗布された金属表面は、例えば熱風
乾燥器や誘導加熱器などの加熱器を用いて、温度
60〜250℃、好ましくは80〜200℃で、２秒〜10分
間、好ましくは10秒〜５分間加熱乾燥して溶媒を
除去すると同時にシラノール縮合を行わせ、ポリ
シロキサンの被膜を形成させる。上記有機シラン
化合物の濃度が0.05重量％未満では本発明の効果
が期待できず、一方10重量％を越える場合には溶
解が不充分となりともに好ましくない。溶液の温
度が上記の範囲を外れると、低い場合は有機シラ
ン化合物の溶解が不充分で、高い場合は溶媒の蒸
発が激しく作業性が悪くなる。また、乾燥温度が
60℃未満では溶媒の除去が充分に行なわれずポリ
シロキサンの被膜の形成が不充分となり好ましく
ない。次に、本発明の金属面の処理をする方法の実施
態様を、樹脂被覆金属管の製造方法を例にとつて
説明する。基材の金属鋼管は、シヨツトブラスト、グリツ
トブラストまたは酸洗いなどの表面処理またはリ
ン酸亜鉛などの化成処理を行い清浄にした後に、
前記の有機シラン化合物(1)の溶液で浸漬処理を行
い、金属管を加熱乾燥して溶媒を充分に乾燥除去
し、次いで前記の有機シラン化合物(2)の溶液で浸
漬処理を行い同様に加熱して溶媒を充分に除去さ
せる。次いで、このシラン被膜を形成した金属管
に、ポリオレフイン系の接着材を押出被覆または
シート状で巻きつけて被覆を施し、さらにその上
に外装材の樹脂を押出被覆またはシート状で巻き
つけて積層被覆する。なお、ポリオレフイン系の
接着材および外装材は、シラン処理後の金属管に
複層で押出被覆するか、または複合シートとした
ものを巻きつけて積層被覆してもよい。さらに、
外装材の樹脂被覆は、用途に応じて適宜省略して
もよい。上記のポリオレフイン系の接着材としては、オ
レフイン、ポリオレフインまたは炭化水素系エラ
ストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を反応させて得られる共重合体またはグラフトし
た変性物が使用できる。オレフインとしては、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３メチル−１−ブテン、４メチル−１−ペン
テンなどがあげられる。ポリオレフインとしては、例えば上記オレフイ
ンの単独重合体もしくは上記１種のモノマーと10
モル％以下の他のα−オレフインもしくは酢酸ビ
ニルなどとの共重合体で結晶化度が20％以上のも
の（Ｘ線回折法）またはこれらの混合物があげら
れるが、これらのうちでは中低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどが好ましい。炭化水素系エラストマーとしては、例えばエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、
ポリイソブチレンゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
などがあげられるが、これらのうちではエチレン
−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、
ポリイソブチレンゴムなどが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、エンド−
ビシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，
７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、またはこ
れらの酸無水物もしくはエステルなどがあげられ
る。これらのうちでは無水マレイン酸、エンド−
ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
−無水ジカルボン酸などが好ましい。上記のオレフイン、ポリオレフインもしくは炭
化水素系エラストマーと不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体との反応は、公知の種々の方法が採
用できる。また、ポリオレフインもしくは炭化水
素系エラストマーは、単独もしくはこれらの混合
物を反応させてもよい。さらに、得られる共重合
体もしくはグラフト変性物は、ポリオレフインお
よび／または炭化水素系エラストマーで希釈して
用いてもよい。前記の外装材の樹脂としては、上記のポリオレ
フイン系の接着材と親和性のある樹脂であれば限
定されず、用途により適宜選択されるものである
が、例えばポリオレフイン、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステルなどがあげられるが、これ
らのうちではポリオレフインが好しく、特にポリ
エチレンが好ましい。以上、本発明の方法は、金属管の外面被覆に限
らず、管の内面、板、箔、棒、線などの他各種形
状の金属表面の樹脂被覆、金属と樹脂との積層
物、金属への塗装および印刷などにおいても適用
できる。また、本発明の有機シラン化合物処理を
施すことにより金属表面の脱スケールから樹脂被
覆工程までの間の発錆を防止し、かつ金属と被覆
樹脂、金属と樹脂との積層物における接着力およ
び二次密着性を増強することができる。以下、本発明の方法を実施例でさらに詳細に説
明する。なお実施例における％は重量を示し、試
験方法は次の通りである。 (1) メルトインデツクス（MI） JISK 6760 (2) メルトフローインデツクス（MFI） JISK
6758 (3) 接着強度被覆金属管の場合は、樹脂層を巾
１cmの短冊形に切断し、一端から接着層をはが
し、５cm／分の速度で90゜剥離試験を行つた。
また、積層板の場合は、積層板を25mm×300mm
の短冊形に切断し、予め端面を50mm剥離してつ
かみ代とし、10cm／分の速度で90゜剥離試験を
行い、接着強度を2.5で割り１cm巾当りの接着
強度を算出した。 (2) 食塩水浸漬被覆金属管の場合は、80℃、３
％NaC溶液に浸漬100時間後における被覆剥
離の度合を調べた。また、積層板の場合は、50
mm×200mmの試験片を60℃、３％NaC溶液に
浸漬、30日後の端面から浸み込み度合を調べ
た。 (3) 陰極電解剥離性 ASTM Ｇ−８−72準拠、
５mmφホリデー、印加電圧1.5V、20℃／30
日、３％NaC溶液中。 (4) 防錆性酸洗いしたもの、さらにそれに有機
シラン処理を行つたものについて、５日後の発
錆を観察し、発錆なしを〇、発錆ありを×とし
た。 (5) ヒートサイクルテスト 25ｍ×300mmの積層
板を試験片とし、試験片を−30℃の恒温槽に８
時間、続いて60℃の恒温槽に16時間セツトし、
これを１サイクルとした。同サイクルを10回行
つた試験片について接着強度を測定した。 (6) 後加工性（曲げ） 25mm×200mmの積層板を
試験片とし、この試験片を６mmφの棒鋼の円周
に沿つて巻き、半径３mmφの折り曲げ加工を行
つた。折り曲げ加工部を切断し、剥離の状況を
観察した。 (7) 発錆試験後の接着強度金属管を有機シラン
化合物で処理後、60℃、90％RHの雰囲気で14
日間保つた後に樹脂被覆を行つたものについて
接着強度を測定した。実施例１〜６供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗い法に
より脱スケールした後、表−１に示すような有機
シラン化合物(1)の１％溶液80℃に浸漬処理し、温
度100℃で加熱乾燥した金属管に次いで表−１に
示すような有機シラン化合物(2)の１％溶液80℃に
浸漬処理し同様に乾燥した金属管に、次いで接着
材（線状低密度ポリエチレンとポリイソブチレン
ゴムとの混合物に無水マレイン酸を0.6％グラフ
トさせた変性物）を温度120゜で厚さ0.4mmで押出
被覆し、さらにそのうえに高密度ポリエチレン
（密度0.935ｇ／c.c.、MI0.2ｇ／10分）を厚さ３mm
で積層被覆した。得られた樹脂被覆金属管につい
て、接着強度、防錆試験後の接着強度、食塩水浸
漬および陰極電解剥離性について試験を行い、そ
の結果を表−１に示した。また、防錆性について
は酸洗い後のものとシラン処理後のものについて
比較した。比較例１〜５実施例において、有機シラン化合物単独処理、
有機シラン化合物の(1)および(2)の混合物による処
理、酸洗いのみのものおよび有機シラン化合物に
代りリン酸亜鉛処理を行つたものについても同様
に樹脂被覆を行い、その結果を表−１に併記し
た。

【表】実施例７第１図に示される連続積層板製造装置を用い
て、予め常法により脱脂したJIS G3141で規定さ
れる低炭素含有（0.2％以下）の冷間圧延鋼板
（厚さ0.2mm、巾300mm）１のコイル３を用い、そ
の各積層表面に、第１処理として濃度0.3％のビ
ニルトリエトキシラン〔有機シラン化合物(1)〕水
溶液をロールコーター６を用いて引取速度５ｍ／
分で塗布し、出口温度が100℃の鋼板の予熱装置
９でそれぞれ乾燥した。次いで、第２処理として
その上に濃度0.7％のγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン〔有機シラン化合物(2)〕水溶液を第
１処理と同様にして塗布して乾燥した。さらに、
この有機シラン化合物処理を行つて予熱温度90℃
とした各鋼板に芯材として変性ポリエチレン〔線
状低密度ポリエチレン（MI＝2.0ｇ／10分、密度
＝0.926ｇ／c.c.、以下Ｌ−LDPE−１という）80
部とエチレン−１−ブテンゴム（MI4.0ｇ／10
分、密度0.88ｇ／c.c.、以下EBRという）20部の混
合物に無水マレイン酸0.6％をグラフトさせた変
性物25部、Ｌ−LDPE−160部およびEBR15部と
からなる組成物〕のシート２を65mmφの押出機１
１から押出温度230℃で押出し、設定温度180℃、
設定圧力1.0Kg／cm²のロール１３で加熱圧着して
積層板１６を製造した。得られた積層板の厚さ構
成は、鋼板／変性ポリエチレン／鋼板が0.2mm／
0.4mm／0.2mmであつた。得られた積層板について、接着強度、食塩水浸
漬、ヒートサイクルテストおよび後加工性（曲
げ）の試験を行い、その結果を表−２に示した。実施例８〜10 実施例７において、有機シラン化合物の第１処
理溶液および第２処理溶液をそれぞれ表−２に示
すようなものを用いた以外は同様にして積層板を
製造し、その試験結果を表−２に併記した。比較例６〜９実施例７において、有機シラン化合物の(1)およ
び(2)を混合して用いたこと、有機シラン化合物(2)
を単独で処理したこと、有機シラン化合物に代
り、予め常法によりリン酸亜鉛処理を行い、鋼板
の予熱乾燥装置出口温度を130℃、鋼板の予熱温
度を120℃としたことおよび有機シラン化合物の
前処理を行なわず脱脂のみとしたこと以外は同様
にして積層板を製造し、その試験結果を表−２に
併記した。

【表】実施例 11 実施例７において、変性ポリエチレンに代り変
性ポリプロピレン〔結晶性プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体（MFI＝1.0ｇ／10分、エチレ
ン含有量＝7.0％以下PPブロツク−１という）85
部とエチレン−プロピレンゴム（MI＝4.0ｇ／10
分、エチレン含有量＝72％、以下EPRという）
15部の混合物に無水マレイン酸0.5％をグラフト
させた変性物20部、PPブロツク−１ 68部およ
びEPR12部とさらなる組成物〕を用い、鋼板の
予熱乾燥装置出口温度を150℃、鋼板の予熱温度
を140℃とした以外は同様にして積層板を製造
し、その試験結果を表−３に示した。実施例 12 実施例11において、変性ポリプロピレンに代
り、結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合
体（MFI＝1.0ｇ／10分、エチレン含有量＝7.0
％、以下PPブロツク−２という）にエンドビシ
クロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無
水ジカルボン酸0.6％をグラフトさせた変性物20
部とPPブロツク−２の80部とからなる組成物を
用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度を160℃、鋼
板の予熱温度を150℃とした以外は同様にして積
層板を製造し、その試験結果を表−３に併記しし
た。実施例 13 実施例７において、変性ポリエチレンに代り、
変性ナイロン〔線状低密度ポリエチレン（MI＝
5.0ｇ／10分、密度＝0.934ｇ／c.c.以下Ｌ−LDPE
−２という）50部とポリイソブチレン（エツソ化
学製：ビスタネツクスMML−80（商品名））50部
との混合物に無水マレイン酸0.6％をグラフトさ
せた変性物40部と結晶性６ナイロン（ユニチカ
製：Ａ−1030BRL（商品名））60部とからなる組
成物〕を用い、鋼板の予熱乾燥装置出口温度を
180℃、鋼板の予熱温度を170℃とした以外は同様
にして積層板を製造し、その試験結果を表−３に
併記した。比較例 10〜12 実施例11，12および13において、有機シラン化
合物の前処理を行わず、また鋼板の予熱乾燥温度
および鋼板の予熱温度をそれぞれ180℃と170℃
（比較例10および11）および200℃と190℃（比較
例12）とした以外は同様にして積層板を製造し、
その試験結果を表−３に併記した。実施例 14 実施例７において、冷間圧延鋼板に代り純アル
ミニウム系の1100−H24材（厚さ0.2mm、巾300
mm）を用いた以外は同様にして積層板を製造し、
その試験結果を表−３に併記した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様を示す連続積層板
製造装置の側面略図である。１……金属シート、２……変性ポリオレフイ
ン、３……アンコイラー、４……引取ロール、５
……ガイドロール、６……表面コート装置、７…
…ドクターナイフ、８……表面コート液および容
器、９……予熱乾燥装置、１０……ガイドロー
ル、１１……押出機、１２……Ｔ−ダイ、１３…
…加熱圧着ロール、１４……予熱装置、１５……
冷却装置、１６……積層板。

Claims

【特許請求の範囲】１金属表面を、一般式R¹mSi（OR²）_4-n
(1) 〔但し、R¹は置換基を有してもよいアルキ
ル、ビニル、アリールもしくはシクロアルキル、
R²は置換基を有してもよいアルキルもしくはア
リールを示し、ｍ＝１もしくは２である〕で示さ
れる非親水性有機シラン化合物で処理し、次いで一般式R³nSi（OR⁴）_4-o (2) 〔但し、R³は極性基が置換したアルキル、シ
クロアルキルもしくはアリール、R⁴は置換基を
有してもよいアルキルもしくはアリールを示し、
ｎ＝１もしくは２である〕で示される親水性有機シラン化合物で処理するこ
とを特徴とする金属表面の処理をする方法。