JPS58101767A - アルミニウム材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルオニウム又はアルオニウム合金の製品又は
木材に有機合成樹脂フィルムを接着し又は有機塗料を塗
布するための下地用表面処理方法に関する。

アルミニウム又はアルオニウム合金の箔を合成樹脂フィ
ルムま几は紙と積層させた積層体は食品包装分野に大き
な需要を有する。

しかしながらアルミニウム又はアルオニウム合金の箔は
、塗料あるいは合成樹脂フィルムとの接７１１性が不充
分であって、上記積層体を用いて作つ次軟質の容器１例
えば袋に、果汁の１うな酸性の内容１を収容せしめると
、アルオニウム又はアルオニウム合金箔と塗料又は合成
樹脂フィルムとが剥離し、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金は腐食され長期間保存することができない、とい
う欠点がある。

又、内容物を充填した後、高温殺菌を行う型の食品包装
袋においては保存期間は一層短かくなる。

従来、アルｉ　ニウムの、合成樹脂あるいは塗料に対す
る接着性を改善する方法として、陽極酸化処理、りん酸
クロム酸熟理、りμメート処理、りん酸処惺あるいはベ
ーマイト処理等が知られているが、これらの処理は、ア
ルカリ洗浄（脱脂）、酸洗浄等を含む多数のはん雑な洗
浄工程を必簑といは陽極酸化処理、又はベーマイト処理
等では該処理自体本質的にアルオニウムの溶解を伴う処
理でめ９、従って、アルオニウム又はアルオニウム合金
箔が本来不可避的に有するピンホールの面積を一層拡大
させるという好ましくない作用をする。

従って本発明の目的は、上記従来のアル１ニウム又はア
ルオニウム合金箔の異面処理方法の欠点を無くし、アル
１ニウ五を溶解せず、廃水にする環境汚染の問題を生じ
ることのない、アル１＝ウム又はアル１＝ウム合金箔と
塗料あるいは合成樹脂フィルムの工うな有機［８との接
着性を改善する方法を提供するにある。

又本発明の別の目的は耐食性の改善されたアルオニウム
又はアルミニウム合金箔と有機被覆と１りなる積層フィ
ルムを少ない工程で容易に与えることのできる方法を提
供するにある。

上記本発明の目的はアルミニウム又はアルオニウム合金
エクなる製品又は素材の表面を、その表面張力が４６ダ
イン７１以上になるまで２５０〜４５０Ｃの温度に加熱
し友後、 （Ａ）　　水溶性チタン化合豐及び水浴性ノルコニウム
化合物ニジなる群から選ばれたｌ楠又は２種以上と 又はその両方 を含有する混合水溶液からなる表面処理液を該アル１ニ
ウム表面に塗布し、乾燥することｔＷ徴とする本発明の
アルオニウム又はアルオニウム合金の製品又は素材の表
面を処理する方法に１って達成される。

以下の説明においてアルオニウム又はアルオニウム合金
の製品又は素材の例として、箔について説明するが、本
発明は箔に限定されない。

本発明の方法における加熱工程は、これに工つてアルミ
ニウム又はアルミニウム合金箔の表面に付層している圧
延油を除去し、光面張力管４６ｄｙｎ／ｃｐｓ以上なら
しめるに必要な工程であり、圧延油を短時間内に充分に
除去するには２５０〜４５０Ｃの温度が必要である。こ
れにニジ、通常２０分〜２４時間の加熱処理で圧延油の
充分な除去が達成され、画面張力は４　ａ　ｄｙ算／ｘ
以上になる。２５０Ｃ以下では圧延油の除去が不充分で
あ、す、４５０Ｃ以上では、箔表面に生成する酸化皮膜
が厚くなり、次工程の表面処理が不均一となる。

２８０〜４３０Ｃ，２０分間〜１５時間の加熱が好まし
い。

ｊＡＵＡ雰囲気は格別限定されないが、窒素ガス。

アルコ゛ンガス、又はヘリウムガス等の不活性ガス、Ｄ
Ｘガス、ＮＸガス、ＨＮＸガス等の保護ガスあるいはｌ
　Ｏ−”ｍｊｆ　Ｑ以下のシラな真空の雰囲気とするこ
とに工り、次工程の嚢面処理に悪影響を与える工うな金
槁殴化物皮膜の成長を阻止するのが好ましい。真空雰囲
気は圧延油除去に要する時間を短縮し、特に好ましい。

アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面張力は４６
ｄｙｎ／ｘ以上、好ましくは５０　ｄｙｓ／ａｍ以上で
あることヲ観し％表面張力がこれ工す低いときは次工程
の表面処理におｈて処理液が箔の表面を均一に濡らすこ
とができず、優れた真面処理皮膜を得ることができない
。

本発明におけるアルミニウム又はアル電ニウム合金箔の
表面張力（ｒ８）は ｐ ｒ８＝γ８　＋ｒ６ （こ＼にｒ　は固体の表面張力、ｒｓは同表面張力の分
散力成分、ｒ８ｐは同表面張力の極性成分） に工って求められ　、、ｄとｒ２は、液体の表面日 から選ばれ、他方の成分ＣＢ）は１種又は３種以上のタ
ンニン資質、１種又は３種以上の有機高分子物質又はそ
の両者の評から選ばれる。有機高分子物質は水溶性又は
水分散性のものが使用される。

成分（，４）の水諮性チタン化合智の例はチタンぶつ化
水素酸お１びそのＨａ、Ｋ又はアンモニウム塩、お１び
硫酸チタン埠であり、水溶性ｅルコニウム化合智の例は
Ｖルコンふつ化水素酸お１びそのＮａ、に、又はアンモ
ニウム塩お１びアンモニウムジルコニラ五カーーネート
等である。

上記チタン化合智及びジルコニウム化合１１杜合針で水
浴液ｌｊｍｆｉａ６１−ｒｓｆｉ金属換算）。

好ましくはα０２〜４ｆの量で使用される。

成分（Ｂ）のタンニン資質はタンニン又はタンニン酸を
意味し、その例はケツラチ画、デグゾト。

支那産タンニン、トル；産タンニン、ハマメ９ｆｉン二
ン酸、ケラリン績、スｉツクタンニン、五倍子タンニン
及びエラーダ酸タンニン等である。

成分（Ｂ）の有機高分子物質智の例はアクリル酸お１び
そのメチル、エチル、ブチルエステル等のエステル類の
重合体又は共重合体、メタクリル酸お１びそのメチル、
エチル、ブチルエステル等のエステル類の重合体又は共
重合体、ポリアクリル酸又は４リメタクリル酸のアルカ
リ金属お工びアンモニウム塩又はアクリルアずドの１う
なアクリル重合体又は共重合体；アルイン酸ソーメ寡ポ
リビニルピロリＮ７Ｂポリビニルアルコール蓄４リビニ
ルメチルエーテル及びエチレン−アクリル酸共重合体等
であシ、好ましい例は上記アクリル共重合体の分散液又
はラテツタスであゐ。

成分（Ｂ）の化合管の使用量は、タンニン１１實及び有
機高分子物質はそれぞれ、水溶液１４６１１５ｆ以下、
好ましくは１０ｆ以下、両者の合計で少くとも０．１ｖ
以上、好ましくは４３を以上である。

以上例示した如き熟理液は、ロールコータ−。

スグレ又は浸漬後絞シロールを通過させる方法等に工り
アル建ニウム又はアル建ニウム合金Ｗ１衆面上に塗布さ
れる。塗布量はウェット膜の重量としてｌ　＝　ｌ　Ｏ
ｆ　／　−、好ましくはａ〜ｓｓｔ／ａ”である。

塗布後、熱風乾燥その他任意の公知乾燥方法に１多水分
を蒸発させて乾燥させる。

ウェット膜の重量が１　ｆ　／ＷＬ”以下では、金属表
ｉｆｉを梵全に１１［！することが困峻で１）シ、一方
２０ｆ　／ｖｎ”以上の塗布は、不必要であってかえっ
て塗布液が流れてムラを生じることがＴｏＯ，又、過大
な乾燥設備を要することになる。

本発明の方法に↓す処理されるに適するアルオニウム又
はアルミニウム合金については格別の制限はなく、ＪＩ
Ｓ　　Ｈ４０００及びＨ４１＠　Ｏに規格されているア
ルオニウム及びアルζニウム合金はすべて使用できる。

アルミニウム純度９９．０〜９甑８％のいわゆる工業的
純アルζニウムが特に好ましい＝ 本発明の方法により処理されたアル建ニウム又はアル１
ニウム合金の宍１１を有する製品又は素材は塗料及び合
成樹脂フィルム等に対し接着性が優れておシ、これらを
塗布又は積層して、包輌材料又は容器、殊に袋の１うな
軟質容器あるいは半硬質のｖ！１ＩｉＦ及びその蓋用に
使用するに遍する。

特に好適な塗料は工４キシ系塗料、フェノール系塗料、
アオノ樹脂系塗料、アルキッド系塗料、４リエステル系
塗料、塩ビ・酢ビ共重合体、オルガノゾルタイプ塗料及
びアクリル系塗料であシ、これらは単独でも二種あるい
はそれ以上を組合せても使用できる。

又特に好適な合成樹脂フィルムはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートなどのホモポリエ
ステル、ＩＩ！リエチレンテレフタレートーイソフタレ
ート、ポリ！チレンテレフタレートーイソ７タレートな
どの共重合−リエステル又はそれらのブレンド豐のフィ
ルム、あるいハ高密度ポリエチレン、中書度４リエチレ
ン、低密度ポリエチレン、又はポリエチレン等のＩリオ
レフインのフィルムであシ、これらは延伸して又は未延
伸のま＼で使用することができる。

以下に実施例をあげ本発明を更に具体的に説明する。

実　　施　　例 各実施例を通じ一次密着強度試験、二次密着強度試験、
耐食性試験、絞シヵッグ耐食性試験は以下の通り行なっ
た。

Ｌ　−次密着強度試験 有機皮膜被覆アルζニウム箔の試験面の裏側にウレタン
系の接着剤を用い１００μ惰厚の二輪延伸−リエステル
フィルムを接着して補強し次後、１０１０ｍＸ１０Ｇに
切り出し試験面同志をナイ四ン系接着剤を用いて加熱接
着し試験片とした。但し、実施例９〜ｌ！、比較例９は
接着剤を使わずに４リエチレン同志、又は４リエステル
フイルム同志を加熱接着し試験片とした。

試験片は引張夛試験機を用いＭ　Ｏ＠ｍ／ｓ（ｓの引張
シ速度で、Ｔ型剥離試験を行ない剥離強度を一次密着強
度とした。

２　二次密着強度試験 一次密着強度測定用と同様にして作成した試験片ｔ−９
０Ｃの水道水中に４日間浸漬後、Ｔ＠剥離試験を行ない
、剥離強ｆを二次密着強度とした。

＆　耐食性試験 有機皮膜被覆アル（＝ラム箔ｔｓｏ諺Ｘ５０５ｍに切り
出し、試験面の裏側及びカットエラ５ｚｓｔマイクロク
リスタリンワツクスで普橿後ｓＯＣのｓＸ食塩を含む食
酢中に浸漬し、３週間後にアル（＝ラム面の腐食、有機
皮膜の被橿状ａｔを肉眼にＬり観察し、下記の５点法に
１夛評価する。

５：異常なし ４：１〜Ｓ％の面積のアルζニウム面が腐食し。

有機皮膜が剥離しているもの。

３ニ一〜ｇ　ｉ　Ｘ＃　　　　　＃ 雪：！６〜・０％　　　　ｌｌ １２６１〜１０１１％　　　ｌｌ 表　絞りカップ耐食性試験 有機皮膜被覆アルζニウム面を特開昭５４−１４３６ｓ
の方法に従って、ブランクナイ：Ｉｅｌ寓０■φから絞
り加工により内径６ｓ露φ、嵩さ３゜Ｗ、７ランｖ中３
■のカップを作り、８Ｘの食塩を含む食酢を８０Ｃで充
填しカップと同じ材料構成の有機皮膜被橿アルζニウム
箔のｉｉをフランＶ部でヒートシールすることにｊＪ）
密封し、１２゜Ｃで２０分間のレトルト処ｌｌ七行なう
、これを５００で１週間保存後、蓋を取シはすし、カッ
！内面の状態を肉眼観察し、結果を下記の６点法に１り
評価する。

！Ｉ：異常なし ４：１−２５％の面積のアル１＝ウム面が腐食し。

有機皮膜が剥離しているもの。

ｓ：６〜ｇｓ％　　　　ｌ　　　　　＃！：！６〜６０
％　　　＃　　　　　１１：４１１〜１００％　　　＃
　　　　　　＃実施例１〜４．比較例１〜！ 厚さ２０μ鴨のアル１＝ウム合金箔ＡｌＮ８０Ｈ−Ｈ１
８ｆＤＸｆｘ　（Ｃｏ、Ｓ　〜６％、ＣＯｓ〜１０Ｘ、
Ｈ，１０〜１２％、ＣＭ、αＳ〜ＬＯ％、Ｈ，Ｏ露点　
＋ＳＣ）中において、下記ｆｉｔに示す条件で加熱し、
アルｆ＝ウム合金表面の表面張力ｔ−辰１に示す値に調
整した。たソし比較例意は、加熱による表面張力の調整
を行わない比較例であり表面張力は嵌ｌに示す通りであ
つ友。

これらのアルオニウム合金箔表面に表面処理液をウェッ
ト塗布量で８　ｆ　／　ｍ’になる工うにロールで塗布
し、１５０Ｃで５秒間加熱乾燥し友０表面処理液の組成
は次のとおりであつ次。

ジルコンふつ化ナトリウム　　　　　　３ｆポリアクリ
ル酸水溶液（平均分子 １１１ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ、不揮発残分！！１４％）　
　　ｓｒタンニン＃（五倍子タンニン）　　　　α３を
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１ｊ次にエポキ
シ−フェノール系塗料全乾燥焼付後の厚さが約５μ惟に
なる様に塗布しＢｓｏＣで３０秒間乾燥焼付けをし次。

こうして得た塗装アル建ニウム箔について一次密層力、
二次密着力、耐食性の試験を行なった。

その結果を表１に示す。

実施例５ 厚さ５０μ溝のアルずニウム合金箔ＡｌＮＲＯＭ−Ｏｆ
空気中において！５０ｔｌｌ’の温度で１０時間加熱し
表面張力を＠Ｌ４４Ｗ％／ａｍに調整しその後、アル建
ニウム箔我面に１１面処理液をスプレーし、絞９０−ル
を用いウェット塗布量をマー１０ｔ／ビにし、１７Ｏｔ
ｌｌ’で３秒間乾燥し皮。

表面処理液の組成は次のとおシであった。

チタンふり化ナトリウム　　　　　　　ｓｔタンニンｔ
ａ＜五倍子タンニン）　　　　　αｉｆ不揮発残分２６
Ｍ）ｔ％　） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１１上記の処理を
した表面上に更に、工４キシーフェノール系塗料を乾燥
焼付後の厚さが約Ｓμ倶になる様に塗布し２５０Ｃで３
０秒間乾燥焼付をし冬・ こうして得几塗装アルミニウム箔について、−次密着力
、二次密着力、耐食性、絞りカップ耐食性の各試験を行
なった。その結果を表意に示す。

実施例６ アルｊニウム合金箔の加熱温ｆを１ｏｏｃ、加熱時間を
２時間、表面張力を＠１１１ｄｙｓ／ｚ、そして処理液
の組成を チタンぶつ化アンモニウム　　　　　　１．５１（（Ｎ
Ｈ，）＊　１１１ｍ　） ジルコニウムふつ化アンモニウム　　　１．　Ｓ　Ｆ（
（Ｎべ）、ＺｒＦ、・） 不揮発残分２５ｗ＃％） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１ｊに変更する
以外は実施例器と同様にして、ｐｔに示す結果を得友。

実施例器 アルｆ＝ウム合金箔の加熱温ｆｔ−１１！（Ｉ’、加熱
時間をα５時間、表面張力をｇｏ、ｏｄｙ％／１、そし
て処理液の組成を ジルコニウムぶつ化ナトリウム　　　　Ｑ、ｓｆチタン
ぶつ化ナトリウム　　　　　　　ａ５ｔタンニン＃（五
倍子タンニン）ｌｆ 懺酸　　　　　　　　　　　　　　　　α０１ｓｆ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　１ｊに変更する以外
は実施例５と同様にして表意に示す結果を得次。

実施例８ 処理液の組成を チタンぶつ化ナトリウム　　　　　　　１１ｆタンニン
酸（五倍子タンニン）　　　　　ＩＦリン酸アルイニウ
ム　　　　　　　　　　Ｓｔ脱イオ／水　　　　　　　
　　　　　　１ｊに変更する以外は実施例器と同様にし
て表２に示す結果を得た。

比較例３ ポリアクリル酸水溶液（平均分子量５ｏｏｏｏ。

不揮発残分２５ｗｔ％）８ｆｉｌｊの脱イオン水に溶解
して表面処理液とする以外は実施例７と同様にして表２
に示す結果を得友。

比較例４ タンニン＃（五倍子タンニン）ｌｆｔ１１の脱イオン水
に溶解して費面処理液とする以外Ｆｉ笑施例フと同様に
して表３に示す結果を得た。

比較例５ 処理液の組成を チタンぶつ化ナトリウム　　　　　　　αＳｔジルコニ
ウムぶつ化ナトリウム　　　　Ｑ、！Ｓｆ脱イオン水　
　　　　　　　　　　　１１に変更する以外は、実施例
７と同様にして表意に示す結果を得た。

比較例６ 処理液による表面処ｆＩＡを行わない以外は実施例７と
同様にして表２に示す結果を得た。

比較例７ 熱処理後のアルイニウム合金Ｗ１を、下記の組成無水ク
ロム酸（Ｃｒｙ、）　　　　　　　　　４ｔりんＥ１２
（７ｓ％＞　　　　　　　　　　　　１１１ｔふう化ナ
トリウム（ＮｔｓＦ）　　　　　　　　３　ｆ脱イオン
水　　　　　　　　　　　　１ｊの処理浴を用い６０Ｃ
で３０秒間りん酸クロム酸処理をし水洗、乾燥をする以
外は実施例丁と同様にして表２に示す結果を得た。

比較例８ 熱処理後のアルにつ＾合金？１Ｉｔ−、ａｍ重量％のト
リエタノールアイソを含有する脱イオン水に。

ｔｏｏＣで１分間浸漬してベーマイト処理し、水洗、乾
燥をする以外は実施例７と同様にして衆３に示す結果を
得友。

実施例９〜１２ 下記表３に示す各種のアルオニウム又はアル１＝ウム合
金の厚さ６０μ惰のＷｌｔ−１０−”−Ｈｔｌの真空中
で８００Ｃ，４時間加熱して、アル１＝ウム又はアルミ
ニウム合金箔の狭面張力ｔ’ｔｓｓに示す１うに調整し
友。これらのアル１＝ウム又はアルイニウ五合金箔ｔ−
冥施例１と同じ組成の構面処理液中に１秒間浸漬し友後
、絞シロールで１０ｆ／　ｌ１ｆｉのウェット塗布量に
調節し、１７０ｔ：’で５秒間乾燥し九、こうして得た
アルオニウム又はアルミニウム合金箔の表面処理面に、
ポリエチレンフィルムを１６０Ｃ’、圧力１ｋＩＩ／ｃ
ｄ、０−ル速度５０ｍ１分の条件で熱圧着し、有機皮膜
被接アルミニウム又はアルミニウム合金箔を得ｔ、同じ
狭面処理をし友アルミニウム又はアルミニウム合金箔の
表面処理面に、ポリエステル系フィルムを２１０Ｃ，圧
力１ｋｇ／ａｉ、　Ｏｋ速度５０１％／分の条件で熱圧
着して有機皮膜被橿°アルにラム箔を得た。

これらについて、−次密着力、二次書着力、耐食性テス
ト、絞ｐカップ耐食性テストを行なった。

結果を表３に示す。

比較例９ 表面処理液による画面処理を行わない点板外は実施例１
！と同様にして我３に示す結果を得た。

実施例１〜４、比較例１．２から、アルミニウム合金箔
の＆面張力が４６　ｄｙ％７１以上ではそれ以下のもの
工り、−次密着力、二次密着力、耐食性において優れて
いることが判る。　督実施例５−８、比較例３〜Ｓから
、アルずニウム合金箔の表面張力が４　＠　ｄｙ％／Ｉ
ｘ以上で、水溶性チタン化合物、水溶性ゾルコニウム化
合ａＩＩＪｔ次はそれらの両者とタンニン酸、水溶性有
機高分子化合豐またはそれらの両者を含む表面処理液を
塗布し文ものは、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニ
ウム化合物またはそれらの両者、タンニン豐質埜独また
は水溶性有機高分子化合智単独の表面処理液ニジ、−次
密着力、二次密着力、耐食性、加工後の耐賞性すべての
点で顕著に優れていることが判る。

又、実施例５〜８と比較例６ア８から本発明のアル＜ニ
ウム合金箔の表面張力が４８　ｄｙ％／１以上で、水溶
性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物ｔｆｔはそ
れらの両者とタンニン酸、水溶性有機高分子化合Ｗｔた
はそれらの両者を含む表面処理液を塗布乾燥したものは
、無処理の材料１）優れているのはもちろんのこと、従
来からのりん酸クロム酸処理やベーマイト処理と比べて
も優れていることが判る。

実施例９〜１２と比較例９から、表面張力が４６ｄｙｅ
／ＩＫ以上であれば、いかなる組成のアルミニウム合金
箔であっても本発明の表面処理を施せば一次密着力、二
次密着力、耐食性、加工耐食性が優れ皮表面処理アルミ
ニウム合金箔が得られることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルミニウム又はアルミニウム合金↓シなる製品
   又は木材の表面を、その表面張力が４６ダイン７１以上
   になるまで２５０〜４５（ｌの温度に加熱し次後、 （，４）　　水溶性チタン化合書及び水溶性ジルコニウ
   ム化合豐ニジなる群から選ばれ７ｔ１種又は２種以上と 又はその内方 を含有する混合水溶液からなる表面処理方法該アルミニ
   ウム表面に塗布し、乾燥することを特徴とするアルミニ
   ウム又はアルミニウム合金の製品又は素材の表面を処理
   する方法。 ２　アルミニウム又はアルミニウム合金の木材はアルミ
   ニウム又はアルミニウム合金の箔である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 龜　チタン化合物はチタンふつ化水素酸、そのナトリ“
   ウム、カリウム、又はアンモニウム塩ｉあるいは硫酸チ
   タンである特許請求の範１！＄１１１項記載の方法。 也　ジルコニウム化合管はジルコンふつ化水素酸、その
   ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩墨するいは
   アンモニウムジルコニラ五カーがネートである特許請求
   の範囲１１１項記載の方法。 翫　チタン化合物及びジルコニウム化合資は合計で％表
   面処理液１リットル当）ａＯｔ〜５グラム（金属換算）
   の議度で含有される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ　タンニン柳質はタンニン又はタンニン酸で理液ｌリ
   ットル当９それぞれ１５ｆ以下の量で含有され、そして
   少くとも何れか一方が１１９以上の胤で含有される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。