JPS5983776A - アルミニウムの表面処理法 - Google Patents

アルミニウムの表面処理法

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JPS5983776A
JPS5983776A JP58181798A JP18179883A JPS5983776A JP S5983776 A JPS5983776 A JP S5983776A JP 58181798 A JP58181798 A JP 58181798A JP 18179883 A JP18179883 A JP 18179883A JP S5983776 A JPS5983776 A JP S5983776A
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クラウス・ビツテル
ペ−タ−・シ−フア−
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタンイオン及び/又はジルコニウムイオン、
弗素イオン並びに灼酸イオンを含み硝酸イオン、亜硝酸
イオン及びクロムイオン並びにフィルム形成性有機ポリ
マー及びタンニンを含まない溶液を用いてアルミニウノ
・表面に化成皮膜を施す方法に関する。
金属表面の化学的処理のだめ、だとえげ塗料、接着剤及
びプラスチック塗布の前処理として、第1段階において
金属表面を清浄にし、第2段階において水ですすぎ、最
後に第3段階において化成皮膜を形成する水溶液を塗布
したのち液体フィルムを完全に乾燥させる方法は公知で
ある。これによって金属上に薄い非金属性皮膜が形成さ
れ、この際に処理液体組成及び反応条件を相応に選択す
ることにより表面品質を決定的に改良することができる
。たとえば塗料、接着剤及びプラスチックをそのように
前処理した金属に塗布するときは、これによシ強固に付
着した塗膜、場合によ・つては強固に付着した箔状塗膜
が得られ、また耐食性が著しく向上する。
この種の方法としてはたとえば6価クロム、3価クロム
、アルカリイオン及び二酸化珪素を特定の量比率におい
て含んでいる水溶液を用いて表面処理し、電気絶縁用、
耐食用及び塗料の素地用としての皮膜を形成させること
。(西独特許出願公告第176’1582号)。
また6価クロム化合物及びポリマー有機質を含んでいる
(いわゆる下塗剤)被覆材料を用いて金属表面を被覆し
、引き続いて乾燥乃至焼付して皮膜を形成させること(
オーストリア国特許第197164号)などが公知であ
る。
6価クロムを含む溶液による上記の方法には共通の欠点
がある。すなわちこれらの被覆材料を適用する場合及び
被覆された金属を取り扱う際に特°別な予防措置が必要
であり、またこの種の被覆された金属を飲食品用容器材
料(飲食缶)として用いる場合は缶内容物への影響が避
けられない。
さらに、6価クロム含有の処理液の使用による欠点を避
けるために、清浄後の金属表面とくに鉄、亜鉛及びアル
ミニウムの表面を3価のクロムイオン、(以下クロム■
と称す)燐酸イオン及び微粉砕した珪酸、場合によって
は酢酸イオン、マレイン酸イオン、亜鉛イオン及び/又
はマンガンイオンも含んでいる酸性水溶液で濡らし、そ
の溶液フィルムを乾燥させる方法(西独特許出願公開第
2711431号)が公知であるが、この方法は前記の
公知方法に比べてかなシの利点がおるけれども、被覆さ
れた全組を飲食缶として用いる場合、皮膜中のクロム■
を含有するために飲食缶への若干の影響を完全には排除
できず、さらに処理液が難溶性の燵酸クロムの生成によ
り不安定となる傾向があるという欠点がある。
とくにアルミニウム表面に化成皮膜を施す別の種類の方
法としては、特定の量のジルコニウム及び/又はチタン
ならびに併酸塩及び活性弗化物を含む組成物(米国特許
第4148670号)ポリアクリル酸乃至ポリアクリル
酸エステル及び弗化ジルコニウム酸、弗化チタン酸もし
くはフルオロ珪酸を含む組成物(米国特許第41915
96号)、タンニン、チタン及び弗素イオンを含む組成
物(米国特許第4054466号)、又は硼素、チタン
もしくはジルコニウムのフルオロ131!:m−二l・
ロベンゾールスルホン酸ナトリウムなどの酸化剤を含む
組成物(西独特許出願公告第1933013号)を用い
て浸漬又は吹付処理を行なう方法が提案されている。
最後にあげた方法は、′$覆溶液中の水溶性成分の結果
として吹付処理が必要であり、この方法によるとしばし
ば処理困幹な排水が生ずるので比較的複雑な浴監視操作
なL7では使用できないという欠点がある。
タンニン含有の被覆溶液で処理された金属表面がと−き
おり好ましくない着色をする。公知のようにタンニンの
多様性のためタンニン含有の被覆溶液はその作用につい
て再現することが困難である。
ポリマー含有の被覆溶液はポリマーが老化する傾向があ
り、まだとりわけ濃縮液の形にお(ハて不安定となる傾
向がある。とくにこの塗膜のその上に引き続いて塗布す
る有機皮膜に対するあるfIRの不親和性が予見できな
いという欠点がある。
本発明の目的はアルミニウノ、表面に化成皮膜を施す方
法であって公知の、とくに前述の欠点を回避し、しかも
単純にかつ付加的な負担なしに実施可能であるような方
法を提供することにある。
この課題は発明の詳細な説明の冒頭にあげた本発明に対
応する方法を発展させて、pH値が最大で3.sf6す
、かつジルコニウムイオンが少なくともIFl/を及び
/又はチタンイオンが少なくとも05g/を並びにtF
酸イオンが少なくとも1.5,9/lを夫々含み、さら
にジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンに対する
燐酸イオンのモル比が少なくとも0.5及びジルコニウ
ムイオン及び/又はチタンイオンに対する弗素イオンの
モル比が少なくとも5であるような溶液をアルミニウム
表面に接触させてその表面に溶液膜を形成させ、その乾
燥後の皮膜重量が10乃至300I−p/ぜとなるよう
にすることにより解決される。
その溶液は在来の何れの、方法、例えば浸漬→ドレーン
、流しかけ→遠心分離、はけ@υ、単流体又は二流体ノ
ズルによる吹付け、撒布又は平滑もしくは溝つきロール
を用いてナチュラル又はリバースロールがけをすること
などによってアルミニウム表面に塗布することができる
。ロールかけ法は比較的正確に塗布量を定めることがで
きるのでとくに適している。アルミニウムの表面にばあ
たり約3乃至2019の量の溶液を塗布するのがとくに
有利である。蒸発さすべき水の量を少なくするため溶液
塗布量はなるべく範囲内の低い方とすべきである。
アルミニウム表面に塗布された溶液の乾燥は原則として
は室温において実施できる。しかじ化成皮膜の形成改良
の目的でそれより高い温度、好ましくは50乃至120
℃を目標温度とすることが望ましい。
本発明によれば、ジルジニウムイオン及び/又はチタン
イオンに対する燐酸イオンのモル比が最大で5であるよ
うな溶液とアルミニウム表面とが接触される。とれによ
って一方では申し分のない皮膜形成が保証され、他方で
は難溶性燐酸ジルコニウムの析出が回避される。
さらにまたジルコニウムイオン及び/又はチタンイオン
に対する弗素イオンのモル比が最大で15であるような
溶液とアルミニウム表面とを接触させることも有利であ
る。弗化物供給が多いのでアルミニウム表面で起きる反
応が促進される。そのうえ上述の申し分ない皮膜形成に
有利に働く燐酸塩濃度を理想的に安定させることができ
る。
有機質皮膜を施す後続処理に関しては、本発明の他の有
利な提案において20乃至200r″9/11の乾燥皮
膜重置が得られるようにアルミニウム表面と溶液とを接
触さぜるとき最適の結果が達成される。
本発明による方法の実施に先だってアルミニウム表面を
完全に清浄にする。その清浄は4R酸又は硫酸を基質と
する酸性清浄剤であって界面活性剤とくに非イオン系の
界面活性剤を含み、さらに場合によっては弗化物も含ん
でいるものヌは強アルカリ性清浄剤たとえば水酸化す)
 IJウム溶液、縮合炉酸塩及び界面活性剤を含んでい
るものを用いて実施できる。引き続いて水で徹底的にず
すいだのち、最終段階では完全に脱塩した水ですすぐべ
きである。汚れの19 随に応じてハロゲン化炭化水素
を用いて又はこれらを補完的に用いて脱脂を行なうこと
もできる。
次に実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例 寸法100 X 200rmのアルミニウム板を水酸化
ナトリウム、縮合燐酸塩、非イオン系界面活性剤を基質
とする強アルカリ性清浄剤を用いて65℃において15
秒間浸漬により清浄にし、水で徹底的にすすぎ、絞りロ
ーラで過剰のすすぎ水を除いた。引き続いて清浄となっ
たアルミニウム板表面を約1秒間処理溶液中に浸漬し、
溝つき又は平滑なロールの間に通してアルミニウム表面
にd当り溶液のフィルム6乃至3 mlが残るようにし
だ。
溶液の乾燥は対象物温度が80℃になる様な条件のもと
に行なわれた。
使用した溶液はすべてpH値が1.5乃至2.0の範囲
内にあった。また下記に表にまとめである性状を示した
。使用した化学薬品乃至チタン及びジルコニウム含有量
についての量の表示は全て11/lを単位としである。
溶液 H2TiF6  H,、ZrFoPO4NH4F
−呻i−〜−−階一暉〜□雫−1、ゎ□2□□、ユ7.
,11□□1.5□工1.□ヤ、1151□−]   
 5.30   −   4.15   3.602 
  7.85−3.18   1.773  10.2
0   −   4.14   2.304−6.03
  3.68   3.235   −    8.4
6  2,72   1.516   −    6.
66  2,141.89+    1.54−   
  1.35     9,02   2.28   
−     0.70     7,03   2.9
6   −    0.70     7.04   
−   2.65    1.33   、  9.0
5−3.72     (1,707,06−2,93
0,707,6 溶液 溶液塗布量(mQ    生成皮膜型tL(叩/
ば)1     6           782  
   6           773     6 
         1004     3      
     39676 6     3           32八66゜ 比較のためクロム酸5/l/を及び珪酸51/l (エ
アロジルの形で)を含んでいる溶液(溶液Aとする)で
処理した板乃至単に脱脂して完全脱塩水ですすい・だだ
けの板(以−丁Bとずろ)の場合を対比させた。化成皮
f、lを施した後に、これらのアルミニウム板について
いくつかの試験を行7よった。
第1のシリーズのテストにおいては化成皮膜を飾したア
ルミニウム板をエポキシ塗料[Mobil 5HX26
36、商標名]で被覆したのち、その塗膜の付着性をT
−曲げテストに従って試験した。
8g2のシリーズのアルミニウム板をゴールド塗料にて
被aL−て塗膜を形成させたのち煮沸テストをなしさら
にその後に気泡発生、変色及びラッカ剥離の試験を行な
った。
第3のシリーズのアルミニウム板はPvo−基質の熱シ
ーリングワックスを用いて硬質Pvcフィルムを貼付し
フィルム付着力を剥離テストに従って求めた。
試験の実施手順は次のとおシである; T−曲げテストにおいては塗料で被覆した板を180°
曲げる。曲率半径は心金として作用する挿入物の選択か
ら定寸る。通常試験板と同じ厚さの板を1枚又は数枚用
いろ。最も重い負荷の場合では挿入物を使用しないで未
処理の側面が相互接触するまで曲げる(いわゆるT−ゼ
ロ−曲げ)。板1枚を挟んでの曲げをT−1−曲げ、板
2枚ではT −2−曲けという。曲げの後には曲げで負
荷のかかった個所の範囲に接着テープを貼付けたり剥が
したりして塗膜付着力を求めた。
下記に示す表には曲げ個所を基準としてT−曲げテスト
について塗膜剥離に関するテスト結果を係単位で示しで
ある。
煮沸テストは塗装したアルミニウム板をまず3時間完全
脱塩水中において煮沸し、次に気泡発生及び変色につい
て判定する。その原板の一部に煮沸処理に先だって前記
のT−曲げテスト又1・よ衝撃試験により付加的に機械
的負荷を与える。衝撃試験の場合は塗膜硬化後時間を置
かずに常温において所定の高さから打撃部分が球状にな
っている(球直径159間)落下体を板の塗装を施こし
だ面に衝突させる。
剥吉[tテストは板又は化成皮11)”iを施した板の
長さ200ni+ 幅15inの先月の片面にシーリン
グワックスを施し、次いで加熱しであるり゛イスによっ
て押圧力300 N /i、抑圧持続時間4秒、タ゛イ
ス予熱温度180℃でpva−フィルムを施す。水中に
3日間貯蔵した後にフイルノ・の引剥がしにより水中に
貯蔵しなかった板と比べて付着力低下を求め百分率で表
わす。その際フィルムの引剥がし速度は3伽に7分であ
る。
上記のテストの結果は下記に表としてまとめである。補
完ずべきことは煮静テストにおいて化成皮j′15を施
しだ板ではやつと認識可能の最小の変色が観寮できたこ
とである。打り、滲カッピングで機械的に負荷さぜた板
では僅かな塗膜剥ピtがまさに確認できた。単に脱脂し
て完全脱塩水ですすいだ板は完全な塗膜剥Ii:ff:
を示しだ。
試験結果 1  <5 0    <5 26 2 10 0   5 16 3  5 0   5 19 4      0     0          <
5     155  0 0   0 20 6      <5     0          
 <5     21A       OO<5   
  17B        +30     100 
           100      100・−
73゜ ほか1名 −387−

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)チタンイオン及び/又はジルコニウム、イオン、
    弗素イオン並びに燈酸イオンを含み硝酸イオン、亜硝酸
    イオン及びクロムイオン並びにフィルム形成性ポリマー
    及びタンニンを含堤ない?8液を用いてアルミニウム表
    面に化成皮膜を施す方法において、該溶液のpH値がj
    ))大3.5であり、かつジルコニウムイオンが少なく
    とも#/1及び/又(址チクンイメンが少なくとも0.
    5 E /を並びに(11〒酸イオンが少なくとも’i
    、59/lを夫々含み、さらにジルコニウムイオン及び
    /又はチタンイオンに対する燐ft?2イオンのモル比
    が少なくとも0.5及びジルコニウムイオン及び/又は
    チタンイオンに対する弗素イオンのモル比が少なくとも
    5であるような溶液をアルミニウム、表面に接触させて
    その表面に溶液フィルムを形成させ、その乾燥後の皮膜
    重量が10乃至300π2/ヒとなるようにすることを
    特徴とするアノシミニウムの表面処理法。
  2. (2)  ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオン
    に対する燐酸イオンのモル比が最大で5である溶液をア
    ルミニウム表面に接触させることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)  ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオン
    に対する弗素イオンのモル比が最大で15である溶液を
    アルミニウム表面に接触させることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
  4. (4)  ’20乃至200T’!9/ばの皮膜重量が
    得られろようにアルミニウム表面に溶液を接触さぜろこ
    とを特徴とする特許請求の範囲竺1項、第2項又は第3
    項記載の方法1.
JP58181798A 1982-09-30 1983-09-29 アルミニウムの表面処理法 Pending JPS5983776A (ja)

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