JPH0376829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、冷延鋼板、溶融亜鉛めつき鋼板、電
気亜鉛めつき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めつ
き鋼板、複合亜鉛めつき鋼板、クロムめつき鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにポリ
プロピレンフイルムやポリエチレンフイルムなど
ポリオレフイン系フイルムを積層したプラスチツ
クフイルム積層金属材に関するものである。 ［背景技術］ プラスチツクフイルム積層金属材としては、塩
化ビニルフイルム、アクリルフイルム、弗化ビニ
ルフイルムなどのフイルムを上記各種金属板に積
層したものが従来より知られており、内外装建
材、家電製品、車両、容器、雑貨用などの用途に
多く使用されている。一方、ポリプロピレンフイ
ルムやポリエチレンフイルムなどポリオレフイン
系のフイルムは、廉価で耐食性、耐薬品性、耐溶
剤性、耐汚染性などに優れ、無毒無臭という利点
をも併せ持つもので、かかるポリオレフイン系フ
イルムを積層することによつて、優れた特性を与
えることができることになる。しかしながらポリ
オレフイン系フイルムは極性基を持たず、金属材
との密着性に問題があり、折り曲げ加工やプレス
成形、ロール成形などの加工の際に金属材から剥
離し易いために、ドラム缶やペール缶などの加工
度の低い容器の用途に利用されているに過ぎない
のが現状である。 そこで、クロム酸系や燐酸亜鉛系、燐酸鉄系な
どの化成処理を金属材に施したり、接着剤として
エポキシ系やフエノール系、アクリル系、ポリエ
ステル系、ウレタン系、もしくはこれらの複合系
のものを用いたり、金属材とポリオレフイン系フ
イルムとの密着接着性を向上させる試みが現在な
されているが、複雑な加工に堪えるまでの接着性
を得ることはできないのが現状である。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、金属材にポリオレフイン系フイルムを密着性
高く積層接着することのできるプラスチツクフイ
ルム積層金属材を提供することを目的とするもの
である。 ［発明の開示］ しかして本発明に係るプラスチツクフイルム積
層金属材は、クロム酸、シリカゲル及び燐酸を含
有する化成処理液で表面が化成処理された金属材
に無水マレイン酸変性ポリプロピレンの接着剤を
介してポリオレフイン系フイルムが積層接着され
て成ることを特徴とするものであり、かかるクロ
ム酸、シリカゲル及び燐酸を含有する化成処理液
による化成処理と無水マレイン酸変性ホリプロピ
レン接着剤とを用いることによつて金属材へのポ
リオレフイン系フイルムの密着性を向上させるこ
とができるようにしたものである。以下本発明を
詳細に説明する。 金属材としては冷延鋼板、溶融亜鉛めつき鋼
板、電気亜鉛めつき鋼板、アルミニウム−亜鉛合
金めつき鋼板、複合亜鉛めつき鋼板、クロムめつ
き鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板など任
意のものが用いられ、もちろん板材に限定される
ものではない。そしてこの金属材の表面を化成処
理液で化成処理する。 本発明においては化成処理液とそいてクロム酸
（CrO₃）、シリカゲル（SiO₂）、燐酸（H₃PO₄）を
混合したものを用いるようにするものである。こ
の化成処理液において、クロム酸とシリカゲル、
燐酸の配合の重量比率は、燐酸を１とするとクロ
ム酸を１〜３、シリカゲルを１〜３に設定するの
が好ましく、配合比率がこれを外れるとポリオレ
フイン系フイルムの接着性を十分に向上させるこ
とができない傾向を生じる。そして、この化成処
理液を金属材の表面に塗布して乾燥することによ
り、化成処理をおこなうものである。化成処理液
の塗布量は乾燥状態で５〜60mg／m²程度に、乾燥
温度は60〜100℃程度にそれぞれ設定されるのが
好ましいが、勿論これに限定されるものではな
い。ここで、本発明において、化成処理液として
クロム酸、シリカゲル、燐酸を混合したものを用
いるのは、金属材の表面に形成されるクロム酸の
皮膜の表面にシリカの硬い結晶粒子が存在して皮
膜表面に微細な硬い凹凸を形成することになり、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤との密
着性を向上させるためであり、また、燐酸は化成
処理液の濡れ性を向上させるためであり、これら
クロ酸、シリカゲル、燐酸を混合したものを用い
ることで、一回の化成処理で済むものである。 このように金属材の表面を化成処理したのち、
さらに金属材の表面に接着剤を塗布する。本発明
において接着剤としてはポリプロピレンを無水マ
レイン酸によつて変性して極性基を付与した無水
マレイン酸変性ポリプロピレンを用いるもので、
このマレイン酸変性ポリプロピレンは一般的にオ
ルカノゾル分散型接着剤として使用するのがよ
い。そしてこの無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン接着剤を金属材に塗布するにあたつて、勿論限
定されるものではないが、塗布量を１〜10ｇ／m²
に設定して金属材温度が190〜240℃程度になるよ
うに60秒間程度焼き付けるようにするのがよい。 そしてこのように無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン接着剤を塗布したのち直ちに、この上にポ
リオレフイン系フイルムをラミネートさせて積層
させるものである。ポリオレフイン系フイルムと
してはポリプロピレンフイルム、ポリオレフイン
フイルム、その他ポリプロピレンフイルムとポリ
アミド（ナイロン）フイルムとの複合フイルムな
どを用いることができ、また厚みが50〜250μ程
度のものが用いられる。 このようにして金属材に積層接着したポリオレ
フイン系フイルムにあつて、180度剥離テストで
８〜20Kg／25mmという高い接着性を発揮するもの
であり、接着力に優れたポリオレフイン系のプラ
スチツクフイルム積層金属材を得ることができる
ものである。ちなみに、クロム酸系や燐酸亜鉛
系、燐酸鉄系などの化成処理を金属材に施し、接
着剤としてエポキシ系やフエノール系、アクリル
系、ポリエステル系、ウレタン系、もしくはこれ
らの複合系のものを用いた場合にあつて、ポリオ
レフイン系フイルムの180度剥離強さは１〜３
Kg／25mmが限界であり、本発明における接着性の
レベルの高さが確認される。また本発明にあつて
は、クロム酸、シリカゲル及び燐酸を含有する化
成処理液で金属材の表面を処理し、さらに無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンの接着剤を用いるこ
とによつてはじめて、ポリオレフイン系フイルム
と金属材との接着性を向上させることができるよ
うになつたものであり、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンの接着剤を用いても化成処理をクロム
酸系や燐酸亜鉛系、燐酸鉄系などの化成処理液で
おこなつた場合には、180度剥離強さで３〜６
Kg／25mmの接着力に止どまることになり、本発明
におけるような効果を期待することはできない。 従つて本発明によれば、金属材に対するポリオ
レフイン系フイルムの高い接着性によつて、加工
をおこなつてもフイルムが剥離するようなおそれ
がなく、しかもポリオレフイン系フイルムによる
優れた耐食性、耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性等
を有し無味無臭のプラスチツクフイルム積層金属
材を得ることができることになるものであり、こ
のとき、ポリオレフイン系フイルムとして着色顔
料を添加した彩色フイルムを用い、さらに表面を
エンボス加工仕上げするなどしておくことによ
り、外観意匠にも優れたプラスチツクフイルム積
層金属材として仕上げることもできることにな
る。また、ポリオレフイン系フイルムとして、冷
えば50μ程度の厚みのポリプロピレンフイルムと
25μ程度の厚みのナイロンフイルムとを複合一体
化した複合フイルムを用い、これをポリプロピレ
ンフイルムが接着側になるように金属材に積層す
ることによつて、加工度の高い耐薬品性容器に使
用することができるものである。 次ぎに本発明を実施例によつて例証する。 実施例 １ めつき厚さが片面20μでめつき目付き量が両面
で250ｇ／m²の厚み0.4mmの亜鉛鉄板（JIS規格Ｚ
−25）を用い、クロム酸とシリカゲルと燐酸とを
２：２：１の重量比で配合した化成処理液をこの
亜鉛鉄板の表面に被膜量が40mg／m²（乾燥状態）
になるように塗布し、板温が60℃に加熱される状
態で乾燥した。 次ぎにこの化成処理層の表面に無水マレイン酸
変性ポリプロピレンのオルガノゾル分散型接着剤
（東洋モートン株式会社製MP−HB71）を５ｇ／
m²（乾燥状態）の塗布量で塗布し、最高板温215
℃で60秒間焼き付けをして、その直後にこの接着
剤層の上に厚さ250μのポリプロピレンフイルム
をロール圧下２Kg／cm²でラミネートし、プラスチ
ツクフイルム積層金属材を作成した。 実施例 ２ めつき厚さが片面20μでめつき目付き量が両面
で150ｇ／m²の厚み0.4mmの、Al155.0重量％、
Zn43.4重量％、Si1.6重量％のアルミニウム−亜
鉛合金めつき鋼板を用い、クロム酸とシリカゲル
と燐酸とを２：２：１の重量比で配合した化成処
理液をこの亜鉛鉄板の表面に比較量が40mg／m²
（乾燥状態）になるように塗布し、板温が60℃に
加熱される状態で乾燥した。 次ぎにこの化成処理層の表面に無水マレイン酸
変性ポリプロピレンのオルガノゾル分散型接着剤
（東洋モートン株式会社製MP−HB71）を５ｇ／
m²（乾燥状態）の塗布量で塗布し、最高板温215
℃で60秒間焼き付けをして、その直後にこの接着
剤層の上に厚さ250μのポリプロピレンフイルム
をロール圧下２Kg／cm²でラミネートし、プラスチ
ツクフイルム積層金属材を作成した。 比較例 １ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面に燐酸亜鉛系化成処理液を１ｇ／m²の塗
布量（乾燥重量）で塗布して化成処理した。さら
にこの化成処理層の表面にアクリル系接着剤を８
ｇ／m²の塗布量（乾燥重量）で塗布し、最高板温
215℃で60秒間焼き付けをして、その直後にこの
接着剤層の上に厚さ250μの塩化ビニルフイルム
をロール圧下２Kg／cm²でリマネートし、プラスチ
ツクフイルム積層金属材を作成した。 比較例 ２ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面に燐酸亜鉛系化成処理液を１ｇ／m²の塗
布量（乾燥重量）で塗布して化成処理した。さら
にこの化成処理層の表面にエポキシ系接着剤を８
ｇ／m²の塗布量（乾燥重量）で塗布し、最高板温
215℃で60秒間焼き付けをして、その直後にこの
接着剤層の上に厚さ250μのポリプロピレンフイ
ルムをロール圧下２Kg／cm²でラミネートし、プラ
スチツクフイルム積層金属材を作成した。 比較例 ３ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面にクロム酸１重量部にシリカゲルを１重
量部配合したクロム酸系化成処理液を50mg／m²の
塗布量（乾燥重量）で塗布して、80℃で乾燥させ
ることによつて化成処理を施した。さらにこの化
成処理層の表面にエポキシ系接着剤を８ｇ／m²の
塗布量（乾燥重量）で塗布し、最高板温215℃で
60秒間焼き付けをして、その直後にこの接着剤層
の上に厚さ250μのポリプロピレンフイルムをロ
ール圧下２Kg／cm²でラミネートし、プラスチツク
フイルム積層金属材を作成した。 比較例 ４ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面に隣酸亜鉛系化成処理液を１ｇ／m²の塗
布量（乾燥重量）で塗布して化成処理した。さら
にこの化成処理層の表面に実施例１、２で使用し
た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのオルガノ
ゾル分散型接着剤を５ｇ／m²の塗布量（乾燥重
量）で塗布し、最高板温215℃で60秒間焼き付け
をして、その直後にこの接着剤層の上に厚さ
250μのポリプロピレンフイルムをロール圧下２
Kg／cm²でラミネートし、プラスチツクフイルム積
層金属材を作成した。 比較例 ５ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面にクラム酸１重量部にシリカゲルを１重
量部配合したクロム酸系化成処理液を50mg／m²の
塗布量（乾燥重量）で塗布して、80℃で乾燥させ
ることによつて化成処理を施した。さらにこの化
成処理層の表面に実施例１、２で使用した無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンのオルガノゾル分散
型接着剤を５ｇ／m²の塗布量（乾燥重量）で塗布
し、最高板温215℃で60秒間焼き付けをして、そ
の直後にこの接着剤層の上に厚さ250μのポリプ
ロピレンフイルムをロール圧下２Kg／cm²でラミネ
ートし、プラスチツクフイルム積層金属材を作成
した。 比較例 ６ 実施例１と同様の亜鉛鉄板を用い、この亜鉛鉄
板の表面に実施例１、２で使用したクロム酸とシ
リカゲルと燐酸との混合系化成処理液を40mg／m²
の塗布量（乾燥重量）で塗布し、板温が60℃に加
熱される状態で乾燥して化成処理を施した。さら
にこの化成処理層の表面にエポキシ系接着剤を８
ｇ／m²の塗布量（乾燥重量）で塗布し、最高板温
215℃で60秒間焼き付けをし、その直後にこの接
着剤層の上に厚さ250μのポリプロピレンフイル
ムをロール圧下２Kg／cm²でラミネートし、プラス
チツクフイルム積層金属材を作成した。 上記実施例１、２及び比較例１〜６について、
化成処理の種類、接着剤の種類、プラスチツクフ
イルムの種類について整理し、これを第１表にま
とめて示す。

【表】 また上記実施例１、２及び比較例１〜６につい
て、金属板とプラスチツクフイルムとの密着性や
その他の特性を測定した。結果を第２表に示す。
尚第２表において、「180度剥離試験」は、試料を
25mm幅に切断し、プラスチツクフイルムを金属板
に対して180度の角度で折り返して、試験速度50
mm／minの条件で引張試験機で引つ張ることによ
つておこない、試料数５個の平均値で示した。
「4Tカツト曲げ」は40mm×12mmの試料の中央にカ
ツター（NTカツター；日本転写紙株式会社）で
素地に達する切り込みを入れ、その部分を基点と
して試料と同一の板を４枚挟み込んで180度密着
折り曲げをおこなうことによつて測定をおこな
い、切り込みを入れた部分のプラスチツクフイル
ムの剥離程度によつて５段階評価をした。「円筒
絞り」は、試料に絞り率0.486の円筒深絞りをお
こなうことによつて測定をおこない、プラスチツ
クフイルムの剥離の有無について判定して５段階
評価をした。「耐熱クロスカツトエリクセン」は、
試料に５mm間隔のクロスカツトをNTカツターで
入れ、その中心をエリクセン試験機で７mm押し出
した後、100℃で1000時間加熱して５段階評価を
した。「沸騰水クロスカツトエリクセン」は、試
料に５mm間隔のクロスカツトをNTカツターで入
れ、100℃の沸騰水への６時間浸漬と室温水への
18時間浸漬とのサイクルを１サイクルとして試料
を１サイクル繰り返し浸漬することによつておこ
ない、５段階評価をした。また「耐熱性」は、
100℃×1000時間、160℃×１時間、140℃×24時
間の条件で試料を加熱したときの、外観によつて
判定した。「耐汚染性」は、プラスチツクフイル
ム上に汚染物（マジツクインキ、口紅、カレー
粉、食用油、トマトケツチヤプ、ヨードチンキ、
醤油、酒など）を塗布し、20℃×24時間後に中性
洗剤で洗浄したときの外観によつて判定した。
「耐溶剤性」は、溶剤（エチルアルコール、白燈
油、ガソリン、ベンゼン、アセトン、トルエン、
キシレン、メチルエチルイケトンなど）を１〜
2ccプラスチツクフイルム上に滴下し、20℃×24
時間後に洗浄したときの外観によつて判定した。
「耐薬品性」は、５％HCl、５％H₂SO₄、５％
NaOH、５％CH₃COOHのそれぞれ試薬中で試
料を20℃×2000時間浸漬し、外観によつて判定し
た。「耐ガス性」は、100％SO₂ガス、100％H₂S
ガス、100％NH₃ガスの試験ガス中で1000時間暴
露した試料の外観によつて判定した。「食品有害
性」は、昭和57年厚生省告示第20号による食品衛
生法の食品添加物の規格基準に適合するかどうか
調査して判定した。

【表】 ※のものは試料におけるプラスチツクフイルムが剥離
する前に破断するものがあつた。
◎は優、○は良、△はやや良、×は不良をそれぞれ示
す。
第２表の結果、本発明に係る実施例１、２のも
のにおいては、プラスチツクフイルムとして塩化
ビニルを用いた比較例１のものと同等もしくはそ
れ以上の密着性を得ることができることが確認さ
れ、またプラスチツクフイルムとしてポリプロピ
レンフイルを用いた比較例２乃至６のものでは密
着性が著しく低く、特に接着剤として無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンのオルガノゾル分散型接
着剤を用いたり、化成処理をクロム酸とシリカゲ
ルと燐酸との混合系化成処理液でおこなつたりし
ても、これらを併用しない場合には比較例４、５
や比較例６に見られるように密着性向上の効果を
十分に得ることができないことが確認される。そ
してプラスチツクフイルムとしてポリプロピレン
フイルムを用いることによつて、塩化ビニルフイ
ルムでは得られない耐熱性や耐汚染性等々を得ら
れることも確認される。 ［発明の効果］ 上述のように本発明にあつては、クロム酸、シ
リカゲル及び燐酸を含有する化成処理液で表面が
処理された金属材に無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンの接着剤を介してポルオレフイン系フイル
ムを積層接着するようにしたので、このクロム
酸、シリカゲル及び燐酸を含有する化成処理液に
よる金属材の表面処理層と無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンの接着剤層との相乗作用で金属材で
ポリオレフイン系フイルムとの密着性を向上させ
ることができ、加工をおこなつてもフイルムが剥
離するようなおそれがなく、しかもポリオレフイ
ン系フイルムによる優れた耐食性、耐薬品性、耐
溶剤性、耐汚染性等を有し無味無臭であるプラス
チツクフイルム積層金属材を得ることができる。
特に、本発明においては、化成処理液としてクロ
ム酸、シリカゲル、燐酸を混合したものを用いる
ので、金属材の表面に形成されるクロム酸の被膜
の表面にシリカの硬い結晶粒子が存在して皮膜表
面に微細な硬い凹凸を形成することになり、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤がこの皮膜
表面の微細な硬い凹凸に食い込むようにして接着
して、無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤
との密着性が向上し、この部分における剥離を防
止することができるものであり、また、燐酸は化
成処理液の濡れ性を向上させるためであり、これ
らクロム酸、シリカゲル、燐酸を混合したものを
用いることで、一回の化成処理で無水マレイン酸
変性ポリプロピレン接着剤の接着性が極めてすぐ
れた化成処理皮膜を形成することができるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロム酸、シリカゲル及び燐酸を含有する化
   成処理液で表面が化成処理された金属材に無水マ
   レイン酸変性ポリプロピレンの接着剤を介してポ
   リオレフイン系フイルムが積層接着されて成るこ
   とを特徴とするプラスチツクフイルム積層金属
   材。