JPS6047102B2 - 樹脂フイルム被覆金属板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させてなる
樹脂フィルム被覆金属板の製造法に関し、詳しくは、帯
状の金属薄膜が中間層となるよ・うに樹脂フィルムを積
層した、容易に耐食性の向上、美観性の付与が可能で、
個々の樹脂フィルムの特性を活カルた樹脂フィルム被覆
金属板の製造法に関するものである。

従来から、金属と有機樹脂の複合については、フ数多く
の検討がなされ、その応用分野も多岐にわたつている。

例えば缶用素材であるぶりきやティンフリースチールに
耐食性の向上を目的とし缶用塗料の塗装を行つており、
今日では該塗料の防食性能が缶の耐久性を決定すると言
つても過言では５ない。また防食と着色を兼ねて顔料を
含有した塗料を塗装した着色金属板は広く内外装品、家
庭用品、あるいは缶（外面）などに用いられている。し
かしながら、該方法は、溶剤の蒸発や樹脂の硬化に時間
を要し、多大な設備を必要とする割には生産性が低いと
いう欠点を有している。また該方法においては、溶剤の
蒸発にともなうピンホールの発生や樹脂の不完全濡れに
よる美観性の低下といつたことは避けがたい問題である
。近年、こういつたことを背景として、通常の塗料とは
異なり、溶剤を要さず、また高分子量体であるために硬
化剤を要さずとも大きな凝集力を有した熱可塑性樹脂フ
ィルムを金属板に被覆した樹脂フィルム被覆金属板の実
用化がなされてきた。しかしながら、熱可塑性樹脂フィ
ルムは、溶剤の揮散や不完全濡れによるピンホールの発
生がない反面、一般の缶用塗料のような熱硬化性樹脂に
比し、Ｈ２Ｏ，Ｏ２の透過性が大であり、局部腐食の起
こらないかわりに塗膜下腐食が生じやすいなど一長一短
を有しているというのが実情であり、使用範囲も未だ狭
い。また塗料にしろ、熱可塑性樹脂フイルムノにしろ美
観性を要求される分野には、塗料、あるいは、熱可塑性
樹脂に均一に顔料を添加し着色するというのが一般的で
あるが、該方法は多大の顔料を要するばかりでなく、特
性（加工性、接着性）低下が不可避であつた。また顔料
による新た冫なピンホールの発生や防食性の低下（顔料
によるＨ２Ｏの透過性が大きくなるなど）といつた問題
も生じている。一方、金属薄膜を中間層に有した複合フ
ィルムに関しては、金属薄膜とフィルム間の接着性が不
５充分であるといつたことが従来からの課題であつた。

また該複合フィルムは塑性加工も不可能である。本発明
は、上記のことを充分に考慮し、金属薄膜を樹脂フィル
ム間に介在させることによつて、３金属薄膜の保護を行
い、加工性の低下などの諸特性の低下を起こさないで、
美観性、耐食性の向上を行い、樹脂フィルムと金属薄膜
及び金属板とを強固に接着させたものである。

以下に本発明について詳しく説明する。
４まず、本発明の方法に用いる金属板とし
ては帯状の軟銅板（圧延箔を含む）、鉄電鋳箔、または
前記軟鋼板、鉄電鋳箔の表面に簡易なＳｎ，Ｃｒ，Ａｅ
，ｚｎ，ＣＵ，またはＮｉなどのめつきを行つたもので
よく、あるいは、前記軟鋼板、鉄電鋳箔、またはめつき
金属板の表面に電解クロム酸処理、浸漬クロム酸処理、
あるいは、リン酸塩処理を行つたものでもよい。次に上
記金属板の被覆に用いられる有機樹脂について述べる。

本発明に適した有機樹脂は、フィルム状で、熱溶融、熱
再活性化して基材と良好な接着性を示すものが好ましい
。本発明に適した樹脂フィルムとしては、オレフィン系
、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系、フェノー
ル系、ポリアミド系、ウレタン系、スチレン系、キシレ
ン系、塩ビ系、アイオノマー系、フッ素系樹脂の１種ま
たは２種以上の混合物あるいは積層品が挙げられるが、
生産性、経済性、防食性、接着性などを考慮すると次の
１，２で示した樹脂フィルムが好ましい。（１）金属板
に直接に接する樹脂フィルム・・・・・・カルボニル基
、アクリル基などを炭化水素基に導入し、極性基を持た
した変性オレフィン樹脂ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、酸及びアルコー
ル成分を共重合させて得られる変性ポリエステル樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・アクリレー
ト樹脂をベースポリマーとした樹脂フィルム。

２金属薄膜とのみ直接に接する樹脂フィルム・・・・・
上記１の他に、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂
、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂をベースポリマ
ーとした樹脂フィルム。

なお、該樹脂フィルムの厚みは防食性、経済性を考慮す
ると２〜５０μｍであることが好ましい。次に上記樹脂
フィルム間に介在させる金属薄膜としては、次に示すＡ
．Ｂ．Ｃのいずれかの金属薄膜、すなわち、Ａ：Ｓｎ，
Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｅ，Ｚｎ，Ｃｕの単一金属薄膜、Ｂ：上
記Ａに示す金属の２種以上の複層薄膜、Ｃ：上記Ａに示
す金属の１種以上を主成分とす る複合薄膜であり、美
観性や経済性を考慮すると金属薄膜の厚みは５０〜２０
００Ａであることが好ましい。

金属薄膜の厚みが５０Ａ以下だと充分な美観性の向上が
発揮できないし、２０００Ａ以上にすることによる効果
はあまり見出せない。また金属薄膜を介在させる方法に
ついては特に制限するものではなく、真空蒸着や無電解
めつきなどの方法により、あらかじめ金属薄膜を有した
樹脂フィルムを用いてもよいし、樹脂フィルムを被覆後
、無電解めつきなどの方法により金属薄膜５を形成し、
その後さらに樹脂フィルムを被覆してもよく、必要性能
や製造の難易により決定してよい。

次に樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させて、樹脂フィ
ルム被覆金属板を製造する方法についてノ述べる。

該方法には、次の方法が考えられる。

（１）金属板に金属薄膜を有した樹脂フィルムを被覆し
、その後さらに樹脂フィルムを被覆する。

（２）金属板に樹脂フィルムを被覆し、その後、金−属
薄膜を形成した後さらに樹脂フィルムを被覆する。また
加熱条件については、金属薄膜と樹脂フィルムの接触界
面及び金属板の温度を該フィルムの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ
＋１３０゜Ｃに加熱し、該樹脂フィ，ルムと金属板及び
金属薄膜とを強固に接着させることが必要である。

接触界面がＴｍ以下であると被覆性が劣り、またＴｍ＋
１３０′Ｃ以上は製造条件上必要でなく（１３０℃の温
度範囲があれば容易に製造可能）、また、樹脂フィルム
の熱劣化による特性低下が生じるので好ましくない。な
お、ここで言う融点は示差熱分析によつて吸熟ピークか
ら求められるものである。樹脂が２種以上の混合物から
なり、吸熱ピークが２つ以上ある場合は、該樹脂の主成
分に起因する吸熱ピークをもつて、融点とする。また、
加熱方式については、オープン加熱、赤外線加熱、石英
ヒーター、加熱ロール、抵抗加熱、高周波加熱などの方
式でよいが、生産性を考慮すると抵抗加熱、高周波加熱
、あるいは、これらの併用による加熱方式が好ましい。

また樹脂フィルム被覆完了後、必要に応じて後加熱を行
い本接着を行つてもよい。本発明では樹脂フィルムを被
覆し、本接着後はなるべく樹脂フィルム及び金属薄膜に
は熱履歴を与えない方が好ましく、急冷することが望ま
しい。必要以上に熱履歴を与えることは、樹脂の劣化や
金属薄膜の酸化を促し、接着性、防食性などに悪影響を
与え好ましくない。また、冷却方法に関しては、水冷、
液体窒素による冷却やその他の方法で行つてもよい。以
上のように、本発明の方法により製造された樹脂フィル
ム被覆鋼板は、金属板という基材を有しているため、金
属薄膜と樹脂フィルムとの接触界面の温度を該樹脂フィ
ルムの融点以上に加熱することが容易であり、本発明に
よれば、金属薄膜と樹脂フィルムとを強固に接着させる
ことができる。

金属板がない場合は、金属薄膜と樹脂フィルムとは接着
性が悪く、接着剤を介してもフィルムを加熱処理すると
、ベースフィルムの形状が悪くなるなどの問題があり、
従来の金属薄膜を有した複合樹脂フィルムは、例えば、
アルミニウムを蒸着したポリエステルとポリエチレンの
複合フィルムはアルミニウム薄膜層とポリエステルフィ
ルム層との接着性が不十分であり、金属薄膜とポリエス
テルの接着性の向上には本発明の方法によつてのみ達成
できる。

さらに、該樹脂フィルム被覆金属板は、樹脂フィルム間
に金属薄膜を有しているため、金属薄膜が容易に腐食さ
れて変色することもなく美観性に優れ、また、金属薄膜
が積極的にバリヤーとしての機能を果たし防食性に優れ
る。さらに単なる複合フィルムと異なり塑性加工が可能
である。以上のように、本発明により容易に美観性、耐
食性などの諸特性の優れた樹脂フィルム被覆金属板が得
られる。

以下に実施例を示して説明する。実施例１軟銅板（板幅
：１ｍ，板厚：０．２３Ｔ０ｔ）の両面に・電解クロム
酸処理（下層に金属クロムを５０ｍ９ノイ，上層にクロ
ム水和酸化物をクロムとして１００ｍ９１イ）した金属
板の片面に、変性ポリエステルフィルム（東洋紡績社製
、商品名：バイロンＧＭ８ＯＯｌｌ５μｍ）を被覆（被
覆時の金属板の温７度：２７０′Ｃ１ラミネート速度：
８０ｒＴ１１ｍｉｎ０）後すぐにＡｅ薄膜（３００Ａ）
を有したポリエステルフィルム（東洋紡績製、商品名：
Ｅ−５００、２０μｍ）をＡｅ薄膜が中間層になるよう
に被覆し、１０秒間均熱を行つた後、水浸漬にて急冷し
、樹脂フフイルム被覆金属板を得た。

上記の条件て作成した樹脂フィルム被覆金属板を１０％
延伸後、１８０脂剥離試験（引張速度：１００朗１ｍｉ
ｎ．）を行つた結果、樹脂フィルムが破断し、剥離不可
能で接着性は良好てあつた。

また樹脂フィルム被覆面の耐食性試験として、ＪＩＳＺ
２３７ｌにより試験を行つた結果、１００時間後もプリ
スター及び赤錆の発生は認められなかつた。さらに樹脂
フィルム被覆金属板を深絞り（絞り比：１．６）して得
た缶（内面：樹脂フィルム被覆面）にＰＨ２．Ｏに調整
したクエン酸水溶液を充填後、５５℃の雰囲気中に２力
月放置した結果、内容物への鉄イオンの溶出量は０．１
ｐｐｍ以下であつた。実施例２軟鋼板（板幅：０．８ｎ
１、板厚：０．３２ＴｆｒＩｎ）の両面にＳｉ，Ｎｉ複
合めつき（Ｓｎ：０．４ｇＩイ、Ｎｉ：０．２ｇＩｄ）
した金属板の片面に、変性オレフィン樹脂（三井石油化
学製、商品名：アドマー）層（１０ｐｍ）を有したポリ
プロピレンフィルム（住友化学製、商品名：ＦＬ−６４
１１、３０μｍ）を被覆（金属板と直接に接する樹脂：
変性オレフィン樹脂、被覆時の金属板の温度：１８０℃
、ラミネート速度：６０ｍ１Ｉｍｉｎ．）して得られた
樹脂フィルム被覆金属板の樹脂フィルム被覆面に無電解
めつきにてＮｉを０．３ｇＩイ形成させた後、アイオノ
マーフィルム（三井ポリケミカル製、商品名：サーリン
、３０ｐｍ）を被覆（被覆時の金属板の温度：２００゜
Ｃ、ラミネート速度：６０ｒＴ１１ｍｉｎ．）した後、
８秒間均熱した後、水浸漬にて急冷して樹脂フィルム被
覆金属板を得た。

上記の条件で作成した樹脂フィルム被覆金属板を１０％
延伸後、１８０脂剥離試験（引張速度：１００？ノＭｊ
ｎ．）を行つた結果、樹脂フィルムが破断し、剥離不可
能で接着性は良好であつた。また樹脂フィルム被覆面の
耐食性試験として、ＪＩＳＺ２３７ｌにより試験を行つ
た後、１００時間後もプリスター及！び赤錆の発生は認
められなかつた。さらに樹脂フィルム被覆金属板を深絞
り（絞に比：１．８）して得た缶（内面：樹脂フィルム
被覆面）にＰＨ２．Ｏに調整したリン酸水溶液を充填後
、５５℃の雰囲気中に２力月放置した結果、内容物への
鉄イオンの溶３出量は０．１ｐｐｍ以下であつた。実施
例３ 鉄電鋳箔（板幅：１ｍ１厚み３０ｐｍ）の両面にＮｉめ
つき（２．０ｇ１ｄ）した金属板の片面に、Ｓｎ薄膜（
１０００Ａ）を有したポリエステルフィルム（ＩＣＩ社
４製、商品名：メリネツクスＳｌ２Ｏμｍ）を被覆（被
覆時の鉄電鋳箔の温度：２８０゜Ｃ１ラミネート速度：
７０ｒＴ１１ｍｉｎ．）して得られた樹脂フィルム被覆
金属板のＳｎ薄膜表面に、浸漬にてＣｒめつき（Ｃｒと
して０．００１ｇ１ｄ）を行い、その後、変性オレフィ
ン樹脂（エツソ化学製、商品名：ＸＥＡ−１、２０μｍ
）を被覆（被覆時の鉄電鋳箔の温度：２２０′Ｃ１ラミ
ネート速度：７０ｒＴ１１ｍｉｎ．）した後、すぐに急
冷して樹脂フィルム被覆金属板を得た。

上記の条件で作成した樹脂フィルム被覆金属板を１０％
延伸後、１８０脂剥離試験（引張速度：１００薗１ｍｉ
ｎ．）を行つた結果、樹脂フィルムが破断し、剥離不可
能で接着性は良好であつた。

また樹脂フフイルム被覆面の耐食性試験として、ＪＩＳ
Ｚ２３７ｌにより試験を行つた結果、２（１）時間後も
プリスター及び赤錆の発生は認められなかつた。さらに
樹脂フィルム被覆金属板を深絞り（絞り比：１．４）し
て得た缶（内面：樹脂フィルム被覆面）にＰＨ２．５７
に調整した酢酸水溶液を充填後、５５゜Ｃの雰囲気中に
１力月放置した結果、内容物への鉄イオンの溶出量は０
．１ｐｐｍ以下であつた。比較例１実施例１と同一の電
解クロム酸処理した金属板・に変性ポリエステルフィル
ム（東洋紡績社製、商品名：バイロンＧＭ８ＯＯｌｌ５
μｍ）を被覆（被覆時の金属板の温度：２７０℃、ラミ
ネート速度：８０ｍ１ｍｉｎ．）後、すぐに、ポリエス
テルフィルム（東洋紡績製、商品名：Ｅ−５０００、２
０μＭ．．Ａｅ薄膜なし）を該樹脂フィルム被覆面に被
覆し、その後１Ｃ＠）間均熱を行つた後、水浸漬にて急
冷を行い樹脂フィルム被覆金属板を得た。

上記の条件て作成した樹脂フィルム被覆金属板の樹脂フ
ィルム被覆面の耐食性試験として、ＪＩＳＺ２３７ｌに
より試験を行つた結果、１００時間後、プリスター及び
赤錆の発生が顕著であつた。

さらに、樹脂フィルム被覆金属板を深絞り（絞り比：１
．６）して得た缶（内面：樹脂フィルム被覆面）にＰＨ
２．Ｏｔ（：調整したクエン酸水溶液を充填後、５５゜
Ｃの雰囲気中に２力月放置した結果、内容物への鉄イオ
ンの溶出量は１．２ｐｐｍであつた。比較例２実施例１
と同一の電解クロム酸処理した金属板に実施例１と同一
の変性ポリエステルフィルムを被覆（被覆時の金属板の
温度：２２０℃、ラミネート速度：８０ｒＴ１１ｍｉｎ
．ル臥すぐに実施例１と同一のＡｆ薄膜を有したポリエ
ステルフィルムをＡ′薄膜が中間層となるように、被覆
し、１σ秒間均熱を行つた後、水浸漬にて急冷を行い樹
脂フィルム被覆金属板を得た。

上記の条件て作成した樹脂フィルム被覆金属板を、樹脂
フィルム面を内面にして深絞り（絞り比：１．６）した
結果、Ａｅ薄膜界面から大幅な剥離が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させてなる樹脂フ
   ィルム被覆金属板の製造法において、２〜５０μｍの厚
   みを有する樹脂フィルム間に、５０〜２０００Åの金属
   薄膜を介在させ、金属薄膜と樹脂フィルムの接触界面及
   び金属板の温度を該樹脂フィルムの融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ
   ＋１３０℃に加熱し、該樹脂フィルムと金属板及び金属
   薄膜とを接着させたことを特徴とする樹脂フィルム被覆
   金属板の製造法。 ２ 金属薄膜が次に示すＡ、Ｂ、Ｃのいずれかの金属薄
   膜、すなわちＡ：Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ
   の単一金属薄膜、Ｂ：上記Ａに示す金属の２種以上の複
   層薄膜、Ｃ：上記Ａに示す金属の１種以上を主成分とす
   る複合薄膜である特許請求の範囲第１項記載の樹脂フィ
   ルム被覆金属板の製造法。 ３ 金属板と直接に接する樹脂フィルムが、変性オレフ
   ィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
   レンテレフタレート樹脂、変性ポリエステル樹脂、エチ
   レン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン、アクリレート樹
   脂をベースポリマーとしている特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂フイルム被覆金属板の製造法。 ４ 金属薄膜とのみ直接に接する樹脂フィルムが、変性
   オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
   リブチレンテレフタレート樹脂、変性ポリエステル樹脂
   、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹
   脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン酢
   酸ビニル共重合樹脂、エチレン、アクリレート樹脂をベ
   ースポリマーとしている特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂フィルム被覆金属板の製造法。