JPS6220864B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金の
製品又は素材に有機合成樹脂フイルムを接着し又
は有機塗料を塗布するための下地用表面処理方法
に関する。 アルミニウム又はアルミニウム合金の箔を合成
樹脂フイルムまたは紙と積層させた積層体は食品
包装分野に大きな需要を有する。 しかしながらアルミニウム又はアルミニウム合
金の箔は、塗料あるいは合成樹脂フイルムとの接
着性が不充分であつて、上記積層体を用いて作つ
た軟質の容器、例えば袋に、果汁のような酸性の
内容物を収容せしめると、アルミニウム又はアル
ミニウム合金箔と塗料又は合成樹脂フイルムとが
剥離し、アルミニウム又はアルミニウム合金は腐
食され長期間保存することができない、という欠
点がある。 又、内容物を充填した後、高温殺菌を行う型の
食品包装袋においては保存期間は一層短かくな
る。 従来、アルミニウムの、合成樹脂あるいは塗料
に対する接着性を改善する方法として、陽極酸化
処理、りん酸クロム酸処理、クロメート処理、り
ん酸処理あるいはベーマイト処理等が知られてい
るが、これらの処理は、アルカリ洗浄（脱脂）、
酸洗浄等を含む多数のはん雑な洗浄工程を必要と
し、かつ、廃水による環境汚染の問題を生じる。
又、上記アルカリ洗浄、酸洗浄のような付随工程
あるいは陽極酸化処理、又はベーマイト処理等で
は該処理自体本質的にアルミニウムの溶解を伴う
処理であり、従つて、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金箔が本来不可避的に有するピンホールの
面積を一層拡大させるという好ましくない作用を
する。 従つて本発明の目的は、上記従来のアルミニウ
ム又はアルミニウム合金箔の表面処理方法の欠点
を無くし、アルミニウムを溶解せず、廃水による
環境汚染の問題を生じることのない、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金箔と塗料あるいは合成樹
脂フイルムのような有機被覆との接着性を改善す
る方法を提供するにある。 又本発明の別の目的は耐食性の改善されたアル
ミニウム又はアルミニウム合金箔と有機被覆とよ
りなる積層フイルムを少ない工程で容易に与える
ことのできる方法を提供するにある。 上記本発明の目的はアルミニウム又はアルミニ
ウム合金よりなる製品又は素材の表面を、その表
面張力が46ダイン／cm以上になるまで250〜450℃
の温度に加熱した後、 (A) 水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム
化合物よりなる群から選ばれた１種又は２種以
上と (B) １種又は２種以上のタンニン物質、１種又は
２種以上の水溶性又は水分散性有機高分子物質
又はその両方 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該ア
ルミニウム表面に塗布し、乾燥することを特徴と
する本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金
の製品又は素材の表面を処理する方法によつて達
成される。 以下の説明においてアルミニウム又はアルミニ
ウム合金の製品又は素材の例として、箔について
説明するが、本発明は箔に限定されない。 本発明の方法における加熱工程は、これによつ
てアルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に
付着している圧延油を除去し、表面張力を
46dyn／cm以上ならしめるに必要な工程であり、
圧延油を短時間内に充分に除去するには250〜450
℃の温度が必要である。これにより、通常20分〜
24時間の加熱処理で圧延油の充分な除去が達成さ
れ、表面張力は46dyn／cm以上になる。250℃以
下では圧延油の除去が不充分であり、450℃以上
では、箔表面に生成する酸化皮膜が厚くなり、次
工程の表面処理が不均一となる。280〜430℃、20
分間〜15時間の加熱が好ましい。 加熱雰囲気は格別限定されないが、窒素ガス、
アルゴンガス、又はヘリウムガス等の不活性ガ
ス、DXガス、NXガス、HNXガス等の保護ガス
あるいは10-3mmHg以下のような真空の雰囲気と
することにより、次工程の表面処理に悪影響を与
えるような金属酸化物皮膜の成長を阻止するのが
好ましい。真空雰囲気は圧延油除去に要する時間
を短縮し、特に好ましい。 アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面張
力は46dyn／cm以上、好ましくは50dyn／cm以上
であることを要し、表面張力がこれより低いとき
は次工程の表面処理において処理液が箔の表面を
均一に濡らすことができず、優れた表面処理皮膜
を得ることができない。 本発明におけるアルミニウム又はアルミニウム
合金箔の表面張力（γS）は γS＝γS d＋γS p （こゝにγSは固体の表面張力、γS dは同表面張力
の分散力成分、γS pは同表面張力の極性成分） によつて求められ、γS dとγS pは、液体の表面張
力γL、同表面張力の分散力成分γL dと同表面張
力の極性成分γL pが既知の２種類の液体、蒸留水
とホルムアミドを用い接触角θを測定して下記式
(1) （「Physical Chemistry of Adhesion」David H.
Kaelble、158頁、Wiley―Interscience ａ
Division of John Wiely＆ Sons、Inc.） から求める。 上記試験液蒸留水及びホルムアミドの表面張力
は下記表に示す通りである。
製品又は素材に有機合成樹脂フイルムを接着し又
は有機塗料を塗布するための下地用表面処理方法
に関する。 アルミニウム又はアルミニウム合金の箔を合成
樹脂フイルムまたは紙と積層させた積層体は食品
包装分野に大きな需要を有する。 しかしながらアルミニウム又はアルミニウム合
金の箔は、塗料あるいは合成樹脂フイルムとの接
着性が不充分であつて、上記積層体を用いて作つ
た軟質の容器、例えば袋に、果汁のような酸性の
内容物を収容せしめると、アルミニウム又はアル
ミニウム合金箔と塗料又は合成樹脂フイルムとが
剥離し、アルミニウム又はアルミニウム合金は腐
食され長期間保存することができない、という欠
点がある。 又、内容物を充填した後、高温殺菌を行う型の
食品包装袋においては保存期間は一層短かくな
る。 従来、アルミニウムの、合成樹脂あるいは塗料
に対する接着性を改善する方法として、陽極酸化
処理、りん酸クロム酸処理、クロメート処理、り
ん酸処理あるいはベーマイト処理等が知られてい
るが、これらの処理は、アルカリ洗浄（脱脂）、
酸洗浄等を含む多数のはん雑な洗浄工程を必要と
し、かつ、廃水による環境汚染の問題を生じる。
又、上記アルカリ洗浄、酸洗浄のような付随工程
あるいは陽極酸化処理、又はベーマイト処理等で
は該処理自体本質的にアルミニウムの溶解を伴う
処理であり、従つて、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金箔が本来不可避的に有するピンホールの
面積を一層拡大させるという好ましくない作用を
する。 従つて本発明の目的は、上記従来のアルミニウ
ム又はアルミニウム合金箔の表面処理方法の欠点
を無くし、アルミニウムを溶解せず、廃水による
環境汚染の問題を生じることのない、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金箔と塗料あるいは合成樹
脂フイルムのような有機被覆との接着性を改善す
る方法を提供するにある。 又本発明の別の目的は耐食性の改善されたアル
ミニウム又はアルミニウム合金箔と有機被覆とよ
りなる積層フイルムを少ない工程で容易に与える
ことのできる方法を提供するにある。 上記本発明の目的はアルミニウム又はアルミニ
ウム合金よりなる製品又は素材の表面を、その表
面張力が46ダイン／cm以上になるまで250〜450℃
の温度に加熱した後、 (A) 水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム
化合物よりなる群から選ばれた１種又は２種以
上と (B) １種又は２種以上のタンニン物質、１種又は
２種以上の水溶性又は水分散性有機高分子物質
又はその両方 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該ア
ルミニウム表面に塗布し、乾燥することを特徴と
する本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金
の製品又は素材の表面を処理する方法によつて達
成される。 以下の説明においてアルミニウム又はアルミニ
ウム合金の製品又は素材の例として、箔について
説明するが、本発明は箔に限定されない。 本発明の方法における加熱工程は、これによつ
てアルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に
付着している圧延油を除去し、表面張力を
46dyn／cm以上ならしめるに必要な工程であり、
圧延油を短時間内に充分に除去するには250〜450
℃の温度が必要である。これにより、通常20分〜
24時間の加熱処理で圧延油の充分な除去が達成さ
れ、表面張力は46dyn／cm以上になる。250℃以
下では圧延油の除去が不充分であり、450℃以上
では、箔表面に生成する酸化皮膜が厚くなり、次
工程の表面処理が不均一となる。280〜430℃、20
分間〜15時間の加熱が好ましい。 加熱雰囲気は格別限定されないが、窒素ガス、
アルゴンガス、又はヘリウムガス等の不活性ガ
ス、DXガス、NXガス、HNXガス等の保護ガス
あるいは10-3mmHg以下のような真空の雰囲気と
することにより、次工程の表面処理に悪影響を与
えるような金属酸化物皮膜の成長を阻止するのが
好ましい。真空雰囲気は圧延油除去に要する時間
を短縮し、特に好ましい。 アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面張
力は46dyn／cm以上、好ましくは50dyn／cm以上
であることを要し、表面張力がこれより低いとき
は次工程の表面処理において処理液が箔の表面を
均一に濡らすことができず、優れた表面処理皮膜
を得ることができない。 本発明におけるアルミニウム又はアルミニウム
合金箔の表面張力（γS）は γS＝γS d＋γS p （こゝにγSは固体の表面張力、γS dは同表面張力
の分散力成分、γS pは同表面張力の極性成分） によつて求められ、γS dとγS pは、液体の表面張
力γL、同表面張力の分散力成分γL dと同表面張
力の極性成分γL pが既知の２種類の液体、蒸留水
とホルムアミドを用い接触角θを測定して下記式
(1) （「Physical Chemistry of Adhesion」David H.
Kaelble、158頁、Wiley―Interscience ａ
Division of John Wiely＆ Sons、Inc.） から求める。 上記試験液蒸留水及びホルムアミドの表面張力
は下記表に示す通りである。
【表】
θの測定は、アルミニウム表面処理技術研究組
合規格、「ARS1831接触角測定」の方法に従い、
温度23±２℃、湿度50±５％R.H.の条件下に測
定する。 上記両試験液について装定した各θの値及び上
記表のγL、γL d、γL pの値を式(1)に代入して得
られる、γS dとγS pを未知数とする二つの式から
γS dとγS pを求めそれらの和としてγSを得る。 本発明においては、加熱処理により表面張力を
46dyn／cm以上ならしめたアルミニウム又はアル
ミニウム合金箔に対し、特定の表面処理液を塗布
する方法によつて、有機被覆への接着性を改善す
る。 表面処理液は２群から選ばれた成分を含有する
水溶液であり、一方の成分(A)は水溶性チタン化合
物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群から
選ばれ、他方の成分(B)は１種又は２種以上のタン
ニン物質、１種又は２種以上の有機高分子物質又
はその両者の群から選ばれる。有機高分子物質は
水溶性又は水分散性のものが使用される。 成分(A)の水溶性チタン化合物の例はチタンふつ
化水素酸およびそのNa、Ｋ又はアンモニウム
塩、および硫酸チタン等であり、水溶性ジルコニ
ウム化合物の例はジルコンふつ化水素酸およびお
よびそのNa、Ｋ、又はアンモニウム塩およびア
ンモニウムジルコニウムカーボネート等である。 上記チタン化合物及びジルコニウム化合物は合
計で水溶液１当り0.01〜5g（金属換算）、好ま
しくは0.02〜4gの量で使用される。 成分(B)のタンニン物質はタンニン又はタンニン
酸を意味し、その例はケブラチヨ、デプジト、支
那産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタン
ニン酸、ケブリン酸、スマツクタンニン、五倍子
タンニン及びエラーグ酸タンニン等である。 成分(B)の有機高分子化合物の例はアクリル酸お
よびそのメチル、エチル、ブチルエステル等のエ
ステル類の重合体又は共重合体、メタクリル酸お
よびそのメチル、エチル、ブチルエステル等のエ
ステル類の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸
又はポリメタクリル酸のアルカリ金属およびアン
モニウム塩又はアクリルアミドのようなアクリル
重合体又は共重合体；アルギン酸ソーダ；ポリビ
ニルピロリジン；ポリビニルアルコール；ポリビ
ニルメチルエーテル及びエチレン―アクリル酸共
重合体等であり、好ましい例は上記アクリル共重
合体の分散液又はラテツクスである。 成分(B)の化合物の使用量は、タンニン物質及び
有機高分子物質はそれぞれ、水溶液１当り15g
以下、好ましくは10g以下、両者の合計で少くと
も0.1g以上、好ましくは0.3g以上である。 以上例示した如き処理液は、ロールコーター、
スプレ又は浸漬後絞りロールを通過させる方法等
によりアルミニウム又はアルミニウム合金箔表面
上に塗布される。塗布量はウエツト膜の重量とし
て１〜20g／m2、好ましくは３〜15g／m2であ
る。 塗布後、熱風乾燥その他任意の公知乾燥方法に
より水分を蒸発させて乾燥させる。 ウエツト膜の重量が1g／m2以下では、金属表
面を完全に被覆することが困難であり、一方
20g／m2以上の塗布は、不必要であつてかえつて
塗布液が流れてムラを生じることがあり、又、過
大な乾燥設備を要することになる。 本発明の方法により処理されるに適するアルミ
ニウム又はアルミニウム合金については格別の制
限はなく、JIS H4000及びH4160に規格されてい
るアルミニウム及びアルミニウム合金はすべて使
用できる。アルミニウム純度99.0〜99.8％のいわ
ゆる工業的純アルミニウムが特に好ましい。 本発明の方法により処理されたアルミニウム又
はアルミニウム合金の表面を有する製品又は素材
は塗料及び合成樹脂フイルム等に対し接着性が優
れており、これらを塗布又は積層して、包装材料
又は容器、殊に袋のような軟質容器あるいは半硬
質の容器及びその蓋用に使用するに適する。 特に好適な塗料はエポキシ系塗料、フエノール
系塗料、アミノ樹脂系塗料、アルキツド系塗料、
ポリエステル系塗料、塩ビ・酢ビ共重合体、オル
ガノゾルタイプ塗料及びアクリル系塗料であり、
これらは単独でも二種あるいはそれ以上を組合せ
ても使用できる。 又特に好適な合成樹脂フイルムはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのホモポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート―イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート―イソフタレートなどの共重合ポリエステル
又はそれらのブレンド物のフイルム、あるいは高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、又はポリプロピレン等のポリオレ
フインのフイルムであり、これらは延伸して又は
未延伸のまゝで使用することができる。 以下に実施例をあげ本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 各実施例を通じ一次密着強度試験、二次密着強
度試験、耐食性試験、絞りカツプ耐食性試験は以
下の通り行なつた。 １ 一次密着強度試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔の試験面の裏側
にウレタン系の接着剤を用い100μｍ厚の二軸
延伸ポリエステルフイルムを接着して補強した
後、10mm×100mmに切り出し試験面同志をナイ
ロン系接着剤を用いて加熱接着し試験片とし
た。但し、実施例９〜12、比較例９は接着剤を
使わずにポリエチレン同志、又はポリエステル
フイルム同志を加熱接着し試験片とした。 試験片は引張り試験機を用い200mm／minの
引張り速度で、Ｔ型剥離試験を行ない剥離強度
を一次密着強度とした。 ２ 二次密着強度試験 一次密着強度測定用と同様にして作成した試
験片を90℃の水道水中に４日間浸漬後、Ｔ型剥
離試験を行ない、剥離強度を二次密着強度とし
た。 ３ 耐食性試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔を50mm×50mmに
切り出し、試験面の裏側及びカツトエツジ部を
マイクロクリスタリンワツクスで被覆後50℃の
３％食塩を含む食酢中に浸漬し、３週間後にア
ルミニウム面の腐食、有機皮膜の被覆状態を肉
眼により観察し、下記の５点法により評価す
る。 ５：異常なし ４：１〜５％の面積のアルミニウム面が腐食
し、有機皮膜が剥離しているもの。 ３：６〜25％ 〃 〃 ２：26〜60％ 〃 〃 １：61〜100％ 〃 〃 ４ 絞りカツプ耐食性試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔を特開昭54―
14363の方法に従つて、ブランクサイズ120mmφ
から絞り加工により内径65mmφ、高さ30mm、フ
ランジ巾３mmのカツプを作り、３％の食塩を含
む食酢を80℃で充填しカツプと同じ材料構成の
有機皮膜被覆アルミニウム箔の蓋をフランジ部
でヒートシールすることにより密封し、120℃
で20分間のレトルト処理を行なう。これを50℃
で１週間保存後、蓋を取りはずし、カツプ内面
の状態を肉眼観察し、結果を下記の５点法によ
り評価する。 ５：異常なし ４：１〜５％の面積のアルミニウム面が腐食
し、有機皮膜が剥離しているもの。 ３：６〜25％ 〃 〃 ２：26〜60％ 〃 〃 １：61〜100％ 〃 〃 実施例１〜４、比較例１〜２ 厚さ20μｍのアルミニウム合金箔A1N30H―
H18をDXガス（CO25〜６％、CO9〜10％、H210
〜12％、CH40.5〜1.0％、H2O露点＋５℃）中に
おいて、下記表１に示す条件で加熱し、アルミニ
ウム合金表面の表面張力を表１に示す値に調整し
た。たゞし比較例２は、加熱による表面張力の調
整を行わない比較例であり表面張力は表１に示す
通りであつた。 これらのアルミニウム合金箔表面に表面処理液
をウエツト塗布量で6g／m2になるようにロール
で塗布し、150℃で５秒間加熱乾燥した。表面処
理液の組成は次のとおりであつた。 ジルコンふつ化ナトリウム 3g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％） 5g タンニン酸（五倍子タンニン） 0.3g 脱イオン水 １ 次にエポキシ―フエノール系塗料を乾燥焼付後
の厚さが約５μｍになる様に塗布し250℃で30秒
間乾燥焼付けをした。 こうして得た塗装アルミニウム箔について一次
密着力、二次密着力、耐食性の試験を行なつた。 その結果を表１に示す。
合規格、「ARS1831接触角測定」の方法に従い、
温度23±２℃、湿度50±５％R.H.の条件下に測
定する。 上記両試験液について装定した各θの値及び上
記表のγL、γL d、γL pの値を式(1)に代入して得
られる、γS dとγS pを未知数とする二つの式から
γS dとγS pを求めそれらの和としてγSを得る。 本発明においては、加熱処理により表面張力を
46dyn／cm以上ならしめたアルミニウム又はアル
ミニウム合金箔に対し、特定の表面処理液を塗布
する方法によつて、有機被覆への接着性を改善す
る。 表面処理液は２群から選ばれた成分を含有する
水溶液であり、一方の成分(A)は水溶性チタン化合
物及び水溶性ジルコニウム化合物からなる群から
選ばれ、他方の成分(B)は１種又は２種以上のタン
ニン物質、１種又は２種以上の有機高分子物質又
はその両者の群から選ばれる。有機高分子物質は
水溶性又は水分散性のものが使用される。 成分(A)の水溶性チタン化合物の例はチタンふつ
化水素酸およびそのNa、Ｋ又はアンモニウム
塩、および硫酸チタン等であり、水溶性ジルコニ
ウム化合物の例はジルコンふつ化水素酸およびお
よびそのNa、Ｋ、又はアンモニウム塩およびア
ンモニウムジルコニウムカーボネート等である。 上記チタン化合物及びジルコニウム化合物は合
計で水溶液１当り0.01〜5g（金属換算）、好ま
しくは0.02〜4gの量で使用される。 成分(B)のタンニン物質はタンニン又はタンニン
酸を意味し、その例はケブラチヨ、デプジト、支
那産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタン
ニン酸、ケブリン酸、スマツクタンニン、五倍子
タンニン及びエラーグ酸タンニン等である。 成分(B)の有機高分子化合物の例はアクリル酸お
よびそのメチル、エチル、ブチルエステル等のエ
ステル類の重合体又は共重合体、メタクリル酸お
よびそのメチル、エチル、ブチルエステル等のエ
ステル類の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸
又はポリメタクリル酸のアルカリ金属およびアン
モニウム塩又はアクリルアミドのようなアクリル
重合体又は共重合体；アルギン酸ソーダ；ポリビ
ニルピロリジン；ポリビニルアルコール；ポリビ
ニルメチルエーテル及びエチレン―アクリル酸共
重合体等であり、好ましい例は上記アクリル共重
合体の分散液又はラテツクスである。 成分(B)の化合物の使用量は、タンニン物質及び
有機高分子物質はそれぞれ、水溶液１当り15g
以下、好ましくは10g以下、両者の合計で少くと
も0.1g以上、好ましくは0.3g以上である。 以上例示した如き処理液は、ロールコーター、
スプレ又は浸漬後絞りロールを通過させる方法等
によりアルミニウム又はアルミニウム合金箔表面
上に塗布される。塗布量はウエツト膜の重量とし
て１〜20g／m2、好ましくは３〜15g／m2であ
る。 塗布後、熱風乾燥その他任意の公知乾燥方法に
より水分を蒸発させて乾燥させる。 ウエツト膜の重量が1g／m2以下では、金属表
面を完全に被覆することが困難であり、一方
20g／m2以上の塗布は、不必要であつてかえつて
塗布液が流れてムラを生じることがあり、又、過
大な乾燥設備を要することになる。 本発明の方法により処理されるに適するアルミ
ニウム又はアルミニウム合金については格別の制
限はなく、JIS H4000及びH4160に規格されてい
るアルミニウム及びアルミニウム合金はすべて使
用できる。アルミニウム純度99.0〜99.8％のいわ
ゆる工業的純アルミニウムが特に好ましい。 本発明の方法により処理されたアルミニウム又
はアルミニウム合金の表面を有する製品又は素材
は塗料及び合成樹脂フイルム等に対し接着性が優
れており、これらを塗布又は積層して、包装材料
又は容器、殊に袋のような軟質容器あるいは半硬
質の容器及びその蓋用に使用するに適する。 特に好適な塗料はエポキシ系塗料、フエノール
系塗料、アミノ樹脂系塗料、アルキツド系塗料、
ポリエステル系塗料、塩ビ・酢ビ共重合体、オル
ガノゾルタイプ塗料及びアクリル系塗料であり、
これらは単独でも二種あるいはそれ以上を組合せ
ても使用できる。 又特に好適な合成樹脂フイルムはポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのホモポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート―イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート―イソフタレートなどの共重合ポリエステル
又はそれらのブレンド物のフイルム、あるいは高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、又はポリプロピレン等のポリオレ
フインのフイルムであり、これらは延伸して又は
未延伸のまゝで使用することができる。 以下に実施例をあげ本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 各実施例を通じ一次密着強度試験、二次密着強
度試験、耐食性試験、絞りカツプ耐食性試験は以
下の通り行なつた。 １ 一次密着強度試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔の試験面の裏側
にウレタン系の接着剤を用い100μｍ厚の二軸
延伸ポリエステルフイルムを接着して補強した
後、10mm×100mmに切り出し試験面同志をナイ
ロン系接着剤を用いて加熱接着し試験片とし
た。但し、実施例９〜12、比較例９は接着剤を
使わずにポリエチレン同志、又はポリエステル
フイルム同志を加熱接着し試験片とした。 試験片は引張り試験機を用い200mm／minの
引張り速度で、Ｔ型剥離試験を行ない剥離強度
を一次密着強度とした。 ２ 二次密着強度試験 一次密着強度測定用と同様にして作成した試
験片を90℃の水道水中に４日間浸漬後、Ｔ型剥
離試験を行ない、剥離強度を二次密着強度とし
た。 ３ 耐食性試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔を50mm×50mmに
切り出し、試験面の裏側及びカツトエツジ部を
マイクロクリスタリンワツクスで被覆後50℃の
３％食塩を含む食酢中に浸漬し、３週間後にア
ルミニウム面の腐食、有機皮膜の被覆状態を肉
眼により観察し、下記の５点法により評価す
る。 ５：異常なし ４：１〜５％の面積のアルミニウム面が腐食
し、有機皮膜が剥離しているもの。 ３：６〜25％ 〃 〃 ２：26〜60％ 〃 〃 １：61〜100％ 〃 〃 ４ 絞りカツプ耐食性試験 有機皮膜被覆アルミニウム箔を特開昭54―
14363の方法に従つて、ブランクサイズ120mmφ
から絞り加工により内径65mmφ、高さ30mm、フ
ランジ巾３mmのカツプを作り、３％の食塩を含
む食酢を80℃で充填しカツプと同じ材料構成の
有機皮膜被覆アルミニウム箔の蓋をフランジ部
でヒートシールすることにより密封し、120℃
で20分間のレトルト処理を行なう。これを50℃
で１週間保存後、蓋を取りはずし、カツプ内面
の状態を肉眼観察し、結果を下記の５点法によ
り評価する。 ５：異常なし ４：１〜５％の面積のアルミニウム面が腐食
し、有機皮膜が剥離しているもの。 ３：６〜25％ 〃 〃 ２：26〜60％ 〃 〃 １：61〜100％ 〃 〃 実施例１〜４、比較例１〜２ 厚さ20μｍのアルミニウム合金箔A1N30H―
H18をDXガス（CO25〜６％、CO9〜10％、H210
〜12％、CH40.5〜1.0％、H2O露点＋５℃）中に
おいて、下記表１に示す条件で加熱し、アルミニ
ウム合金表面の表面張力を表１に示す値に調整し
た。たゞし比較例２は、加熱による表面張力の調
整を行わない比較例であり表面張力は表１に示す
通りであつた。 これらのアルミニウム合金箔表面に表面処理液
をウエツト塗布量で6g／m2になるようにロール
で塗布し、150℃で５秒間加熱乾燥した。表面処
理液の組成は次のとおりであつた。 ジルコンふつ化ナトリウム 3g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％） 5g タンニン酸（五倍子タンニン） 0.3g 脱イオン水 １ 次にエポキシ―フエノール系塗料を乾燥焼付後
の厚さが約５μｍになる様に塗布し250℃で30秒
間乾燥焼付けをした。 こうして得た塗装アルミニウム箔について一次
密着力、二次密着力、耐食性の試験を行なつた。 その結果を表１に示す。
【表】
実施例 ５
厚さ50μｍのアルミニウム合金箔A1N30H―０
を空気中において250℃の温度で10時間加熱し表
面張力を65.4dyn／cmに調整しその後、アルミニ
ウム箔表面に表面処理液をスプレーし、絞りロー
ルを用いウエツト塗布量を７〜10g／m2にし、
170℃で３秒間乾燥した。 表面処理液の組成は次のとおりであつた。 チタンふつ化ナトリウム 5g タンニン酸（五倍子タンニン） 0.5g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量60000、不
揮発残分25wt％） 8g 脱イオン水 １ 上記の処理をした表面上に更に、エポキシ―フ
エノール系塗料を乾燥焼付後の厚さが約５μｍに
なる様に塗布し250℃で30秒間乾燥焼付をした。 こうして得た塗装アルミニウム箔について、一
次密着力、二次密着力、耐食性、絞りカツプ耐食
性の各試験を行なつた。その結果を表２に示す。 実施例 ６ アルミニウム合金箔の加熱温度を300℃、加熱
時間を２時間、表面張力を62.2dyn／cm、そして
処理液の組成を チタンふつ化アンモニウム（NH4）2TiF6）
1.5g ジルコニウムふつ化アンモニウム
（（NH4）2ZrF6） 1.5g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％） 5g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例５と同様にして、表２に
示す結果を得た。 実施例 ７ アルミニウム合金箔の加熱温度を350℃、加熱
時間を0.5時間、表面張力を60.0dyn／cm、そして
処理液の組成を ジルコニウムふつ化ナトリウム 0.5g チタンふつ化ナトリウム 0.5g タンニン酸（五倍子タンニン） 1g 硫 酸 0.05g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例５と同様にして表２に示
す結果を得た。 実施例 ８ 処理液の組成を チタンふつ化ナトリウム 2g タンニン酸（五倍子タンニン） 1g リン酸アルミニウム 5g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例７と同様にして表２に示
す結果を得た。 比較例 ３ ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％）8gを１の脱イオン水に溶解
して表面処理液とする以外は実施例７と同様にし
て表２に示す結果を得た。 比較例 ４ タンニン酸（五倍子タンニン）1gを１の脱
イオン水に溶解して表面処理液とする以外は実施
例７と同様にして表２に示す結果を得た。 比較例 ５ 処理液の組成を チタンふつ化ナトリウム 0.5g ジルコニウムふつ化ナトリウム 0.5g 脱イオン水 １ に変更する以外は、実施例７と同様にして表２に
示す結果を得た。 比較例 ６ 処理液による表面処理を行わない以外は実施例
７と同様にして表２に示す結果を得た。 比較例 ７ 熱処理後のアルミニウム合金箔を、下記の組成 無水クロム酸（CrO3） 4g りん酸（75％） 12g ふつ化ナトリウム（NaF） 3g 脱イオン水 １ の処理浴を用い60℃で30秒間りん酸クロム酸処理
をし水洗、乾燥をする以外は実施例７と同様にし
て表２に示す結果を得た。 比較例 ８ 熱処理後のアルミニウム合金箔を、0.3重量％
のトリエタノールアミンを含有する脱イオン水
に、100℃で１分間浸漬してベーマイト処理し、
水洗、乾燥をする以外は実施例７と同様にして表
２に示す結果を得た。
を空気中において250℃の温度で10時間加熱し表
面張力を65.4dyn／cmに調整しその後、アルミニ
ウム箔表面に表面処理液をスプレーし、絞りロー
ルを用いウエツト塗布量を７〜10g／m2にし、
170℃で３秒間乾燥した。 表面処理液の組成は次のとおりであつた。 チタンふつ化ナトリウム 5g タンニン酸（五倍子タンニン） 0.5g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量60000、不
揮発残分25wt％） 8g 脱イオン水 １ 上記の処理をした表面上に更に、エポキシ―フ
エノール系塗料を乾燥焼付後の厚さが約５μｍに
なる様に塗布し250℃で30秒間乾燥焼付をした。 こうして得た塗装アルミニウム箔について、一
次密着力、二次密着力、耐食性、絞りカツプ耐食
性の各試験を行なつた。その結果を表２に示す。 実施例 ６ アルミニウム合金箔の加熱温度を300℃、加熱
時間を２時間、表面張力を62.2dyn／cm、そして
処理液の組成を チタンふつ化アンモニウム（NH4）2TiF6）
1.5g ジルコニウムふつ化アンモニウム
（（NH4）2ZrF6） 1.5g ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％） 5g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例５と同様にして、表２に
示す結果を得た。 実施例 ７ アルミニウム合金箔の加熱温度を350℃、加熱
時間を0.5時間、表面張力を60.0dyn／cm、そして
処理液の組成を ジルコニウムふつ化ナトリウム 0.5g チタンふつ化ナトリウム 0.5g タンニン酸（五倍子タンニン） 1g 硫 酸 0.05g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例５と同様にして表２に示
す結果を得た。 実施例 ８ 処理液の組成を チタンふつ化ナトリウム 2g タンニン酸（五倍子タンニン） 1g リン酸アルミニウム 5g 脱イオン水 １ に変更する以外は実施例７と同様にして表２に示
す結果を得た。 比較例 ３ ポリアクリル酸水溶液（平均分子量50000、不
揮発残分25wt％）8gを１の脱イオン水に溶解
して表面処理液とする以外は実施例７と同様にし
て表２に示す結果を得た。 比較例 ４ タンニン酸（五倍子タンニン）1gを１の脱
イオン水に溶解して表面処理液とする以外は実施
例７と同様にして表２に示す結果を得た。 比較例 ５ 処理液の組成を チタンふつ化ナトリウム 0.5g ジルコニウムふつ化ナトリウム 0.5g 脱イオン水 １ に変更する以外は、実施例７と同様にして表２に
示す結果を得た。 比較例 ６ 処理液による表面処理を行わない以外は実施例
７と同様にして表２に示す結果を得た。 比較例 ７ 熱処理後のアルミニウム合金箔を、下記の組成 無水クロム酸（CrO3） 4g りん酸（75％） 12g ふつ化ナトリウム（NaF） 3g 脱イオン水 １ の処理浴を用い60℃で30秒間りん酸クロム酸処理
をし水洗、乾燥をする以外は実施例７と同様にし
て表２に示す結果を得た。 比較例 ８ 熱処理後のアルミニウム合金箔を、0.3重量％
のトリエタノールアミンを含有する脱イオン水
に、100℃で１分間浸漬してベーマイト処理し、
水洗、乾燥をする以外は実施例７と同様にして表
２に示す結果を得た。
【表】
実施例 ９〜12
下記表３に示す各種のアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の厚さ60μｍの箔を10-3mmHgの真空
中で300℃、４時間加熱して、アルミニウム又は
アルミニウム合金箔の表面張力を表３に示すよう
に調整した。これらのアルミニウム又はアルミニ
ウム合金箔を実施例１と同じ組成の表面処理液中
に１秒間浸漬した後、絞りロールで10g／m2のウ
エツト塗布量に調節し、170℃で５秒間乾燥し
た。こうして得たアルミニウム又はアルミニウム
合金箔の表面処理面に、ポリエチレンフイルムを
160℃、圧力１Kg／cm2、ロール速度50m／分の条
件で熱圧着し、有機皮膜被覆アルミニウム又はア
ルミニウム合金箔を得た。同じ表面処理をしたア
ルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面処理面
に、ポリエステル系フイルムを210℃、圧力１
Kg／cm2、ロール速度50m／分の条件で熱圧着して
有機皮膜被覆アルミニウム箔を得た。 これらについて、一次密着力、二次密着力、耐
食性テスト、絞りカツプ耐食性テストを行なつ
た。結果を表３に示す。 比較例 ９ 表面処理液による表面処理を行わない点以外は
実施例12と同様にして表３に示す結果を得た。
ニウム合金の厚さ60μｍの箔を10-3mmHgの真空
中で300℃、４時間加熱して、アルミニウム又は
アルミニウム合金箔の表面張力を表３に示すよう
に調整した。これらのアルミニウム又はアルミニ
ウム合金箔を実施例１と同じ組成の表面処理液中
に１秒間浸漬した後、絞りロールで10g／m2のウ
エツト塗布量に調節し、170℃で５秒間乾燥し
た。こうして得たアルミニウム又はアルミニウム
合金箔の表面処理面に、ポリエチレンフイルムを
160℃、圧力１Kg／cm2、ロール速度50m／分の条
件で熱圧着し、有機皮膜被覆アルミニウム又はア
ルミニウム合金箔を得た。同じ表面処理をしたア
ルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面処理面
に、ポリエステル系フイルムを210℃、圧力１
Kg／cm2、ロール速度50m／分の条件で熱圧着して
有機皮膜被覆アルミニウム箔を得た。 これらについて、一次密着力、二次密着力、耐
食性テスト、絞りカツプ耐食性テストを行なつ
た。結果を表３に示す。 比較例 ９ 表面処理液による表面処理を行わない点以外は
実施例12と同様にして表３に示す結果を得た。
【表】
【表】
実施例１〜４、比較例１、２から、アルミニウ
ム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上ではそれ以
下のものより、一次密着力、二次密着力、耐食性
において優れていることが判る。 実施例５〜８、比較例３〜５から、アルミニウ
ム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上で、水溶性
チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物または
それらの両者とタンニン酸、水溶性有機高分子化
合物またはそれらの両者を含む表面処理液を塗布
したものは、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコ
ニウム化合物またはそれらの両者、タンニン物質
単独または水溶性有機高分子化合物単独の表面処
理液より、一次密着力、二次密着力、耐食性、加
工後の耐食性すべての点で顕著に優れていること
が判る。 又、実施例５〜８と比較例６〜８から本発明の
アルミニウム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上
で、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化
合物またはそれらの両者とタンニン酸、水溶性有
機高分子化合物またはそれらの両者を含む表面処
理液を塗布乾燥したものは、無処理の材料より優
れているのはもちろんのこと、従来からのりん酸
クロム酸処理やベーマイト処理と比べても優れて
いることが判る。 実施例９〜12と比較例９から、表面張力が
46dyn／cm以上であれば、いかなる組成のアルミ
ニウム合金箔であつても本発明の表面処理を施せ
ば一次密着力、二次密着力、耐食性、加工耐食性
が優れた表面処理アルミニウム合金箔が得られれ
ることとが判る。
ム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上ではそれ以
下のものより、一次密着力、二次密着力、耐食性
において優れていることが判る。 実施例５〜８、比較例３〜５から、アルミニウ
ム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上で、水溶性
チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物または
それらの両者とタンニン酸、水溶性有機高分子化
合物またはそれらの両者を含む表面処理液を塗布
したものは、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコ
ニウム化合物またはそれらの両者、タンニン物質
単独または水溶性有機高分子化合物単独の表面処
理液より、一次密着力、二次密着力、耐食性、加
工後の耐食性すべての点で顕著に優れていること
が判る。 又、実施例５〜８と比較例６〜８から本発明の
アルミニウム合金箔の表面張力が46dyn／cm以上
で、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化
合物またはそれらの両者とタンニン酸、水溶性有
機高分子化合物またはそれらの両者を含む表面処
理液を塗布乾燥したものは、無処理の材料より優
れているのはもちろんのこと、従来からのりん酸
クロム酸処理やベーマイト処理と比べても優れて
いることが判る。 実施例９〜12と比較例９から、表面張力が
46dyn／cm以上であれば、いかなる組成のアルミ
ニウム合金箔であつても本発明の表面処理を施せ
ば一次密着力、二次密着力、耐食性、加工耐食性
が優れた表面処理アルミニウム合金箔が得られれ
ることとが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はアルミニウム合金よりなる
製品又は素材の表面を、その表面張力が46ダイ
ン／cm以上になるまで250〜450℃の温度に加熱し
た後、 (A) 水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム
化合物よりなる群から選ばれた１種又は２種以
上と (B) １種又は２種以上のタンニン物質、１種又は
２種以上の水溶性又は水分散性有機高分子物質
又はその両方 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該ア
ルミニウム表面に塗布し、乾燥することを特徴と
するアルミニウム又はアルミニウム合金の製品又
は素材の表面を処理する方法。 ２ アルミニウム又はアルミニウム合金の素材は
アルミニウム又はアルミニウム合金の箔である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ チタン化合物はチタンふつ化水素酸、そのナ
トリウム、カリウム、又はアンモニウム塩；ある
いは硫酸チタンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ ジルコニウム化合物はジルコンふつ化水素
酸、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウ
ム塩；あるいはアンモニウムジルコニウムカーボ
ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ チタン化合物及びジルコニウム化合物は合計
で、表面処理液１リツトル当り0.01〜５グラム
（金属換算）の濃度で含有される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ タンニン物質はタンニン又はタンニン酸であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ タンニン物質と水溶性又は水分散性有機高分
子物質は処理液１リツトル当りそれぞれ15g以下
の量で含有され、そして少くとも何れか一方が
0.1g以上の量で含有される特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19699581A JPS58101767A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | アルミニウム材料の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19699581A JPS58101767A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | アルミニウム材料の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58101767A JPS58101767A (ja) | 1983-06-17 |
| JPS6220864B2 true JPS6220864B2 (ja) | 1987-05-09 |
Family
ID=16367071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19699581A Granted JPS58101767A (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | アルミニウム材料の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58101767A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427666Y2 (ja) * | 1987-10-13 | 1992-07-02 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5295546A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Nippon Packaging Kk | Surface treatment of aluminum*magnesium and their alloys |
| JPS5418664A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-10 | Hitachi Ltd | Semiconductor switch |
| JPS5538997A (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-18 | Amchem Prod | Aluminum coating and coating composition |
-
1981
- 1981-12-09 JP JP19699581A patent/JPS58101767A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5295546A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Nippon Packaging Kk | Surface treatment of aluminum*magnesium and their alloys |
| JPS5418664A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-10 | Hitachi Ltd | Semiconductor switch |
| JPS5538997A (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-18 | Amchem Prod | Aluminum coating and coating composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427666Y2 (ja) * | 1987-10-13 | 1992-07-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58101767A (ja) | 1983-06-17 |
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